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第二章光学分析法导论加工第一页，本课件共有40页22-1 光学分析法简介2-2 电磁辐射的基本性质2-3电磁波谱2-4、光学分析法的分类2-5、光学分析方法的进展第二页，本课件共有40页32-1 简介光光学学分分析析法法的的定定义义：基基于于电电磁磁辐辐射射（光光）的的能能量量与与待待测测物物质质相相互互作作用用后后所所产产生生的的辐辐射射信信号号与与物物质质组组成成（含含量量）及及结结构构之之间间的的关关系系所所建立起来的一类分析方法；建立起来的一类分析方法；电磁辐射范围电磁辐射范围：射射线线 X射射线线紫紫外外光光可可见见光光红红外外光光微波微波无线电波无线电波第三页，本课件共有40页4相相互互作作用用方方式式：发发射射、吸吸收收、反反射射、折折射射、散射、干涉、衍射等；散射、干涉、衍射等；光光学学分分析析法法在在研研究究物物质质组组成成、结结构构表表征征、表表面面分分析析等等方方面面，是是其其它它方方法法不不可可替替代代的。的。第四页，本课件共有40页52-2 电磁辐射的基本性质1.电磁辐射电磁辐射（或电磁波、光）的定义的定义：以巨大速度通过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量。或以接近光速（真空中为光速）传播的能量。在日常生活中看到的各种颜色的光及感觉到的热辐射都是电磁辐射。还包括不能被人直接看到或感觉到的辐射如X一射线、紫外光、微波和射频等。第五页，本课件共有40页 根据Maxwell的观点，电磁辐射可以用电场矢量E和磁场矢量H来描述，这两种矢量都是正弦波形，并且垂直于波的传播方向。当辐射通过物质时，就与物质微粒的电场或磁场发生作用，在辐射和物质之间发生能量传递，由于是电磁辐射的电场与物质中的电子发生相互作用，所以一般情况下，仅用电场矢量表示电磁波。6第六页，本课件共有40页72.2.光的基本性质光的基本性质2.1 光的波动性：光的波动性：c真空中光速真空中光速 ，2.99792458108m/s；3.0 108m/s 实际实际光速光速 波长，相邻两个波峰或波谷间的距离，单位波长，相邻两个波峰或波谷间的距离，单位：m,cm,m,nm,1m=10-6m,1nm=10-9m,1=10-10m 频率，单位：赫兹频率，单位：赫兹,Hz;,Hz;次次/秒秒 n光的光的折射率，真空中等于折射率，真空中等于1 1；其它介质中都大于；其它介质中都大于1 1光的传播速度光的传播速度:第七页，本课件共有40页8磁场向量磁场向量电场向量电场向量传播方向传播方向与物质作用与物质作用第八页，本课件共有40页92.2 光的粒子性：光量子的能量：h h普朗克常数普朗克常数(Planck constant)，6.626106.62610-34-34JSJS 频率频率,Hz;E E光量子具有的能量单位：光量子具有的能量单位：J(J(焦耳焦耳)，eV(eV(电子伏特电子伏特)1eV=1.602 10 1eV=1.602 10-19-19 J J 第九页，本课件共有40页10波粒二象性波粒二象性真空中结论结论:一定波长的光具有一定的能量，波长越一定波长的光具有一定的能量，波长越 长长(频率越低频率越低)，光子的能量越低。，光子的能量越低。第十页，本课件共有40页11波数（光的波动性的另一描述参数）是指单位长度（1cm)内波的个数,单位为cm-1 也就是每厘米内电磁波的个数。注意：计算波数时，波长的单位换算成cm.第十一页，本课件共有40页12举例1.光波长300nm,其波数是多少?并计算该波长的光所具有的能量（kJ/mol).解：（1）=1/(300 10-7)=3.33 104（cm-1)第十二页，本课件共有40页13则单个光子的能量为：E=6.62610-343108/(30010-9)=6.62610-19（J）1mol该光子具有的能量为：E=6.02310236.62610-19 =33.91104（J/mol）=3.39102（KJ/mol)（2）第十三页，本课件共有40页14与光有关的一些概念：与光有关的一些概念：光，又分为单色光和复合光光，又分为单色光和复合光光子光子：物质吸收和发射辐射能量是不连续的、物质吸收和发射辐射能量是不连续的、量子化的，这种能量的最小单位是量子化的，这种能量的最小单位是“光子光子”。单色光单色光：一束具有相同能量：一束具有相同能量(相同波长相同波长)的光子的光子组成的光。组成的光。复合光复合光：具有不同能量：具有不同能量(不同波长不同波长)的光复合在的光复合在一起组成的光。一起组成的光。第十四页，本课件共有40页152-3电磁波谱电磁波谱 -电磁辐射按波长顺序排列的谱图射射线线 X 射射线线紫外光紫外光可见光可见光红外光红外光微波微波无线电波无线电波高能辐射区高能辐射区 射线射线 能量最高，来源于原子核能级跃迁能量最高，来源于原子核能级跃迁 X射线射线 来自内层电子能级的跃迁来自内层电子能级的跃迁光学光谱区光学光谱区 紫外光紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁来自原子和分子外层电子能级的跃迁 可见光可见光 红外光红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁来自分子振动和转动能级的跃迁 波谱区波谱区 微波微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁 无线电波无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁来自原子核自旋能级的跃迁第十五页，本课件共有40页16第十六页，本课件共有40页17远紫外远紫外近紫外近紫外 可见可见近红外近红外中红外中红外 远红外远红外（真空紫外）（真空紫外）10nm200nm 200nm 400nm400nm 780nm780 nm 2.5 m2.5 m 50 m50 m 300 m光学光谱区光学光谱区第十七页，本课件共有40页182-4、光学分析法的分类、光学分析法的分类 1.根据产生或吸收辐射的物质的不同，可分为原子光谱、分子光谱 （1）原子光谱：）原子光谱：基于原子外层电子的跃迁产生的光谱。基于原子外层电子的跃迁产生的光谱。最常见的三种：最常见的三种：原子吸收光谱（原子吸收光谱（AAS）；）；原子发射光谱（原子发射光谱（AES）；）；原子荧光光谱（原子荧光光谱（AFS）。）。第十八页，本课件共有40页19（2）分子光谱：基于分子中电子能级、振基于分子中电子能级、振-转能级、转能级、核自旋能级核自旋能级等跃等跃迁产生的光谱迁产生的光谱。紫外及可见分光光度法（光谱法紫外及可见分光光度法（光谱法）（）（UV-VIS）；）；红外光谱法（红外光谱法（IR）；）；分子荧光光谱法（分子荧光光谱法（MFS）；）；分子磷光光谱法（分子磷光光谱法（MPS）；）；核磁共振波谱（核磁共振波谱（NMR）。第十九页，本课件共有40页202.根据光谱产生的方式进行分类可分为：发射光谱、吸收光谱、散射光谱、荧光及磷光光谱等。第二十页，本课件共有40页21第二十一页，本课件共有40页221）发射光谱，物质接受外能（电能、热能或化学能），而由基态跃迁到激发态，处在激发态的电子不稳定（能量最低原理），一般在10-8 S后就释放出能量，而跃迁回能量较低的能态或基态，这种释放的能量如果以光的形式发射出来，就称之为发射光谱。由元素原子或离子产生，称为原子发射光谱；由化合物分子产生，称为分子发射光谱。第二十二页，本课件共有40页232）吸收光谱，当物质的原子、离子、分子吸收相应能量的光辐射而由低能态跃迁到较高能态，这种因物质对光的选择性吸收而产生的吸收光能量分布称为吸收光谱。吸收由原子产生，称原子吸收光谱；吸收由分子产生，为分子吸收光谱。第二十三页，本课件共有40页243）散射光谱，辐射与物质作用时，将产生散射现象。一般由分子吸收辐射能量后，部分电子被激发到电子能级（主要是基态）中的不同振动能级，经过极短的时间（10-12 s)后跃迁回各能级的基态，能量向四周发射，这时在不与光路平行的方向上观察到的散射光能量分布，称为散射光谱。P110,图7-1。第二十四页，本课件共有40页25 散射光谱有两种：一种是只改变方向，频率不变，称为瑞利散射（Rayleigh-type scattering)。另一种是不仅方向发生变化，而且辐射频率亦改变。称为拉曼散射（Raman-type scattering),所得光谱称拉曼光谱。由于散射频率的变化值由于散射频率的变化值()与分子的振动与分子的振动-转转动能级或纯转动能级相对应，因此利用拉曼光谱动能级或纯转动能级相对应，因此利用拉曼光谱可以在可见光区、红外光区研究分子的振动和转可以在可见光区、红外光区研究分子的振动和转动，从而确定分子的结构及其变化等。该古老方动，从而确定分子的结构及其变化等。该古老方法正焕发新生机。法正焕发新生机。第二十五页，本课件共有40页Virtual stateStokesRayleighVibrational levelsGround stateAnti Stokes初态初态i与末态与末态f处于同一能级处于同一能级初态初态i低于末态低于末态f初态初态i高于末态高于末态f第二十六页，本课件共有40页274）荧光及磷光光谱 由第一激发态单重态的最低振动能级由第一激发态单重态的最低振动能级向基态的各振动能级跃迁，产生的光谱称为向基态的各振动能级跃迁，产生的光谱称为荧光光谱荧光光谱 物质的原子、离子或分子在受到外来辐射能物质的原子、离子或分子在受到外来辐射能激发后，跃迁至第一激发态的不同振动能级，在激发后，跃迁至第一激发态的不同振动能级，在10-9 s时间内失去振动能，时间内失去振动能，返回第一激发态零振动能级返回第一激发态零振动能级，然后再向基态的不同的振动能级跃迁，辐射出频率然后再向基态的不同的振动能级跃迁，辐射出频率比入射频率稍低（或相同）的光，称为比入射频率稍低（或相同）的光，称为荧光荧光。这种。这种荧光的能量分布称为荧光的能量分布称为荧光光谱荧光光谱。由原子中的电子跃。由原子中的电子跃迁产生，迁产生，原子荧光原子荧光；由分子中的价电子跃迁引起，；由分子中的价电子跃迁引起，分子荧光分子荧光。第二十七页，本课件共有40页28磷光光谱：由第一激发态三重态的最低振动能由第一激发态三重态的最低振动能级向基态的各振动能级跃迁，产生的级向基态的各振动能级跃迁，产生的光谱称为光谱称为磷光光谱。磷光光谱。处在第一激发态上的电子，通过振动驰豫，在处在第一激发态上的电子，通过振动驰豫，在10-13-11 s的时间内，失去振动能回到第一激发态的最的时间内，失去振动能回到第一激发态的最低振动能级上，稳定一段时间后（到达低振动能级上，稳定一段时间后（到达驰豫态驰豫态），），10-42 s后，后，再直接向基态各振动能级跃迁再直接向基态各振动能级跃迁，从而辐射出，从而辐射出能量，即能量，即磷光磷光。磷光的能量分布称。磷光的能量分布称磷光光谱磷光光谱。第二十八页，本课件共有40页 电子激发的多重度用电子激发的多重度用M=2S+1M=2S+1表示，表示，S S为自旋量为自旋量子数的代数和，其数值为子数的代数和，其数值为0 0或或1 1。假如分子中全部电子都是自旋配对的，即假如分子中全部电子都是自旋配对的，即S=0,S=0,分子的多重度为分子的多重度为M=1M=1，称该分子处于单重态。，称该分子处于单重态。大多数有机化合物的分子基态是处于单重态的，大多数有机化合物的分子基态是处于单重态的，分子吸收能量后，若电子在跃迁过程中不发生自分子吸收能量后，若电子在跃迁过程中不发生自旋方向的变化，这时分子处于激发态的单重态。旋方向的变化，这时分子处于激发态的单重态。如果电子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的变如果电子在跃迁过程中还伴随着自旋方向的变化，这时分子便具有两个自旋不配对的电子，即化，这时分子便具有两个自旋不配对的电子，即S=1,S=1,分子的多重度为分子的多重度为M=3M=3，分子处于激发态的三重，分子处于激发态的三重态。态。29第二十九页，本课件共有40页303.根据所获得的光谱形式不同 可分为线状光谱、带状光谱和连续光谱。1）线状光谱 某些物理量不能连续变化，而只能以某一最小单位的整数倍发生变化，这个最小的单位称为各物理量的量子。由于原子（离子）电子能级是量子化的，由同一激发态向基态跃迁时，将辐射出同一能量的光子。经色散和聚焦后记录下来的光谱，是一条条分开的谱线，称为线状光谱。原子发射和吸收研究的都是线状光谱。第三十页，本课件共有40页31原子光谱第三十一页，本课件共有40页322）带状光谱 物质的分子吸收或发射的光谱是带状光谱，原因是：分子是由多原子构成，分子中电子轨道重新组合，能级更加复杂，级差更小，使电子光谱上还叠有振动和转动能级，使分子的光谱在一定波长范围内近于连续，呈带状分布。实际上是由一系列靠得很近的谱线构成的吸收带。分子光谱都是带状光谱。P112,图7-3。第三十二页，本课件共有40页33第三十三页，本课件共有40页34分子光谱第三十四页，本课件共有40页353）连续光谱 炽热的固体或液体发出的光谱是连续光谱。连续光谱的特点是在一定的波长范围在一定的波长范围内光谱波长连续变化内光谱波长连续变化，没有分离的谱带。P111,图7-2。太阳、日光灯、钨丝灯等。由于物质分子间的相互作用使能级变得异常复杂，谱线紧密、谱带变宽以至于连续。第三十五页，本课件共有40页362-5、光分析方法的进展 Development of optical analysis 1.1.采用新光源，提高灵敏度采用新光源，提高灵敏度 发射光谱新光源：电感耦合等离子体发射光谱新光源：电感耦合等离子体(ICP)；激光蒸发激光蒸发-微波等离子体微波等离子体 2.2.光传导新材料光传导新材料 光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强（光导纤维传导，损耗少；抗干扰能力强（“光纤之父”的华人科学家高锟）第三十六页，本课件共有40页光能沿着从酒桶中喷出的细酒流传输37第三十七页，本课件共有40页38 3.3.检测器的发展检测器的发展 1)电荷耦合阵列检测器（电荷耦合阵列检测器（charge coupling device，CCD）将取代光电倍增管，）将取代光电倍增管，将等离子体光谱仪带入了全谱直读时代；2)光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可光二极激光器代替空心阴极灯，使原子吸收可进行多元素同时测定，摆脱一元素一灯，实现连续测进行多元素同时测定，摆脱一元素一灯，实现连续测定。定。第三十八页，本课件共有40页4.4.联用技术联用技术 电感耦合高频等离子体（电感耦合高频等离子体（ICP）质质谱，谱，激光质谱：灵敏度达激光质谱：灵敏度达10-20 g，代替电，代替电子轰击子轰击39第三十九页，本课件共有40页40HOMEWORK 1P113,思考题 2、3 习题 1、2第四十页，本课件共有40页