第六章 红外光谱优秀PPT.ppt

第六章 红外光谱第一页，本课件共有50页6.3.1 概述概述 1.定义定义红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩（分子振动或转动引起偶极矩（）的净变化）的净变化，使振，使振-转能级从基态（转能级从基态（M）跃迁到激发态（）跃迁到激发态（M*），相应于这些区域），相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率（的透射光强减弱，记录百分透过率（T%）对波数或波长的曲）对波数或波长的曲线，即为红外光谱。线，即为红外光谱。主要用于主要用于化合物鉴定化合物鉴定及及分子结构表征分子结构表征，亦可用于，亦可用于定量分析定量分析。第二页，本课件共有50页红外光谱的表示方法：红外光谱的表示方法：红外光谱以红外光谱以T 或或T 来表示，下图为苯酚的红外光谱。来表示，下图为苯酚的红外光谱。T(%)注意换算公式：注意换算公式：第三页，本课件共有50页2.红外光区划分红外光区划分常用区常用区第四页，本课件共有50页3.红外光谱特点红外光谱特点1）红外吸收只有振动）红外吸收只有振动-转动跃迁，能量低；转动跃迁，能量低；2）应应用用范范围围广广：除除单单原原子子分分子子及及单单核核分分子子外外，几几乎乎所所有有有有机机物物均均有红外吸收；有红外吸收；3）分分子子结结构构更更为为精精细细的的表表征征：通通过过IR谱谱的的波波数数位位置置、波波峰峰数数目目及强度确定分子基团、分子结构；及强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；）定量分析；5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；6）分析速度快。）分析速度快。7）与色谱等联用具有强大的定性功能。）与色谱等联用具有强大的定性功能。第五页，本课件共有50页6.3.2 基本原理基本原理1.产生红外吸收的条件产生红外吸收的条件 分子吸收辐射产生振分子吸收辐射产生振-转跃迁必须满足两个条件：转跃迁必须满足两个条件：条件一：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，即是量子化的，即EV=（V+1/2）h 为分子振动频率，为分子振动频率，V为振动量子数，其值取为振动量子数，其值取 0，1，2，这样，分子中不同振动能级差为这样，分子中不同振动能级差为 EV=Vh 也也就就是是说说，只只有有当当 EV=Ea（跃跃迁迁所所需需能能量量）或或者者 a=V 时时，才才可可能能发发生生振振转转跃跃迁迁。例例如如当当分分子子从从基基态态（V=0）跃跃迁迁到到第第一一激激发发态态（V=1），此时此时 V=1，即，即 a=第六页，本课件共有50页条件二：条件二：辐射与物质之间有相互作用（耦合作用）辐射与物质之间有相互作用（耦合作用）第七页，本课件共有50页2.分子振动分子振动1）双原子分子振动 分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：k为化学键的力常数（dyn/cm);c为光速;为双原子折合质量如折合质量 以原子质量为单位；k以mdyn/为单位。则有：第八页，本课件共有50页 影影响响基基本本振振动动跃跃迁迁的的波波数数或或频频率率的的直直接接因因素素为为化化学学键键力力常常数数 k 和和原原子子质量。质量。k（化学键的力常数）大，化学键的振动波数高，如大，化学键的振动波数高，如:kC C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量相近）质量质量m大，化学键的振动波数低，如大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)五五元元环环六六元元环环。随环张力增加，红外峰向随环张力增加，红外峰向高波数移动高波数移动。第二十四页，本课件共有50页6）物质状态及制样方法）物质状态及制样方法 通通常常，物物质质由由固固态态向向气气态态变变化化，其其波波数数将将增增加加。如如丙丙酮酮在在液液态态时时，C=O=1718cm-1;气气态态时时 C=O=1742cm-1，因因此此在在查查阅阅标标准准红红外外图谱时，应注意试样状态和制样方法图谱时，应注意试样状态和制样方法。7）溶剂效应）溶剂效应 极极性性基基团团的的伸伸缩缩振振动动频频率率通通常常随随溶溶剂剂极极性性增增加加而而降降低低。如如羧羧酸酸中的羰基中的羰基C=O：气态时：气态时：C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂：C=O=1760cm-1 乙醚溶剂：乙醚溶剂：C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。第二十五页，本课件共有50页6.3.3 红外光谱仪红外光谱仪 目目前前有有两两类类红红外外光光谱谱仪仪：色色散散型型和和傅傅立立叶叶变变换换型型（Fourier Transfer,FT）一、色散型：与双光束一、色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和仪器类似，但部件材料和顺序不同顺序不同。调节调节 T%T%或称基线调平器或称基线调平器置于吸收池之后可避免杂散光的干扰第二十六页，本课件共有50页1.光源光源 常用的红外光源有能斯特（常用的红外光源有能斯特（Nernst）灯和硅碳棒。灯和硅碳棒。第二十七页，本课件共有50页2.吸收池吸收池 红红外外吸吸收收池池使使用用可可透透过过红红外外的的材材料料制制成成窗窗片片；不不同同的的样样品品状状态态（固固、液液、气气态态）使使用用不不同同的的样样品品池池，固固态态样样品品可可与与晶晶体体混混合合压片制成。压片制成。第二十八页，本课件共有50页3.单色器单色器 由由色色散散元元件件、准准直直镜镜和和狭狭缝缝构构成成。其其中中可可用用几几个个光光栅栅来来增增加加波波数数范范围围，狭缝宽度应可调。狭缝宽度应可调。狭狭缝缝越越窄窄，分分辨辨率率越越高高，但但光光源源到到达达检检测测器器的的能能量量输输出出减减少少，这这在在红红外外光光谱谱分分析析中中尤尤为为突突出出。为为减减少少长长波波部部分分能能量量损损失失，改改善善检检测测器器响响应应，通通常常采采取取程程序序增增减减狭狭缝缝宽宽度度的的办办法法，即即随随辐辐射射能能量量降降低低，狭狭缝缝宽宽度度自自动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。动增加，保持到达检测器的辐射能量的恒定。4.检测器及记录仪检测器及记录仪 红红外外光光能能量量低低，因因此此常常用用热热电电偶偶、测测热热辐辐射射计计、热热释释电电检检测测器器和和碲碲镉镉汞检测器等。汞检测器等。第二十九页，本课件共有50页几种红外检测器几种红外检测器第三十页，本课件共有50页以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：1）需采用狭缝，光能量受到限制；）需采用狭缝，光能量受到限制；2）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；）扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。第三十一页，本课件共有50页二、傅立叶红外光谱仪二、傅立叶红外光谱仪 它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为：仪器组成为：红外光源摆动的凹面镜摆动的凹面镜迈克尔逊干扰仪检测器样品池参比池同步摆动干涉图谱计算机解析红外谱图还原M1BSIIIM2D第三十二页，本课件共有50页单色光单色光单色光单色光二色光二色光多色光多色光单、双及多色光的干涉示意图单、双及多色光的干涉示意图第三十三页，本课件共有50页多色干涉光经样品吸收后的干涉图多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其及其Fourier变换后的红外光谱图变换后的红外光谱图(b)第三十四页，本课件共有50页6.3.4 试样制备试样制备一、对试样的要求一、对试样的要求1）试试样样应应为为“纯纯物物质质”（98%），通通常常在在分分析析前前，样样品品需需要要纯纯化；化；2）试样）试样不含有水不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样）试样浓度或厚度应适当浓度或厚度应适当，以使，以使T在合适范围。在合适范围。二、制样方法二、制样方法 【液体或溶液试样】【液体或溶液试样】1）沸点低易挥发的样品：液体池法。）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3）固体样品可溶于）固体样品可溶于CS2或或CCl4等无强吸收的溶液中。等无强吸收的溶液中。第三十五页，本课件共有50页 【固体试样】【固体试样】1）压压片片法法：12mg样样+200mg KBr干干燥燥处处理理研研细细：粒粒度度小小于于2 m（散射小）（散射小）混合压成透明薄片混合压成透明薄片直接测定；直接测定；2）石石蜡蜡糊糊法法：试试样样磨磨细细与与液液体体石石蜡蜡混混合合夹夹于于盐盐片片间；（石蜡为高碳数饱和烷烃，该法不适于研究饱和烷烃间；（石蜡为高碳数饱和烷烃，该法不适于研究饱和烷烃)。3）薄膜法薄膜法：高分子试样高分子试样:(1)加热熔融加热熔融涂制或压制成膜；涂制或压制成膜；(2)溶溶于于低低沸沸点点溶溶剂剂涂涂渍渍于于盐盐片片挥挥发发除除溶剂溶剂(样品量少时，采用光束聚光器并配微量池样品量少时，采用光束聚光器并配微量池)。第三十六页，本课件共有50页6.3.5 应用简介应用简介一、定性分析一、定性分析1.已知物的鉴定已知物的鉴定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2.未知物结构分析未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照;如果化合物为新物质，则须进行光谱解析如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤，其步骤为：为：1）收收集集该该化化合合物物的的信信息息：试试样样来来源源、熔熔点点、沸沸点点、折折光率、旋光率等；光率、旋光率等；第三十七页，本课件共有50页2）计算不饱和度：）计算不饱和度：通通过过元元素素分分析析得得到到该该化化合合物物的的分分子子式式，并并求求出出其其不饱和度不饱和度过过.3）查找基团频率，推测分子可能的基团；）查找基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）能能过过其其它它定定性性方方法法进进一一步步确确证证：UV-V is、MS、NMR、Raman等。等。第三十八页，本课件共有50页所谓所谓不饱和度不饱和度，指有机分子中碳原子的饱和程度。，指有机分子中碳原子的饱和程度。当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃比较每缺少两个氢则为一个不饱和度。比较每缺少两个氢则为一个不饱和度。一般的经验计算公式如下：一般的经验计算公式如下：对分子式为对分子式为 CmHnOqNrXs 的化合物，其不饱和度的化合物，其不饱和度 的计算的计算公式可写为：公式可写为：或或 =（2+2n4+n3 n1）/2 n4，n3 ，n1 分别为分子中四价，三价，一价元素数分别为分子中四价，三价，一价元素数目。目。第三十九页，本课件共有50页通常认为：通常认为：双键双键(C=C、C=O)及饱和环状结构的及饱和环状结构的=1；三键三键(CC、CN)的的=2；苯环的苯环的=4(可理解为可理解为1个苯环个苯环+3个双键个双键)=0 时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物；=1 时，分子可能有一个双键或脂环；时，分子可能有一个双键或脂环；=3 时，分子可能有两个双键或脂环；时，分子可能有两个双键或脂环；=4 时，分子可能有一个苯环。时，分子可能有一个苯环。一些杂原子如一些杂原子如S、O不参加计算不参加计算。第四十页，本课件共有50页6.4 激光拉曼散射光谱法激光拉曼散射光谱法（Raman）定义：定义：当具有一定能量当具有一定能量(h0 0)的光子与分子发生的光子与分子发生碰撞所产生的光散射效应。碰撞所产生的光散射效应。是一种散射光谱；是一种散射光谱；可用于研究分子结构。可用于研究分子结构。第四十一页，本课件共有50页拉曼散射效应的进展：拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于）于1928年首次发现的，本人也因此荣年首次发现的，本人也因此荣获获1930年的诺贝尔物理学奖。年的诺贝尔物理学奖。19281940年，曾受到广泛的重视，是研究分子结年，曾受到广泛的重视，是研究分子结构的主要手段。构的主要手段。源于可见光分光技术和照源于可见光分光技术和照相感光技术发展的缘故；相感光技术发展的缘故；第四十二页，本课件共有50页19401960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；落；1960年以后，年以后，激光技术激光技术的发展使拉曼技术得以的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。第四十三页，本课件共有50页6.4.1 拉曼散射光谱的基本概念拉曼散射光谱的基本概念1、拉曼散射与瑞利散射、拉曼散射与瑞利散射当一束频率为当一束频率为0 的入射光照射到气体、液体的入射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过，大约或透明晶体样品上时，绝大部分可以透过，大约有有0.1%的入射光与样品分子之间发生碰撞，的入射光与样品分子之间发生碰撞，若发生非弹性碰撞若发生非弹性碰撞(有能量交换有能量交换)，拉曼散射；，拉曼散射；若发生弹性碰撞若发生弹性碰撞(没有能量交换没有能量交换)，瑞利散射。，瑞利散射。第四十四页，本课件共有50页2、斯托克斯、斯托克斯(Stokes)与反与反Stokes线线光子将一部分能量给样品分子光子将一部分能量给样品分子散射能量散射能量减少减少斯托克斯线（斯托克斯线（垂直方向垂直方向，0 E/h）样品分子将一部分能量给光子样品分子将一部分能量给光子散射能量散射能量增加增加反反斯托克斯线（斯托克斯线（垂直方向垂直方向，0+E/h）一般情况下：一般情况下：基态分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量到激基态分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量到激发态，得到发态，得到Stokes线；线；激发态分子与光子发生非弹性碰撞，释放能量回激发态分子与光子发生非弹性碰撞，释放能量回到基态，得到反到基态，得到反Stokes线。线。第四十五页，本课件共有50页3、拉曼位移、拉曼位移Stokes或反或反Stokes线与入射光频率之差。线与入射光频率之差。（1）拉曼位移的大小与分子跃迁能级一样；）拉曼位移的大小与分子跃迁能级一样；（2）同一分子能级，）同一分子能级，Stokes或反或反Stokes线的拉线的拉曼位移相同，且跃迁的概率也应相等。曼位移相同，且跃迁的概率也应相等。（3）拉曼位移的大小与入射光的频率无光，只）拉曼位移的大小与入射光的频率无光，只与分子的能级结构有关，与分子的能级结构有关，400025cm-1。第四十六页，本课件共有50页CCl4的拉曼光谱的拉曼光谱瑞利散射 Stocks 线线 反反Stocks 线线第四十七页，本课件共有50页6.4.2 激光拉曼光谱与红外光谱的比较激光拉曼光谱与红外光谱的比较两者具有很强的互补性：红外测量的信息同样两者具有很强的互补性：红外测量的信息同样也出现在拉曼光谱中；也出现在拉曼光谱中；分子的对称性效应：非极性官能团的分子的对称性效应：非极性官能团的Raman散散射较为强烈，极性官能团的射较为强烈，极性官能团的IR谱带更为明显。谱带更为明显。第四十八页，本课件共有50页与与IR相比，相比，Raman的优势的优势：（1）作为一种散射光谱，）作为一种散射光谱，Raman适用于各种尺适用于各种尺寸、形状和透明度的样品，包括微量试样；寸、形状和透明度的样品，包括微量试样；（2）可直接测量水溶液样品，特别适用于生物大分）可直接测量水溶液样品，特别适用于生物大分子的研究；子的研究；（3）液体或粉末样品可放于玻璃毛细管中测量；）液体或粉末样品可放于玻璃毛细管中测量；（4）对于聚合物及其他分子，）对于聚合物及其他分子，Raman的谱带更为的谱带更为丰富，如丰富，如S-S、C-C、C=C、N=N 在在IR中较弱，但中较弱，但在在Raman中相对较强。中相对较强。第四十九页，本课件共有50页思考题：思考题：1.产生红外吸收的条件是什么？产生红外吸收的条件是什么？2.分子振动的形式有哪些？红外光谱的波数范围分子振动的形式有哪些？红外光谱的波数范围是如何划分的？是如何划分的？3.简述影响基团频率位移的因素？简述影响基团频率位移的因素？4.简述红外样品制备要求和方法？简述红外样品制备要求和方法？5.简述对未知结构物质进行定性分析的基本过程简述对未知结构物质进行定性分析的基本过程？6.不饱和度的概念及经验计算公式？不饱和度的概念及经验计算公式？7.拉曼散射、瑞利散射、斯托克斯线、反斯托克斯拉曼散射、瑞利散射、斯托克斯线、反斯托克斯线、拉曼位移的概念？线、拉曼位移的概念？8.激光拉曼光谱相较于红外光谱有哪些优势之处？激光拉曼光谱相较于红外光谱有哪些优势之处？第五十页，本课件共有50页