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含氮含磷化合物第1页，本讲稿共42页(1)伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇是不同的。伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇是不同的。胺指的是氮原子与烃基相连，而醇是指羟基与碳原子相连而胺指的是氮原子与烃基相连，而醇是指羟基与碳原子相连而言的。言的。(2)(2)胺还可以依据烃基的性质分为脂肪胺、芳香胺等胺还可以依据烃基的性质分为脂肪胺、芳香胺等；也可以根据；也可以根据分子中氨基的数目分为一元、二元和多元胺等。分子中氨基的数目分为一元、二元和多元胺等。-NH2 称氨基称氨基；-NH-称亚胺基称亚胺基(3)除伯、仲、叔胺外，还有相当于除伯、仲、叔胺外，还有相当于NH4OH和和NH4Cl的化合物，的化合物，分别称为季铵碱和季铵盐。分别称为季铵碱和季铵盐。R4N+OH-季铵碱，季铵碱，R4N+Cl-季铵盐季铵盐 氨氨字：用于表示基。如氨基、亚胺基等字：用于表示基。如氨基、亚胺基等；NH3 胺胺字：用于表示氨的烃基衍生物字：用于表示氨的烃基衍生物；R NH2 铵铵字：表示季铵类化合物字：表示季铵类化合物。R4N+Cl-应注意：应注意：第2页，本讲稿共42页（1 1）简单胺以它所含有的烃基命名。如）简单胺以它所含有的烃基命名。如甲胺甲胺苯胺苯胺乙二胺乙二胺i）N原子上有二个以上烃基时，须表示出烃基的数目；原子上有二个以上烃基时，须表示出烃基的数目；二甲胺二甲胺二苯胺二苯胺ii）若所连的烃基不同，则把简单的写在前面；如若所连的烃基不同，则把简单的写在前面；如 CH3NCH2CH3 甲乙胺甲乙胺2)2)命名命名第3页，本讲稿共42页iii）芳香族仲、叔胺则须在基前冠以芳香族仲、叔胺则须在基前冠以“N”字，以示此基团在字，以示此基团在N原子原子上，而非在芳环上；如上，而非在芳环上；如N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺N-甲基苯胺甲基苯胺2）复杂的胺则以氨基为取代基；如复杂的胺则以氨基为取代基；如2-2-氨基氨基-4-4-甲基戊烷甲基戊烷对氨基苯甲酸对氨基苯甲酸3 3）季铵类化合物的命名与氢氧化）季铵类化合物的命名与氢氧化铵铵或盐类似；如或盐类似；如氢氧化四甲氢氧化四甲铵铵氯化三甲基乙基氯化三甲基乙基铵铵第4页，本讲稿共42页2。结构。结构 从结构上看从结构上看，NH3中的中的N原子是以原子是以sp3不等性杂化成键的，脂肪胺不等性杂化成键的，脂肪胺中的中的N也是如此。也是如此。第5页，本讲稿共42页理论上，当三个取代基不同时，胺应具有手性：理论上，当三个取代基不同时，胺应具有手性：但由于二个异构体间的能垒低但由于二个异构体间的能垒低（21KJ/mol)，在室温下可以，在室温下可以103105次次/s的速度交换，故不能分离。的速度交换，故不能分离。第6页，本讲稿共42页 但是，当生成季铵盐后，但是，当生成季铵盐后，N的四个的四个sp3轨道全部用来成键；当轨道全部用来成键；当四个基团不同时，则不可以翻转，故存在对映异构体。四个基团不同时，则不可以翻转，故存在对映异构体。第7页，本讲稿共42页 1 1。物理性质。物理性质 脂肪族胺中，甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺在常温下为气体；丙胺脂肪族胺中，甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺在常温下为气体；丙胺以上为液体；高级胺为固体。低级胺有氨味或鱼腥味，并易溶于水。以上为液体；高级胺为固体。低级胺有氨味或鱼腥味，并易溶于水。芳胺中，一元胺为高沸点液体，二元以上为固体。芳胺的毒芳胺中，一元胺为高沸点液体，二元以上为固体。芳胺的毒性很大，吸入蒸气或渗入皮肤均会中毒。性很大，吸入蒸气或渗入皮肤均会中毒。如在百万分之一的苯胺蒸气中数小时，即会有中毒现象。如在百万分之一的苯胺蒸气中数小时，即会有中毒现象。由于分子间氢键的生成，胺的沸点比分子量相近的烷烃由于分子间氢键的生成，胺的沸点比分子量相近的烷烃高的多。高的多。2 2。化学性质。化学性质 胺类的大部分化学性质与氮原子上未共有的电子对有关。胺类的大部分化学性质与氮原子上未共有的电子对有关。由于这对未共有电子对，胺具有亲核性，能与一些亲电化合物由于这对未共有电子对，胺具有亲核性，能与一些亲电化合物如如H+、卤代烷、羰基化合物等反应。、卤代烷、羰基化合物等反应。第8页，本讲稿共42页 胺是弱碱，其碱性强弱可以用碱的电离常数胺是弱碱，其碱性强弱可以用碱的电离常数Kb或其负对数或其负对数pKb来表示。来表示。Kb越大或越大或pKb越小，则碱性越强。越小，则碱性越强。NH3 烷基胺烷基胺 芳胺芳胺pKb 4.75 35 910所以有：所以有：烷基胺烷基胺 氨氨 芳胺芳胺 芳胺的碱性较弱，主要是由于苯环与氨基上芳胺的碱性较弱，主要是由于苯环与氨基上N原子的孤电子对原子的孤电子对发生共轭所致发生共轭所致.（1 1）碱性和成盐）碱性和成盐胺的碱性胺的碱性第9页，本讲稿共42页故故芳胺芳胺的碱性强的碱性强弱次序为弱次序为:此外此外,由于烷基是推电子基，理论上烷基胺的碱性次序应为：由于烷基是推电子基，理论上烷基胺的碱性次序应为：(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 (气相如此气相如此）但实际溶液中的碱性次序却如下：但实际溶液中的碱性次序却如下：(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 这是因为不同结构的胺在水溶液中的溶剂化不同所导致的。这是因为不同结构的胺在水溶液中的溶剂化不同所导致的。第10页，本讲稿共42页第11页，本讲稿共42页由于胺的碱性由于胺的碱性,故可以与酸成盐故可以与酸成盐:二二异丙基胺异丙基胺 丁基锂丁基锂 二异丙氨基锂二异丙氨基锂苯炔苯炔利用胺的碱性，可进行胺的分离和提纯利用胺的碱性，可进行胺的分离和提纯2)酸性：伯、仲胺上有酸性：伯、仲胺上有H原子原子,有时显酸性。有时显酸性。第12页，本讲稿共42页酰胺酰胺N-烃基酰胺烃基酰胺N,N-二烃基酰胺二烃基酰胺3)3)酰基化反应酰基化反应：伯、仲胺象氨一样可作为亲核试剂与酰基化试剂反应。伯、仲胺象氨一样可作为亲核试剂与酰基化试剂反应。以上反应，称为胺的以上反应，称为胺的酰基化反应酰基化反应。叔胺因无叔胺因无H原子，故不能进行酰化反应。除甲酰胺外，其余的原子，故不能进行酰化反应。除甲酰胺外，其余的酰胺均为有一定熔点的固体。因此酰胺均为有一定熔点的固体。因此利用酰化反应，可以从伯、仲、叔胺的混合物中将叔胺分离出来；利用酰化反应，可以从伯、仲、叔胺的混合物中将叔胺分离出来；酰胺在酸或碱的催化下，可以水解而放出原来的胺；酰胺在酸或碱的催化下，可以水解而放出原来的胺；第13页，本讲稿共42页 故酰化反应可以用来保护氨基：故酰化反应可以用来保护氨基：(5)磺酰化反应磺酰化反应：与酰化反应相似，伯、仲胺也可被磺酰基取：与酰化反应相似，伯、仲胺也可被磺酰基取 代为代为磺酰胺。磺酰胺。磺酰化反应又称为磺酰化反应又称为兴斯堡兴斯堡反应，常用于伯、仲、叔胺的分离鉴定反应，常用于伯、仲、叔胺的分离鉴定.第14页，本讲稿共42页a.伯胺生成的磺酰胺上的伯胺生成的磺酰胺上的N-H键有酸性，能键有酸性，能溶解于碱液溶解于碱液中中:b.b.仲胺生成的磺酰胺仲胺生成的磺酰胺N上无上无H原子，故原子，故不溶于碱不溶于碱而析出；而析出；c.c.叔胺不能与磺酰氯反应，也不溶于叔胺不能与磺酰氯反应，也不溶于NaOH；d.d.磺酰胺在酸作用下，可以水解出原来的胺磺酰胺在酸作用下，可以水解出原来的胺,常用于伯、仲、叔胺的常用于伯、仲、叔胺的分离。分离。第15页，本讲稿共42页5)与亚硝酸反应：与亚硝酸反应：(1)(1)伯胺伯胺:脂肪族伯胺与亚硝酸反应，常生成醇和烯烃等的混合物脂肪族伯胺与亚硝酸反应，常生成醇和烯烃等的混合物,在合成上无意义。在合成上无意义。但是，放出的氮气是定量的，故可用作但是，放出的氮气是定量的，故可用作-NH2的测定的测定:第16页，本讲稿共42页芳香族伯胺芳香族伯胺与与HNO2在低温下作用在低温下作用,生成所谓的重氮盐：生成所谓的重氮盐：重氮盐重氮盐重氮盐仅在水溶液和低温下稳定重氮盐仅在水溶液和低温下稳定,温度升高即分解出氮气温度升高即分解出氮气:芳香族重氮盐较脂肪族重氮盐要稳定的多，在有机合成中有芳香族重氮盐较脂肪族重氮盐要稳定的多，在有机合成中有重要的应用。重要的应用。但固态的重氮盐十分不稳定，遇热或撞击时会发生爆炸！但固态的重氮盐十分不稳定，遇热或撞击时会发生爆炸！第17页，本讲稿共42页(2)(2)仲胺仲胺：脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸作用生成：脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺。亚硝基胺。N-亚硝基胺均为亚硝基胺均为黄色油状物或固体黄色油状物或固体，用稀酸或加热又分解为，用稀酸或加热又分解为原来的胺。原来的胺。可用于分离提纯仲胺，可用于分离提纯仲胺，但可能致癌！但可能致癌！(3)(3)叔胺叔胺:脂肪族叔胺只与亚硝酸生成不稳定的盐脂肪族叔胺只与亚硝酸生成不稳定的盐.N-亚硝基胺亚硝基胺第18页，本讲稿共42页氧化三甲叔胺氧化三甲叔胺肟肟羟胺羟胺6)6)氧化氧化:胺易被过硫酸或胺易被过硫酸或H2O2氧化，但不同的胺产物不同。氧化，但不同的胺产物不同。羟胺羟胺第19页，本讲稿共42页7)7)芳胺的特性芳胺的特性(1)(1)氧化氧化:芳胺很易被氧化芳胺很易被氧化,但但N,N,-二烷基芳胺和芳二烷基芳胺和芳 胺盐胺盐对氧化剂不敏感。对氧化剂不敏感。个别反应有合成意义：个别反应有合成意义：第20页，本讲稿共42页(2)卤代卤代：苯胺与苯酚相似，很易与卤素反应。：苯胺与苯酚相似，很易与卤素反应。此反应是定量的，常用此反应是定量的，常用于苯胺的分析于苯胺的分析.苯胺与碘作用只得到一碘化物苯胺与碘作用只得到一碘化物:第21页，本讲稿共42页要得到一取代物，须使芳环的活性降低：要得到一取代物，须使芳环的活性降低：(3)磺化磺化:对氨基苯磺酰胺是一类很重要的药物，称为磺胺药物。对氨基苯磺酰胺是一类很重要的药物，称为磺胺药物。第22页，本讲稿共42页磺胺胍磺胺胍(S.G.)磺胺噻唑磺胺噻唑(S.T.)磺胺嘧啶磺胺嘧啶(S.D.)(4)硝化硝化:苯胺与硝酸作用常伴有氧化反应发生，故常将苯胺溶苯胺与硝酸作用常伴有氧化反应发生，故常将苯胺溶于硫酸后再进行硝化，但得到间位产物于硫酸后再进行硝化，但得到间位产物.第23页，本讲稿共42页或或8)季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱:第24页，本讲稿共42页11.2 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物中都含有重氮和偶氮化合物中都含有-N=N-基团，该基团仅一边与烃基相连基团，该基团仅一边与烃基相连的叫做重氮化合物的叫做重氮化合物;若两边都与烃基相连若两边都与烃基相连,则叫做偶氮化合物。则叫做偶氮化合物。偶氮苯偶氮苯偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈重氮甲烷重氮甲烷氯化重氮苯氯化重氮苯第25页，本讲稿共42页1.1.芳香胺重氮化反应芳香胺重氮化反应 此反应称为重氮化反应，是制备重氮盐的唯一方法。反应一般应此反应称为重氮化反应，是制备重氮盐的唯一方法。反应一般应在低温条件下进行，但有的重氮盐比较稳定可以在室温或较高温度下在低温条件下进行，但有的重氮盐比较稳定可以在室温或较高温度下进行：进行：重氮盐的性质与铵盐类似，溶于水、能电离等；重氮盐的性质与铵盐类似，溶于水、能电离等；2。芳香族重氮盐的性质芳香族重氮盐的性质 芳香族重氮盐主要发生两种反应：取代反应和偶合反应。芳香族重氮盐主要发生两种反应：取代反应和偶合反应。1)1)取代反应：重氮基在不同条件下，可以被取代反应：重氮基在不同条件下，可以被-OH,-X,-CN,-H等取代等取代生成各种化合物。生成各种化合物。第26页，本讲稿共42页(1)被被-OH取代：取代：此方法可以用来制备一些常规方法的不到的酚此方法可以用来制备一些常规方法的不到的酚.如如(2)被被-X取代：取代：这是合成碘苯的好方法之一这是合成碘苯的好方法之一,但引入其他卤原子则需要加催化剂但引入其他卤原子则需要加催化剂:第27页，本讲稿共42页(3)被被-CN和和-NO2取代取代:由于由于-CN可以水解成羧基可以水解成羧基,故此也为把羧基引入苯环的方法故此也为把羧基引入苯环的方法.第28页，本讲稿共42页(4)被被-H原子取代：原子取代：其他还原剂还有：碱性其他还原剂还有：碱性HCHO液液;C2H5OH等等。这提供了一个从苯环上除去这提供了一个从苯环上除去-NH2和和-NO2方法：方法：第29页，本讲稿共42页第30页，本讲稿共42页2)还原反应：重氮盐还原成肼还原反应：重氮盐还原成肼.苯肼苯肼若用强烈的还原剂，则得到苯胺和氨若用强烈的还原剂，则得到苯胺和氨.3)偶合反应偶合反应 重氮盐是一个较弱的亲电试剂重氮盐是一个较弱的亲电试剂,可以与活泼的芳香族化合物可以与活泼的芳香族化合物如胺、酚等发生芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物。如胺、酚等发生芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物。第31页，本讲稿共42页 G=-OH，-NR2，-NHR，-NH2等。等。上述反应在染料的合成中有广泛的应用。但须注意上述反应在染料的合成中有广泛的应用。但须注意(1)(1)偶合反应中，取代一般发生在对位，若对位有取代基时偶合反应中，取代一般发生在对位，若对位有取代基时,则发生则发生在邻位在邻位,但决不会在间位！但决不会在间位！第32页，本讲稿共42页2)反应进行时，控制反应进行时，控制pH值即酸碱性很重要。一般在弱碱或值即酸碱性很重要。一般在弱碱或弱酸溶液中进行，这主要取决于化合物的结构和性质。弱酸溶液中进行，这主要取决于化合物的结构和性质。如如,酚类一般在碱性溶液中进行酚类一般在碱性溶液中进行，芳香叔胺一般在，芳香叔胺一般在弱酸或中性弱酸或中性条条件下进行；而伯、仲芳胺则须在件下进行；而伯、仲芳胺则须在强酸性条件强酸性条件下进行下进行。因为因为重氮氨基苯重氮氨基苯 强酸条件可使氨基钝化。但重氮氨基苯在铵盐存在下加热，可重排强酸条件可使氨基钝化。但重氮氨基苯在铵盐存在下加热，可重排生成对氨基偶氮苯：生成对氨基偶氮苯：第33页，本讲稿共42页11.3 有机膦化合物有机膦化合物 有机膦化合物是一类的重要的有机物，它在生命过程中起着重要的有机膦化合物是一类的重要的有机物，它在生命过程中起着重要的作用。同时，有机膦化合物还是广泛使用的农药。作用。同时，有机膦化合物还是广泛使用的农药。第34页，本讲稿共42页1.1.分类分类2.1)三价膦三价膦:与胺相似的三价磷化合物与胺相似的三价磷化合物-膦膦.磷化氢磷化氢 伯膦伯膦 仲膦仲膦 叔膦叔膦 季磷盐季磷盐亚磷酸亚磷酸 烃基亚膦酸烃基亚膦酸 二烃基亚膦酸二烃基亚膦酸亚磷酸酯亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯二烃基次亚膦酸酯第35页，本讲稿共42页 2)五价磷化合物五价磷化合物(1)膦烷膦烷:d轨道参与成键轨道参与成键.五烃基膦五烃基膦亚甲基三烃亚甲基三烃基膦基膦(2)磷酸及酯磷酸及酯 磷酸磷酸 膦酸膦酸 次膦酸次膦酸磷酸酯磷酸酯 膦酸酯膦酸酯 次膦酸酯次膦酸酯第36页，本讲稿共42页 2.命名命名:目前尚无统一命名法目前尚无统一命名法1)膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名：膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名：三苯基膦三苯基膦 苯基膦酸苯基膦酸 甲基亚膦酸甲基亚膦酸2)含氧的酯基都加上含氧的酯基都加上O-前缀。前缀。O,O-二乙基磷酸酯二乙基磷酸酯O,O-二乙基苯膦酸酯二乙基苯膦酸酯第37页，本讲稿共42页3)含含P-X或或P-N键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名。键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名。苯膦酰氯苯膦酰氯 苯膦酰胺苯膦酰胺 苯亚膦酰氯苯亚膦酰氯 O,O-二乙基膦酰氯二乙基膦酰氯4)有机膦农药有机膦农药,常用商品名或俗名命名常用商品名或俗名命名.3.3.膦的结构膦的结构 电子结构电子结构:P(L)3s23p33d0 与与S 相似不易形成稳定的相似不易形成稳定的P=P双键、双键、d轨道在一定条件下参与成键。轨道在一定条件下参与成键。如如sp3d杂化为五价。杂化为五价。能形成能形成d-p p p键，但一般采用键，但一般采用sp3杂化为四面体构型。杂化为四面体构型。第38页，本讲稿共42页 故膦的结构与胺相似，故膦的结构与胺相似，P原子为原子为sp3杂化，分子为四面体构型。但杂化，分子为四面体构型。但因电子结构的差异，胺与膦在结构上也有差别：因电子结构的差异，胺与膦在结构上也有差别：可见，可见，C-P-C键角比键角比C-N-C的小。一般认为这是由于孤对电子的压的小。一般认为这是由于孤对电子的压缩、排斥所致。由于缩、排斥所致。由于P有空有空d轨道，这种压缩效应更明显。因此，膦具轨道，这种压缩效应更明显。因此，膦具有更强的碱性和配位性。有更强的碱性和配位性。此时，膦的翻转比胺需要更大的能量此时，膦的翻转比胺需要更大的能量(124kJ/mol),当三个烃当三个烃基不同时分子有手性。基不同时分子有手性。第39页，本讲稿共42页5.重要的化学反应重要的化学反应 通过对膦的结构分析可知通过对膦的结构分析可知,膦应具有以下两个特性：膦应具有以下两个特性：(1)(1)具有强的亲核性具有强的亲核性(孤电子对孤电子对););(2)(2)倾向于转化五价膦倾向于转化五价膦(3d0).第40页，本讲稿共42页 但重要的是它的氧化和季磷盐的形成。但重要的是它的氧化和季磷盐的形成。1)1)氧化：低级烷基膦在空气中自然，但芳膦较稳定。氧化：低级烷基膦在空气中自然，但芳膦较稳定。氧化三苯膦氧化三苯膦三苯膦的氧化实际上是三苯膦的氧化实际上是P=O d-p p p键生成的过程。键生成的过程。第41页，本讲稿共42页 有机磷农药有机磷农药O,O-二乙基二乙基-O-(2-乙巯基乙巯基)乙基硫代磷酸酯乙基硫代磷酸酯(一一O O五九五九)O,O-二乙基二乙基-O-(对硝基对硝基)苯苯基硫代磷酸酯基硫代磷酸酯(一六一六O O五五)沙林沙林作业作业：P210-211,6,7,10 P227-228,3,4,6第42页，本讲稿共42页