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化工热力学第四章第1页，本讲稿共173页v2研究均相敞开系统热力学关系的意义研究均相敞开系统热力学关系的意义v非均相系统由两个或两个以上的均相非均相系统由两个或两个以上的均相系统组成，达到相平衡状态前，每个相系统组成，达到相平衡状态前，每个相都是均相敞开系统。敞开系统相之间通都是均相敞开系统。敞开系统相之间通过物质和能量的传递，使系统达到平衡。过物质和能量的传递，使系统达到平衡。因此研究均相敞开系统，可以因此研究均相敞开系统，可以v1）描述系统性质随状态、组成的变化）描述系统性质随状态、组成的变化v2）是研究非均相系统相平衡的基础）是研究非均相系统相平衡的基础第2页，本讲稿共173页v3均相混合物性质计算的方法均相混合物性质计算的方法v1）将混合物作为均相封闭系统（即）将混合物作为均相封闭系统（即定组成混合物）定组成混合物）常用的模型一般是状态方程及其混常用的模型一般是状态方程及其混合法则，适用于汽、液相，表达了混合法则，适用于汽、液相，表达了混合物性质随温度、压力和组成的变化。合物性质随温度、压力和组成的变化。第3页，本讲稿共173页v2）将混合物看作是均相敞开系统（即）将混合物看作是均相敞开系统（即变组成混合物）变组成混合物）所用的模型一般是一个液体溶液模型所用的模型一般是一个液体溶液模型（如（如GE），），适用于液相，常表示等温、适用于液相，常表示等温、等压条件下的性质随组成的变化关系。等压条件下的性质随组成的变化关系。v理论上两种方法得到的结果应该是理论上两种方法得到的结果应该是一致的。一致的。第4页，本讲稿共173页v4本章的主要内容本章的主要内容v1）敞开系统的热力学关系式及化学势）敞开系统的热力学关系式及化学势v2）相平衡准则和相律）相平衡准则和相律v3）偏摩尔性质及其与摩尔性质间的关系）偏摩尔性质及其与摩尔性质间的关系v4）Gibbs-Duhem方程方程v5）混合过程性质变化）混合过程性质变化v6）混合物中组分逸度及其计算方法）混合物中组分逸度及其计算方法v7）理想溶液模型、超额性质与活度系数）理想溶液模型、超额性质与活度系数的计算的计算第5页，本讲稿共173页v5符号说明符号说明v1）用大写字母表示摩尔性质）用大写字母表示摩尔性质如如M=U,H,S,A,G,Cp,Cv等等v2）带有下标）带有下标“t”的大写字母表示总容的大写字母表示总容量性质量性质如如Mt=nMv3）均相封闭系统中，）均相封闭系统中，M与与Mt可以相可以相互统一转换，但在敞开系统中不互统一转换，但在敞开系统中不成立成立第6页，本讲稿共173页v4-2均相敞开系统的热力学关系均相敞开系统的热力学关系v1均相敞开系统的热力学基本关系式均相敞开系统的热力学基本关系式v对于含有对于含有N个组分的均相敞开系统，个组分的均相敞开系统，系统的总热力学能为系统的总热力学能为第7页，本讲稿共173页v由于由于第8页，本讲稿共173页v得：得：此为均相敞开系统的热力学基本关系式此为均相敞开系统的热力学基本关系式之一。之一。第9页，本讲稿共173页同理同理,由由H，A，G的定义可得其它关系式：的定义可得其它关系式：第10页，本讲稿共173页v2化学势化学势v1）定义）定义热力学总性质关于组分摩尔数的偏导数热力学总性质关于组分摩尔数的偏导数称为化学势，表示为称为化学势，表示为第11页，本讲稿共173页第12页，本讲稿共173页第13页，本讲稿共173页v2）意义：）意义：v化学势表达了不同条件下热力学性化学势表达了不同条件下热力学性质随组成的变化，可用以描述相平衡。质随组成的变化，可用以描述相平衡。第14页，本讲稿共173页v4-3相平衡准则及相律相平衡准则及相律v1相平衡准则相平衡准则v相平衡准则可以由均相敞开系统的热相平衡准则可以由均相敞开系统的热力学关系来推导。力学关系来推导。相相温度：温度：T()压力：压力：p()组分：组分：i=1,2,3,N相相温度：温度：T()压力：压力：p()组分：组分：i=1,2,3,N第15页，本讲稿共173页w达到相平衡时，有达到相平衡时，有第16页，本讲稿共173页第17页，本讲稿共173页v由线性无关定律，得相平衡准则由线性无关定律，得相平衡准则v即互成平衡的两相中的温度、压力和任意组即互成平衡的两相中的温度、压力和任意组分的化学势相等。分的化学势相等。第18页，本讲稿共173页v对于含有对于含有N个组分和个组分和M个相的非均相混个相的非均相混合物合物，平衡准则可写为，平衡准则可写为第19页，本讲稿共173页v2非均相平衡系统的相律非均相平衡系统的相律v1）相律的作用相律的作用v确定系统所需要的强度性质的数目，确定系统所需要的强度性质的数目，即给出平衡系统的独立变量的数目。即给出平衡系统的独立变量的数目。独立变量的个数也称为自由度。独立变量的个数也称为自由度。第20页，本讲稿共173页v2）自由度）自由度v对于对于M个相和个相和N个组分组成的非均相系个组分组成的非均相系统，其自由度统，其自由度F为总变量数为总变量数-总方程数。总方程数。v含含N个组分的均相敞开系统，强度性质有个组分的均相敞开系统，强度性质有T，p，组成组成x1，xN-1，共共N+1个变量，个变量，M个相个相,则总变量数为则总变量数为M(N+1)第21页，本讲稿共173页v由此得自由度由此得自由度 F=M(N+1)-(N+2)(M-1)=N-M+2第22页，本讲稿共173页v3）自由度是确定平衡状态下单位质量）自由度是确定平衡状态下单位质量（或单位摩尔）系统所需要的独立变量（或单位摩尔）系统所需要的独立变量数目。不考虑系统大小数目。不考虑系统大小v4）若还有其它约束条件，）若还有其它约束条件，从自由度中从自由度中减去约束条件数目减去约束条件数目第23页，本讲稿共173页v4-4偏摩尔性质偏摩尔性质w 1偏摩尔性质的定义偏摩尔性质的定义w 在在T，p，ni一定条件下，总容量性质一定条件下，总容量性质(Mt)对于对于i组分摩尔数组分摩尔数(ni)的偏导数统称为偏摩尔的偏导数统称为偏摩尔性质。即性质。即第24页，本讲稿共173页v2偏摩尔性质的含义偏摩尔性质的含义w保持保持T，p和和ni不变的条件下，在系统中加不变的条件下，在系统中加入极少量的入极少量的i组分组分dni，引起系统的某一容量性引起系统的某一容量性质的变化。质的变化。w3偏摩尔性质的应用偏摩尔性质的应用w1）分析一定温度和压力下的混合物摩尔性质）分析一定温度和压力下的混合物摩尔性质与组成的关系与组成的关系。第25页，本讲稿共173页v2）推导热力学关系式的基础）推导热力学关系式的基础因此化学势相等的相平衡准则也可以因此化学势相等的相平衡准则也可以用偏摩尔吉氏函数表示为用偏摩尔吉氏函数表示为3）用偏摩尔吉氏函数表达相平衡）用偏摩尔吉氏函数表达相平衡第26页，本讲稿共173页v4-5摩尔性质和偏摩尔性质之间摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系的关系w 混合物的性质可看作均相敞开系统，偏摩尔性混合物的性质可看作均相敞开系统，偏摩尔性质反映了物质传递对系统性质的影响，因此从偏质反映了物质传递对系统性质的影响，因此从偏摩尔性质也能得到偏摩尔性质与组成的关系即摩摩尔性质也能得到偏摩尔性质与组成的关系即摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系。尔性质和偏摩尔性质之间的关系。w它们形式上的相似性见它们形式上的相似性见P76表表4-1第27页，本讲稿共173页v1用偏摩尔性质表达摩尔性质用偏摩尔性质表达摩尔性质v1）Euler定理定理一次齐次函数一次齐次函数F(z1,z2,zN)与其偏导与其偏导数之间存在如下关系：数之间存在如下关系：第28页，本讲稿共173页v2）用偏摩尔性质表达摩尔性质）用偏摩尔性质表达摩尔性质v一均相混合物，各组分的摩尔数一均相混合物，各组分的摩尔数n1，n2，nN，当当T，p 一定时，系统的某一一定时，系统的某一总容量性质为总容量性质为Mt=Mt(n1,n2,nN)，若各若各组分的量同时增加组分的量同时增加倍，则有：倍，则有：Mt=Mt(n1,n2,nN)具有这一性质的函数具有这一性质的函数Mt就是数学上的一次就是数学上的一次齐次函数。齐次函数。第29页，本讲稿共173页v由由Mt=nM代入得代入得根据根据Euler定理得定理得第30页，本讲稿共173页v对于纯系统，摩尔性质与偏摩尔性质相对于纯系统，摩尔性质与偏摩尔性质相同，即同，即第31页，本讲稿共173页v2用摩尔性质表达偏摩尔性质用摩尔性质表达偏摩尔性质v从偏摩尔性质的定义着手，由摩尔性从偏摩尔性质的定义着手，由摩尔性质得到偏摩尔性质。质得到偏摩尔性质。对于二元系统，在对于二元系统，在T，p一定时，有一定时，有第32页，本讲稿共173页根据偏摩尔性质的定义得根据偏摩尔性质的定义得第33页，本讲稿共173页第34页，本讲稿共173页v同理可得组分同理可得组分2的偏摩尔性质，总起的偏摩尔性质，总起来有来有第35页，本讲稿共173页M2M1MM01二元混合物的偏摩尔性质和摩尔性质图示二元混合物的偏摩尔性质和摩尔性质图示T,p一定一定x1第36页，本讲稿共173页v对于对于N元系统，各组分的偏摩尔性质与元系统，各组分的偏摩尔性质与摩尔性质之间的关系是：摩尔性质之间的关系是：第37页，本讲稿共173页v3偏摩尔性质之间的依赖关系偏摩尔性质之间的依赖关系Gibbs-Duhem方程方程vGibbs-Duhem方程表达了混合物中方程表达了混合物中各组分的偏摩尔性质的相互联系，其各组分的偏摩尔性质的相互联系，其通式为通式为（4-45）第38页，本讲稿共173页v式（式（4-45）表达了均相敞开系统中的强度）表达了均相敞开系统中的强度性质性质T，p和各组分偏摩尔性质之间的相互和各组分偏摩尔性质之间的相互依赖关系。依赖关系。v在恒定在恒定T、p条件下，式（条件下，式（4-45）则变成）则变成（4-46）第39页，本讲稿共173页v低压下的液体混合物，在温度一定时近低压下的液体混合物，在温度一定时近似满足（似满足（4-46）式（因为压力对液体的影）式（因为压力对液体的影响较小）。响较小）。vGibbs-Duhem方程在检验偏摩尔性质方程在检验偏摩尔性质模型、热力学实验数据等方面有重要作用。模型、热力学实验数据等方面有重要作用。第40页，本讲稿共173页v例：例：P784-1第41页，本讲稿共173页第42页，本讲稿共173页v对于纯组分对于纯组分1，y1=1，y2=0第43页，本讲稿共173页v当无限稀释时，当无限稀释时，y10第44页，本讲稿共173页v例：例：4-2v由由Gibbs-Duhem方程得方程得第45页，本讲稿共173页第46页，本讲稿共173页v4-6混合过程性质变化混合过程性质变化v1混合过程性质变化混合过程性质变化v为了表达液体混合物的摩尔性质与同温、为了表达液体混合物的摩尔性质与同温、同压下纯组分的摩尔性质的关系，采用了新同压下纯组分的摩尔性质的关系，采用了新的热力学函数的热力学函数混合过程性质变化混合过程性质变化M。v在在T，p不变的条件下，混合过程会引起摩不变的条件下，混合过程会引起摩尔性质的变化，这种变化决定于初、终态尔性质的变化，这种变化决定于初、终态第47页，本讲稿共173页T,p,V1,y1+T,p,V2,y2+T,p,VN,yN+T,p,V,y1+y2+yN=1V参考态参考态研究态研究态第48页，本讲稿共173页v一般地，混合过程性质变化一般地，混合过程性质变化M可以可以表示为表示为其中，其中，Mi是与混合物同温、同压下的纯组是与混合物同温、同压下的纯组分的摩尔性质。分的摩尔性质。第49页，本讲稿共173页v2用偏摩尔性质表示混合过程性质变化用偏摩尔性质表示混合过程性质变化第50页，本讲稿共173页v对于二元系统，有对于二元系统，有第51页，本讲稿共173页利用混合过程性质变化可以计算混合物性质利用混合过程性质变化可以计算混合物性质第52页，本讲稿共173页v3用混合过程性质变化表示的用混合过程性质变化表示的Gibbs-Duhem方程方程v温度、压力一定时，温度、压力一定时，第53页，本讲稿共173页v4理想气体混合过程的性质变化理想气体混合过程的性质变化v对于理想气体混合物，其混合过程性质变对于理想气体混合物，其混合过程性质变化可以由纯物质的性质和组成来表示，经过化可以由纯物质的性质和组成来表示，经过运算可表示成组成的简单函数。运算可表示成组成的简单函数。第54页，本讲稿共173页第55页，本讲稿共173页v4-7混合物中的组分逸度和混合物中的组分逸度和组分逸度系数组分逸度系数v纯物质的逸度和逸度系数，为研究纯物纯物质的逸度和逸度系数，为研究纯物质的相平衡提供了方便；同样，为了研究质的相平衡提供了方便；同样，为了研究混合物相平衡的方便，从偏摩尔吉氏函数，混合物相平衡的方便，从偏摩尔吉氏函数，引入了混合物中组分逸度和组分逸度系数引入了混合物中组分逸度和组分逸度系数的概念。的概念。第56页，本讲稿共173页v1组分逸度的定义组分逸度的定义v用偏摩尔吉氏函数定义混合物中的组用偏摩尔吉氏函数定义混合物中的组分逸度分逸度v“”一是区别于混合物中的纯组分一是区别于混合物中的纯组分i的逸的逸度度fi,二是表明它不是偏摩尔性质，但二是表明它不是偏摩尔性质，但 是偏摩尔性质是偏摩尔性质第57页，本讲稿共173页v由定义只能得到组分逸度的相对值，要由定义只能得到组分逸度的相对值，要得到绝对值，必须要有基准值。得到绝对值，必须要有基准值。Lewis等根等根据据“压力趋于压力趋于0时，混合物的组分逸度等于时，混合物的组分逸度等于理想气体混合物的分压理想气体混合物的分压”，补充了以下方程，补充了以下方程式，使组分逸度的定义完整化式，使组分逸度的定义完整化该式表明，在压力趋于零的条件下，该式表明，在压力趋于零的条件下，第58页，本讲稿共173页v2组分逸度的积分形式组分逸度的积分形式v取与研究态同温度取与研究态同温度T、同压力同压力p、同组同组成成yi的理想气体混合物为参考态，通过的理想气体混合物为参考态，通过以下途径以下途径参考态参考态(理想气体混合物理想气体混合物)：T p研究态：研究态：T pG第59页，本讲稿共173页积分积分得得若参考态是与研究态同温、同压的纯物质，则若参考态是与研究态同温、同压的纯物质，则第60页，本讲稿共173页v3由组分逸度表示的相平衡准则由组分逸度表示的相平衡准则v若取参考态为与研究态相同温度、压力下的纯若取参考态为与研究态相同温度、压力下的纯理想气体，则有理想气体，则有第61页，本讲稿共173页v4逸度的性质逸度的性质v1）组分逸度随压力的变化）组分逸度随压力的变化第62页，本讲稿共173页v2）组分逸度随温度的变化）组分逸度随温度的变化v3）组分逸度与混合物逸度的关系）组分逸度与混合物逸度的关系第63页，本讲稿共173页第64页，本讲稿共173页同样符合同样符合Gibbs-Duhem方程方程第65页，本讲稿共173页v5组分逸度系数的定义组分逸度系数的定义可见理想气体混合物中的组分逸度系可见理想气体混合物中的组分逸度系数为数为1，即，即第66页，本讲稿共173页v实际应用中，首先得到组分逸度系数，实际应用中，首先得到组分逸度系数，再计算组分逸度。再计算组分逸度。所以，所以，的计算很重要。的计算很重要。第67页，本讲稿共173页v混合物的逸度系数与组分逸度系数的关系混合物的逸度系数与组分逸度系数的关系是摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系，即是摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系，即第68页，本讲稿共173页v同样也符合同样也符合Gibbs-Duhem方程。方程。即即第69页，本讲稿共173页v6组分逸度系数的计算组分逸度系数的计算v根据状态方程形式的不同，混合物的根据状态方程形式的不同，混合物的组分逸度系数有两种表达方式组分逸度系数有两种表达方式v1）对于对于V=V（T，p，x）的状态方程，的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式常用下列公式导出组分逸度系数式第70页，本讲稿共173页v2）对于）对于p=p（T，V，x）的状态方程，的状态方程，常用下列公式导出组分逸度系数式常用下列公式导出组分逸度系数式第71页，本讲稿共173页v常用的常用的SRK、PR和和MH-81方程的组方程的组分逸度系数公式见分逸度系数公式见P86表表4-2。v用公式计算气相组分逸度系数时，用公式计算气相组分逸度系数时，采用气相摩尔分数和气相摩尔体积；采用气相摩尔分数和气相摩尔体积；计算液相的组分逸度系数时，要代入计算液相的组分逸度系数时，要代入相应液相的性质。相应液相的性质。第72页，本讲稿共173页v例：对某二元混合物，组分例：对某二元混合物，组分1的分逸度系数为的分逸度系数为纯组分纯组分2的逸度系数的逸度系数ln2=-0.1，试求二元混合试求二元混合物的逸度系数与组成的函数关系。物的逸度系数与组成的函数关系。解：解：第73页，本讲稿共173页第74页，本讲稿共173页第75页，本讲稿共173页第76页，本讲稿共173页4-8理想溶液和理想稀溶液理想溶液和理想稀溶液v由于同时适用于气、液相的状态由于同时适用于气、液相的状态方程较少，因此在解决液相混合物方程较少，因此在解决液相混合物的组分逸度计算时，将参考态由理的组分逸度计算时，将参考态由理想气体改为与研究态同温、同压、想气体改为与研究态同温、同压、同组成的理想溶液。同组成的理想溶液。第77页，本讲稿共173页v1理想溶液理想溶液v1）溶液上方的气体为理想气体时，在）溶液上方的气体为理想气体时，在整个浓度范围内，任一组分的分压均服整个浓度范围内，任一组分的分压均服从拉乌尔定律。从拉乌尔定律。v2）溶液上方的气体为真实气体时，在整）溶液上方的气体为真实气体时，在整个浓度范围内，任一组分的逸度与它的摩个浓度范围内，任一组分的逸度与它的摩尔分数成正比，即服从尔分数成正比，即服从Lewis-Randall规则。规则。第78页，本讲稿共173页v其中，其中，分别是在系统分别是在系统T，p下组分下组分i在混合物中的组分逸度和纯态的逸度，式在混合物中的组分逸度和纯态的逸度，式4-71称作称作Lewis-Randall规则。规则。(4-71)第79页，本讲稿共173页v任何稀溶液的溶剂组分任何稀溶液的溶剂组分i(xi1)均符合均符合Lewis-Randall规则，故纯组分规则，故纯组分i的逸度的逸度与其在混合物中的逸度的关系式为与其在混合物中的逸度的关系式为第80页，本讲稿共173页v2理想溶液的偏摩尔性质理想溶液的偏摩尔性质v1）理想溶液的偏摩尔吉氏函数）理想溶液的偏摩尔吉氏函数第81页，本讲稿共173页v2）理想溶液的所有偏摩尔性质）理想溶液的所有偏摩尔性质第82页，本讲稿共173页v3理想溶液混合物的性质理想溶液混合物的性质v理想溶液的性质可以从相应的纯组分性质和理想溶液的性质可以从相应的纯组分性质和组成得到。组成得到。第83页，本讲稿共173页v4理想稀溶液理想稀溶液v理想稀溶液组分逸度满足下列关系理想稀溶液组分逸度满足下列关系v其中，上标其中，上标“is*”来表示理想稀溶液（以来表示理想稀溶液（以区别于理想溶液的上标区别于理想溶液的上标is），），是溶质是溶质i在溶剂中的在溶剂中的Henry常数。常数。第84页，本讲稿共173页v任何稀溶液的溶质组分任何稀溶液的溶质组分i（xi0）符合符合Henry规则，规则，Henry常数与真实溶液组常数与真实溶液组分逸度之间的关系式为分逸度之间的关系式为第85页，本讲稿共173页v5理想稀溶液的偏摩尔吉氏函数理想稀溶液的偏摩尔吉氏函数v并存在以下关系式并存在以下关系式第86页，本讲稿共173页v6Lewis-Randall规则和规则和Henry规则说明规则说明v1）无论是）无论是Lewis-Randall规则还是规则还是Henry规则都表明，理想溶液的组分逸度与摩尔分规则都表明，理想溶液的组分逸度与摩尔分数成正比，但比例系数不一样。前者是系统数成正比，但比例系数不一样。前者是系统状态下纯组分的逸度，仅与系统的状态下纯组分的逸度，仅与系统的T，p有有关；后者则是关；后者则是Henry常数，决定于混合物的常数，决定于混合物的T，p和组成，但对于二元系统，和组成，但对于二元系统，Henry常常数也只与系统的数也只与系统的T，p有关。有关。第87页，本讲稿共173页v2）真实稀溶液的溶剂和溶质的组分逸真实稀溶液的溶剂和溶质的组分逸度分别符合度分别符合Lewis-Randall规则和规则和Henry规则；对于理想溶液，规则；对于理想溶液，Lewis-Randall规则和规则和Henry规则是等价的，能在全浓规则是等价的，能在全浓度范围应用度范围应用v3）理想溶液和理想稀溶液是计算溶液组）理想溶液和理想稀溶液是计算溶液组分逸度的参考态。对超临界组分常采用分逸度的参考态。对超临界组分常采用理想稀溶液为参考态理想稀溶液为参考态第88页，本讲稿共173页4-9活度系数定义及其归一化活度系数定义及其归一化v1活度系数的对称归一化活度系数的对称归一化v1）对称归一化的活度系数定义）对称归一化的活度系数定义理想溶液理想溶液T,p,x参考态参考态真实溶液真实溶液T,p,x研究态研究态第89页，本讲稿共173页第90页，本讲稿共173页v对称归一化的活度系数对称归一化的活度系数i定义为定义为v表明从理想溶液的性质、溶液组成和活度表明从理想溶液的性质、溶液组成和活度系数系数i能得到真实溶液的性质。能得到真实溶液的性质。第91页，本讲稿共173页v对于理想溶液有对于理想溶液有；对于真实溶；对于真实溶液的纯液的纯i 组分，由于组分，由于所以有所以有第92页，本讲稿共173页v此活度系数定义时选择了与研究态同温、此活度系数定义时选择了与研究态同温、同压、同组成的理想溶液为参考态，该同压、同组成的理想溶液为参考态，该参考态的组分逸度符合参考态的组分逸度符合Lewis-Randall规则，所以规则，所以，习惯称之为，习惯称之为对称归一化的活度系数对称归一化的活度系数(或活度系数的对或活度系数的对称归一化称归一化)。第93页，本讲稿共173页v2）溶液分类）溶液分类v活度系数实际是真实溶液与同温、活度系数实际是真实溶液与同温、同压、同组成的理想溶液的组分逸度之比同压、同组成的理想溶液的组分逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量，由此。活度系数是溶液非理想性的度量，由此可对溶液进行分类。可对溶液进行分类。第94页，本讲稿共173页第95页，本讲稿共173页v3）用对称归一化的活度系数计算混合用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度物的组分逸度常用于液体常用于液体,公式写为公式写为:计算需要液体混合物的组成和活度系数计算需要液体混合物的组成和活度系数,以及以及第96页，本讲稿共173页v对于低压和低蒸汽压条件下的液相对于低压和低蒸汽压条件下的液相,可可近似认为近似认为:第97页，本讲稿共173页v2活度系数的不对称归一化活度系数的不对称归一化v1)不对称归一化活度系数的定义不对称归一化活度系数的定义理想稀溶液理想稀溶液T,p,x参考态参考态真实溶液真实溶液T,p,x研究态研究态第98页，本讲稿共173页第99页，本讲稿共173页将基于理想稀溶液的不对称归一化活将基于理想稀溶液的不对称归一化活度系数的定义为：度系数的定义为：v表明从理想稀溶液的性质、溶液组成和活度表明从理想稀溶液的性质、溶液组成和活度系数系数能得到真实溶液的性质。能得到真实溶液的性质。第100页，本讲稿共173页v对于理想稀溶液有对于理想稀溶液有；v对于真实溶液的无限稀组分对于真实溶液的无限稀组分i，由于，由于xi0时时所以有所以有第101页，本讲稿共173页v此活度系数定义时选择了与研究态同温、此活度系数定义时选择了与研究态同温、同压、同组成的理想稀溶液为参考态，同压、同组成的理想稀溶液为参考态，该参考态的组分逸度符合该参考态的组分逸度符合Henry规则，规则，所以有所以有成立成立，习惯称之为不，习惯称之为不对称归一化的活度系数对称归一化的活度系数(或活度系数的不或活度系数的不对称归一化对称归一化)。第102页，本讲稿共173页v）用不对称归一化的活度系数计）用不对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度算混合物的组分逸度v由不对称归一化的活度系数和由不对称归一化的活度系数和Henry常数计算溶液中组分逸度，公式常数计算溶液中组分逸度，公式为：为：第103页，本讲稿共173页vHenry常数不仅与常数不仅与T,p有关，而且还与有关，而且还与组成有关，相比纯组分逸度而言，较难组成有关，相比纯组分逸度而言，较难获得。但对于不能以液态存在的超临界获得。但对于不能以液态存在的超临界组分，却是一种计算组分逸度的有效方组分，却是一种计算组分逸度的有效方法。法。第104页，本讲稿共173页v用活度系数计算溶液的组分逸度时，主要用活度系数计算溶液的组分逸度时，主要根据溶液中的组分是否处于超临界状态来选根据溶液中的组分是否处于超临界状态来选择活度系数的归一化方法。择活度系数的归一化方法。v当溶液组分在研究温度、压力下能以稳定当溶液组分在研究温度、压力下能以稳定液态存在时，采用对称归一化活度系数。液态存在时，采用对称归一化活度系数。v当溶液中组分处于超临界状态时，采用非当溶液中组分处于超临界状态时，采用非对称归一化活度系数对称归一化活度系数第105页，本讲稿共173页v3两种活度系数的关系两种活度系数的关系不论活度系数的归一化如何，它们都不论活度系数的归一化如何，它们都反映了真实溶液与理想溶液的偏差，两反映了真实溶液与理想溶液的偏差，两者之间有一定的联系。者之间有一定的联系。两种不同归一化的活度系数之间的关两种不同归一化的活度系数之间的关系为系为：第106页，本讲稿共173页v1）若取若取xi0的极限，则的极限，则第107页，本讲稿共173页v2）若取若取xi1的极限，则可以得到的极限，则可以得到第108页，本讲稿共173页v4温度和压力对活度系数温度和压力对活度系数及及Henry常数的影响常数的影响第109页，本讲稿共173页第110页，本讲稿共173页v5活度系数的应用活度系数的应用v活度系数主要用于计算液体溶液的活度系数主要用于计算液体溶液的组分逸度组分逸度，如何得到它的数值很重，如何得到它的数值很重要。要。v通常采用活度系数模型来得到活通常采用活度系数模型来得到活度系数度系数第111页，本讲稿共173页v理论上，活度系数是溶液温度、压理论上，活度系数是溶液温度、压力及组成的函数，但在压力不是很高的力及组成的函数，但在压力不是很高的条件下，压力对于液相的影响较小，所条件下，压力对于液相的影响较小，所以，通常将活度系数近似处理成为温度以，通常将活度系数近似处理成为温度和组成的函数，这种函数关系称为活度和组成的函数，这种函数关系称为活度系数模型。系数模型。v活度系数模型与吉氏函数相联系。活度系数模型与吉氏函数相联系。通常先得到吉氏函数模型，再由此得到通常先得到吉氏函数模型，再由此得到活度系数模型。活度系数模型。第112页，本讲稿共173页v例：已知例：已知25、2.0MPa时二元系中组时二元系中组分分1的逸度表达式为的逸度表达式为v1）纯组分）纯组分1的逸度的逸度v2）纯组分）纯组分1的逸度系数的逸度系数v3）组分）组分1的亨利常数的亨利常数v4）活度系数）活度系数1与与x1的关系式的关系式第113页，本讲稿共173页v解：解：1）x1=1，f1=5-8+4=1.0MPa第114页，本讲稿共173页第115页，本讲稿共173页第116页，本讲稿共173页v4-10超额性质超额性质v1超额吉氏函数超额吉氏函数v 将真实溶液与理想溶液的摩尔性质将真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差定义为超额性质，之差定义为超额性质，ME=M-Mis(M=V,U,H,S,A,G,CV,Cp,)v活度系数与吉氏函数之间的关系最直活度系数与吉氏函数之间的关系最直接，超额吉氏函数接，超额吉氏函数GE为：为：第117页，本讲稿共173页v1）对称归一化的活度系数与超额吉氏对称归一化的活度系数与超额吉氏函数的关系函数的关系(参考态为理想溶液参考态为理想溶液)第118页，本讲稿共173页v同样符合同样符合Gibbs-Duhem方程方程v该方程在汽液平衡研究中有重要作用，可以该方程在汽液平衡研究中有重要作用，可以对实验数据或活度系数模型进行热力学一致对实验数据或活度系数模型进行热力学一致性检验。性检验。v对于等温条件下的液体混合物，若压力对于等温条件下的液体混合物，若压力变化范围不大，可近似作等温等压条件变化范围不大，可近似作等温等压条件处理，处理，Gibbs-Duhem方程化简为：方程化简为：第119页，本讲稿共173页v与活度系数一样，超额吉氏函数也反映与活度系数一样，超额吉氏函数也反映了溶液的非理想性，如了溶液的非理想性，如v几个重要的摩尔性质及其偏摩尔性质的几个重要的摩尔性质及其偏摩尔性质的关系见关系见P113表表4-3第120页，本讲稿共173页v2）不对称归一化的活度系数与超额吉氏函数的关系）不对称归一化的活度系数与超额吉氏函数的关系v以理想稀溶液为参考态，得到不对称的超额吉氏以理想稀溶液为参考态，得到不对称的超额吉氏函数函数v它与不对称归一化的活度系数的关系为：它与不对称归一化的活度系数的关系为：第121页，本讲稿共173页也有相应的也有相应的Gibbs-Duhem方程成立。方程成立。第122页，本讲稿共173页v综合以下关系式，综合以下关系式，第123页，本讲稿共173页v就有了这样的思路，就有了这样的思路，vGE模型通常在一定的溶液理论基础上模型通常在一定的溶液理论基础上加以修正得到，目前有经典模型和活加以修正得到，目前有经典模型和活度系数模型两大类。度系数模型两大类。第124页，本讲稿共173页v2超额焓超额焓v超额焓（对称归一化）就等于混合过超额焓（对称归一化）就等于混合过程焓变化（简称混合焓），即程焓变化（简称混合焓），即H=HE 第125页，本讲稿共173页v超额焓与超额吉氏函数的关系是超额焓与超额吉氏函数的关系是v由此可实现由此可实现GE模型（或活度系数模型）与混模型（或活度系数模型）与混合焓相互推算。合焓相互推算。第126页，本讲稿共173页v3其它超额性质其它超额性质v理论上，从理论上，从GE模型就能得到溶液所模型就能得到溶液所有的超额性质，如有的超额性质，如v GE模型主要用于液相，压力不很高时，模型主要用于液相，压力不很高时，VE0，UEHE第127页，本讲稿共173页v4-11活度系数模型活度系数模型v溶液的活度系数与一定溶液的活度系数与一定GE模型相联模型相联系。系。GE模型建立在一定的溶液理论基模型建立在一定的溶液理论基础之上，并结合一定的经验修正。础之上，并结合一定的经验修正。第128页，本讲稿共173页v活度系数模型大致分为三大类，一是活度系数模型大致分为三大类，一是以以vanLaar、Margules方程为代表的方程为代表的经典模型，多数建立在正规溶液理论上。经典模型，多数建立在正规溶液理论上。另一类是从局部组成概念发展的活度系另一类是从局部组成概念发展的活度系数模型，典型代表是数模型，典型代表是Wilson、NRTL等等方程。实验表明，后一类更优秀。方程。实验表明，后一类更优秀。v此外还有基团溶液模型。此外还有基团溶液模型。第129页，本讲稿共173页v1经典模型经典模型v1）正规溶液正规溶液v正规溶液是指这种溶液的正规溶液是指这种溶液的或或v,但但v又因为又因为v所以所以v其其中中为为混混合合热热，对对正正规规溶溶液液主主要要考考虑虑混混合热，而不考虑混合熵的变化。合热，而不考虑混合熵的变化。第130页，本讲稿共173页v2）Wohl型经验方程型经验方程v1946年年Wohl提出了正规溶液理论，对提出了正规溶液理论，对于正规溶液只要分析体系的于正规溶液只要分析体系的HE与组成的关系，与组成的关系，就可以求出各组分的活度系数与组成之间的就可以求出各组分的活度系数与组成之间的关系式。关系式。HE0是由于是由于组分具有不同的化学结构组分具有不同的化学结构分分子大小不同子大小不同分子间的作用力不同分子间的作用力不同分子分子的极性差异等因素造成，其普遍化关联式为：的极性差异等因素造成，其普遍化关联式为：第131页，本讲稿共173页vqi 组分的有效摩尔体积，为常数组分的有效摩尔体积，为常数vzi 有效体积分率有效体积分率vaij,aijk分子间相互作用参数，实验确定。前者分子间相互作用参数，实验确定。前者为两分子间的交互作用参数，后者为三分子间为两分子间的交互作用参数，后者为三分子间的交互作用参数的交互作用参数。v用于二元体系，并进行简化可得用于二元体系，并进行简化可得第132页，本讲稿共173页v3）二元）二元vanLaar方程方程v适用于分子性质差异较大的体系适用于分子性质差异较大的体系第133页，本讲稿共173页v4）二元二元Margules方程方程v适用于分子结构相似的体系适用于分子结构相似的体系v5）对称方程对称方程2221lnlnA21xrA12xr=第134页，本讲稿共173页v2局部组成概念发展的活度系数模型局部组成概念发展的活度系数模型v1）无热溶液）无热溶液v 与与正正规规溶溶液液相相反反，无无热热溶溶液液模模型型主主要要表现在这种溶液的表现在这种溶液的H HE E=0=0或或H HE E00，v但但S SE E00。v所以无热溶液模型为所以无热溶液模型为G GE E=-=-TSTSE E 第135页，本讲稿共173页v2）Flory-HugginsFlory-Huggins的理论方程的理论方程v 对对于于无无热热溶溶液液，Flory-HugginsFlory-Huggins提提出出了了超超额额自自由由焓焓与与组组成成之之间间存存在在有有下下述述关关系：系：v v式中：式中：i i为组分的体积分率。为组分的体积分率。第136页，本讲稿共173页v3）局部组成概念）局部组成概念v 局局部部组组成成的的中中心心意意思思是是：当当从从微微观观观观察察时时，液液体体混混合合物物不不是是均均匀匀的的。也也就就是是在在混混合合物物中中，某某一一点点的的组组成成与与另另一一点点的的组组成成未未必必相相同同，这这是是由由于于液液体体分分子子间间的的吸吸引引力力不不同同。当当两两种种不不同同的的纯纯组组分分液液体体形形成成溶溶液液时时，液液体体溶溶液液中中的的分分子子分分配配一一般般不不可可能能是是随随意意的的，不不可可能能是是完完全全均均匀匀的的。从从微微观观角角度度来来看看有有一一定定的的不不均均匀匀性，而表现出一定的分离趋向。性，而表现出一定的分离趋向。第137页，本讲稿共173页v4）Wilson方程方程vWilson首先引入局部组成的概念，在首先引入局部组成的概念，在由由i分子与分子与j分子组成的溶液中，由于分分子组成的溶液中，由于分子间相互作用不同，在子间相互作用不同，在i分子周围出现分子周围出现i分子和分子和j分子的概率不仅取决于其组成分子的概率不仅取决于其组成xi和和xj，还与相互作用的强弱有关。根据还与相互作用的强弱有关。根据此概念，结合此概念，结合Flory-Huggins溶液理论，溶液理论，得到了得到了Wilson方程：方程：第138页，本讲稿共173页v其中，其中，ij称为模型参数，可表示为称为模型参数，可表示为第139页，本讲稿共173页v是系统温度下的纯液体是系统温度下的纯液体摩尔体积（可以用饱和液相摩尔体积）摩尔体积（可以用饱和液相摩尔体积）；称为能量参数。在计算称为能量参数。在计算等温条件下的活度系数时，可直接采等温条件下的活度系数时，可直接采用模型参数用模型参数ij，此时不需要液体摩，此时不需要液体摩尔体积的数据。尔体积的数据。第140页，本讲稿共173页v对于二元系统，对于二元系统，Wilson方程是方程是v其中其中第141页，本讲稿共173页Wilson方程是目前使用最多的活度系数方程是目前使用最多的活度系数模型之一。但模型之一。