第1章定量分析概论精.ppt

第1章定量分析概论第1页，本讲稿共42页二、分解二、分解固体试样固体试样:溶解溶解 熔融熔融 (坩埚坩埚)酸 加热 HCl,HNO3,H2SO4,HClO4,HF,混合酸碱 NaOH,KOH酸性 K2S2O7碱性 Na2CO3,NaOH,Na2O2 样品种类繁多，组成不同，即使分析同样的组分所用方法也不相同，具体步骤自然不同，但定量分析大体需要进行这样几个步骤：1-1 1-1 定量分析的过程定量分析的过程一、取样一、取样 制备分析试样关键是取样有代表性，固体试样经制备分析试样关键是取样有代表性，固体试样经粉碎、过筛、缩分，得到少量分析试样，烘干去掉湿存水，保存粉碎、过筛、缩分，得到少量分析试样，烘干去掉湿存水，保存于干燥器待称量。于干燥器待称量。第2页，本讲稿共42页三、分离（消除干扰）复杂样品分离 分离的要求其它消除干扰的方法：掩蔽第3页，本讲稿共42页四、测定 根据样品的组成、待测组分的性质、大致含量、和对分析结果准确度的要求选择合适的分析方法。手续简单、快速、准确、试剂便宜易得。分析方法五、数据处理 用数理统计方法处理平行测定的结果，合理取舍实验数据，使结果得到最好的表达。用相关公式计算结果，分析结果通常用待测组分的含量表示。液体：mg/L，气体：mg/m3，固体：%第4页，本讲稿共42页有大小、正负分析的核心是准确的量的概念。凡是测量就有误差，减少测量误差是分析工作的重点之一。1-2 1-2 误差的基本概念误差的基本概念一、误差与偏差 1.误差 绝对误差：，当n 2时 有大小、正负（偏高、偏低）第5页，本讲稿共42页真值：1)纯物质的理论值 如纯 NaCl 中 Cl 的理论含量：2)标准参考物质证书上给出的数值3)有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认 消除系统误差第6页，本讲稿共42页建立误差概念的意义：为估计真值 分析天平的称量误差为 0.0001 g则 在要求较高的分析测定中常对测量值进行校正校正值 C 第7页，本讲稿共42页例例测定测定BaCl22H2O试剂中试剂中 Ba 含量，结果含量，结果(%)分别为分别为 56.10,56.06,56.09,56.11,计算计算 E 和和 RE。第8页，本讲稿共42页例称无水碳酸钠1.3249 g,溶解后稀释至250 mL容量瓶中,称量后天平零点变至 0.3 mg,已知容量瓶的校正值为 0.10 mL，计算质量和体积的真值。解：质量 体积0.10第9页，本讲稿共42页中位数：当测量值的个数为 n 时n 为奇数：正中间的测量值n 为偶数：中间两测量值的平均值算术平均值：2.偏差第10页，本讲稿共42页偏差的表示：（1）单次测定偏差xxxxdxdxdnn-=-=-=2211故.第11页，本讲稿共42页（2）平均偏差（3）相对平均偏差（4）标准偏差（5）相对标准偏差（6）全距S是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差第12页，本讲稿共42页 有两组数据：（1）2.9,2.9,3.0,3.1,3.1；（2）2.8,3.0,3.0,3.0,3.2。分别计算其 ，和 S。解：（2）（1）第13页，本讲稿共42页例用光度法测定某样品中微量铁的含量，四次测定结果(%)分别为0.21,0.23,0.24,0.25，试计算单次测定的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差及全距。解：先求平均值解：先求平均值各次测定的偏差分别为各次测定的偏差分别为平均偏差平均偏差第14页，本讲稿共42页相对平均偏差标准偏差相对标准偏差全距第15页，本讲稿共42页二.误差的分类1系统误差系统误差：由某种固定原因造成的，使测定结果系由某种固定原因造成的，使测定结果系 统地偏高或偏低。可用校正的方法消除。统地偏高或偏低。可用校正的方法消除。性质：性质：（1）方向性）方向性 （2）可测性）可测性 系统误差的来源：系统误差的来源：（1）仪器误差）仪器误差（2）试剂误差）试剂误差（3）方法误差）方法误差（4）操作误差）操作误差 注意：过失或错误绝不能当误差对待注意：过失或错误绝不能当误差对待第16页，本讲稿共42页2随机误差：由某些不固定的偶然因素造成的，使测定结果在 一定范围内波动，大小、正负不定，难以找到原 因，无法测量。性质：（1）不确定性 （2）不可避免性 从每次测量结果看无规律，但多次测量符合统计规律第17页，本讲稿共42页1.准确度：表示测定结果与真值的接近程度，用误 差表示。2.精密度：表示几次平行测定结果之间相互接近程 度，用偏差表示。三.准确度与精密度A B C二者关系：第18页，本讲稿共42页 精密度是保证准确度的前提（必要条件）精密度是保证准确度的前提（必要条件）精密度好，准确度不一定好，可能有系精密度好，准确度不一定好，可能有系统统误误差存在差存在 精密度不好，衡量准确度无意义精密度不好，衡量准确度无意义 在确定消除了系统误差的前提下，精密在确定消除了系统误差的前提下，精密度度可表达准确度可表达准确度 常量分析要求误差小于常量分析要求误差小于0.1 0.2%结论：第19页，本讲稿共42页四四.提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法3消除系统误差:仪器校准，试剂提纯 检查方法：空白试验：检查蒸馏水、试剂、器皿，不加试样测定 对照试验：判断方法是否有系统误差，标准样品、其 他方法(经典)，不同人、实验室对照 回收试验：试样组成不清时，加入已知量的待测组分1.选择合适的分析方法选择合适的分析方法 化学分析法化学分析法:准确度高准确度高,常量组分。常量组分。仪器分析法仪器分析法:灵敏度高灵敏度高,微量组分。微量组分。2减小测量误差减小测量误差 4增加平行测定次数：2 4 次第20页，本讲稿共42页若测量值为A、B、C，绝对误差为 则相对误差为：1.系统误差的传递公式系统误差的传递公式(2)乘除法 五.误差的传递(1)加减法 第21页，本讲稿共42页2.随机误差的传递公式 （2）乘除法 （1）加减法 极值误差：第22页，本讲稿共42页例用0.1250 mol/L(c2)HCl标准溶液标定25.00 mL(V1)NaOH溶液的浓度，耗去HCl 20.00 mL(V2)，已知移液管量取溶液的标准偏差为S1=0.02 mL，滴定管每次读数的标准偏差为S2=0.01 mL，计算NaOH溶液的浓度。解：计算NaOH浓度(c1)的公式为：移液管体积V1的标准偏差：滴定管体积V2的标准偏差：第23页，本讲稿共42页以上两项标准偏差传递至计算结果c1的标准偏差为：第24页，本讲稿共42页六.有效数字 用来表示量的多少，同时反映测量准确程度的各数字称为有效数字。分析天平称 0.5684g 样品,1确定有效数字的原则：最后结果只保留一位不确定的数字 09 都是有效数字，但 0 作为定小数点位置时则不是 0.0053(二位)0.5300(四位)0.0503(三位)0.5030(四位)首位数字是8、9时，可按多一位处理第25页，本讲稿共42页 常数、系数等自然数的有效数字位数可认为没有限 制，如、e 对数的有效数字位数由尾数决定 pH=10.34(二位)pH=0.03(二位)pM=5.00(二位)M=1.010-5 不能因改变单位而改变有效数字的位数 2.3 L=2.3103 mL,20.3 L=2.03104 mL 1.0 mL=0.0010 L第26页，本讲稿共42页 (1)四舍六入五成双：四舍六入五成双：凡凡 5 后还有数的一律进后还有数的一律进0.10574,0.10575,0.10576,0.10585,0.1058510.1057,0.1058,0.1058,0.1058,0.1059 平均值的有效数字位数通常与测量值同，当 n 大且精密度好，可多保留一位；当精密度不好时，应舍到平均值标准偏差能影响到的那一位。如56.09,56.33：=56.21 S=0.17=56.2 2修约规则(2)一次修约 13.4748 保留四位有效数字应为 13.47最终取第27页，本讲稿共42页3.运算规则(1)加减法：以小数点后位数最少的数字为准(即绝对误 差最大的为准)(2)乘除法：以有效位数最少的数字为准(即相对误差 最大的为准)5 2 9 .7 8 5 .2 2 4 .5 3 75 5 9 .5 1 7?0.10567.36 159.7 0.2568 2 1000=0.2417=0.242+第28页，本讲稿共42页利用计算器进行运算时，运算前可不修约，运算后再修约。有效数字的要求：(1)计算结果：w 10%，保留四位有效数字 1 w 10%，保留三位有效数字 (2)标准溶液浓度：保留四位有效数字 (3)各种误差、偏差：保留12位有效数字第29页，本讲稿共42页1-3 1-3 滴定分析概述滴定分析概述 X +T =P 被测组分被测组分 滴定剂滴定剂 产物产物特点：特点：(1)准确度高准确度高(误差误差 0.1%)；(2)适于常量分析；适于常量分析；(3)操作操作简便、快速、费用低简便、快速、费用低滴定：滴定：滴定剂从滴定管加到待测溶液的过程。滴定剂从滴定管加到待测溶液的过程。滴定剂：滴定剂：已知准确浓度的试剂。已知准确浓度的试剂。化学计量点：化学计量点：待测组分与滴定剂按滴定反应方程式的待测组分与滴定剂按滴定反应方程式的化化 学计量关系反应完全时的那一点。学计量关系反应完全时的那一点。滴定终点：滴定终点：指示剂发生颜色变化的转变点。指示剂发生颜色变化的转变点。终点误差：终点误差：由终点与化学计量点不一致所引起的误差。由终点与化学计量点不一致所引起的误差。一、滴定分析法的基本概念第30页，本讲稿共42页按化学反应类型分为四类按化学反应类型分为四类:1.酸碱滴定法酸碱滴定法:测各类酸碱的酸碱度和酸碱的含量。测各类酸碱的酸碱度和酸碱的含量。2.络合滴定法络合滴定法:测金属离子的含量。测金属离子的含量。3.氧化还原滴定法氧化还原滴定法:测具有氧化还原性的物质。测具有氧化还原性的物质。4.沉淀滴定法沉淀滴定法:测卤素和银。测卤素和银。二、滴定分析的类型三、滴定分析对反应的要求1.反应定量进行：反应进行的程度达 99.9%以上2.反应速度快3.有适当的指示剂第31页，本讲稿共42页1.标标准溶液准溶液:已知准确浓度的溶液。直接配制或用基准物质标定。已知准确浓度的溶液。直接配制或用基准物质标定。浓度表示：浓度表示：物质物质的量浓度，用的量浓度，用c表示，单位表示，单位mol/L。滴定度：滴定度：1mL滴定剂相当于被测物质的质量滴定剂相当于被测物质的质量(克克)。用用T表示，单位表示，单位g/mL。对于滴定反应对于滴定反应 x X +t T =p P T与与c的关系为的关系为 2.基准物质：基准物质：能直接配制或用来标定标准溶液的物质。能直接配制或用来标定标准溶液的物质。要求：要求：(1)组成与化学式相符；组成与化学式相符；(2)纯度高；纯度高；(3)稳定；稳定；(4)摩尔质量大。摩尔质量大。四、标准溶液与基准物质第32页，本讲稿共42页1.直接滴定法 凡满足滴定反应三点要求的，如：2H+Na2 CO3=H2O+CO2+2Na+Zn 2+H2Y2-=ZnY+2H+Cr2O7 2-+6Fe2+14 H+=2Cr 3+6Fe3+7 H2OAg+Cl-=AgCl五、滴定方式第33页，本讲稿共42页2.返滴定法返滴定法 反应速度慢或样品是固体、气体(g)2NH3+H2SO4(过量）=2NH4+SO4 2-H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O(l)Al 3+H2Y2-(过量）=AlY+2H+H2Y2-+Cu 2+=CuY+2H+(s)CaCO3+2HCl(过量)=CaCl2+CO2+H2O HCl+NaOH=NaCl+H2O第34页，本讲稿共42页3.置换滴定法 有些氧化反应不是定量进行或没有合适指示剂 Cr2O7 2-+6 I-+14 H+=2Cr 3+3 I2+7 H2OI 2+2S2O3 2-=2 I-+S4O6 2-4.间接滴定法 不能与滴定剂发生反应的物质Ca2+C2O4 2-=CaC2O4 Ca2+C2O4 2-5C2O42-+2MnO4-+16H+=2Mn2+10CO2+8 H2OH+第35页，本讲稿共42页一、分析化学中常用物理量和单位一、分析化学中常用物理量和单位物理量单 位名称符号名称符号体积V立方米(升)m3 (L)质量m千克kg物质的量n摩尔mol摩尔质量M千克每摩尔kg/mol物质的量浓度c摩尔每立方米(摩尔每升)mol/m3(mol/L)质量分数w1-4 1-4 分析化学中的法定计量单位分析化学中的法定计量单位第36页，本讲稿共42页物质物质B的物质的量的物质的量 NB：系统中单元：系统中单元B的数目，的数目，L：阿佛加德罗常数：阿佛加德罗常数单元单元(基本单元基本单元)：可以是分子、原子、离子、电子及其：可以是分子、原子、离子、电子及其 他粒子或是这些粒子的特定组合。他粒子或是这些粒子的特定组合。特定组合可以是已知客观存在的，也可以是根据需要拟定特定组合可以是已知客观存在的，也可以是根据需要拟定存在的独立单元或非整数粒子的组合。存在的独立单元或非整数粒子的组合。如如H，H2，。分别记为分别记为n(H)，n(H2)，n()，n(）。）。1.物质的量物质的量 第37页，本讲稿共42页2.摩尔质量 单位：单位：g/mol单位：单位：mol/L则3.物质的量浓度若故第38页，本讲稿共42页1.按化学计量关系按化学计量关系二、滴定分析的计算2.等物质的量反应规则 x X+t T=p P+q Q 选 x X、t T、p P、q Q 这些特定组合为基本单元 则 n(x X)=n(t T)=n(p P)=n(q Q)第39页，本讲稿共42页待测组分的含量用质量分数待测组分的含量用质量分数 w 表示表示 3.含量计算第40页，本讲稿共42页例称无水Na2CO3 1.2587 g 溶于250 mL容量瓶中，取25 mL 用 HCl 滴定，消耗 23.63 mL。计算 HCl 浓度。解：2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O第41页，本讲稿共42页例称1.000 g铁矿溶解后还原为Fe2+，在H2SO4介质中用0.02158 mol/L KMnO4滴定，消耗20.64 mL，求 wFe，。解：5Fe2+MnO4-+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O第42页，本讲稿共42页