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工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系工业防毒技术 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系第七章检测数据处理及质量保障第七章检测数据处理及质量保障 如果没有一个科学的监测质量保证程序，由于人员的技术水平、如果没有一个科学的监测质量保证程序，由于人员的技术水平、仪器设备、地域等差异，难免出现数据矛盾，不能利用的现象，造成仪器设备、地域等差异，难免出现数据矛盾，不能利用的现象，造成大量人力、物力和财力的浪费。在监测工作中即使得到了准确的数据，大量人力、物力和财力的浪费。在监测工作中即使得到了准确的数据，还要正确进行数据的统计处理，才能综合分析利用，得到正确的结论。还要正确进行数据的统计处理，才能综合分析利用，得到正确的结论。本节的主要内容为：本节的主要内容为：第一节数据与误差的分布规律第一节数据与误差的分布规律 第二节监测数据的统计处理第二节监测数据的统计处理 第三节监测数据的回归处理与相关分析第三节监测数据的回归处理与相关分析 第四节监测分析质量保障第四节监测分析质量保障 -工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系第一节数据与误差的分布规律第一节数据与误差的分布规律本节的主要内容为：本节的主要内容为：1.1检测结果的准确度与精密度检测结果的准确度与精密度 1.2数据与误差的分布规律数据与误差的分布规律-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系1.1检测结果的准确度与精密度检测结果的准确度与精密度(一一)准确度与误差准确度与误差任何测定项目，总有其真实值存在。测得值与真实值接近程度叫准确度，通常用任何测定项目，总有其真实值存在。测得值与真实值接近程度叫准确度，通常用误差来衡量，误差越小，准确度越高。误差的表示方法有：误差来衡量，误差越小，准确度越高。误差的表示方法有：绝对误差测得值真实值；相对误差绝对误差测得值真实值；相对误差(绝对误差绝对误差/真实值真实值)100)100 绝对误差只反映测量值与真实值的差值。相对误差反映的是误差在真实值中所占绝对误差只反映测量值与真实值的差值。相对误差反映的是误差在真实值中所占的比例，可用于不同含量时测量准确度的比较。的比例，可用于不同含量时测量准确度的比较。(二二)精密度与偏差精密度与偏差 在实际监测分析工作中真实值往往是不知道的，常常用多次测定结果的平均值反在实际监测分析工作中真实值往往是不知道的，常常用多次测定结果的平均值反映被测量的大小。个别测得值与平均值的差值称为偏差。它反映的是测量数据彼此映被测量的大小。个别测得值与平均值的差值称为偏差。它反映的是测量数据彼此接近的程度，即精密度。偏差越小，精密度越高。偏差也有两种表示方法：接近的程度，即精密度。偏差越小，精密度越高。偏差也有两种表示方法：绝对偏差个别测得值平均值绝对偏差个别测得值平均值；相对偏差相对偏差(绝对偏差绝对偏差/平均值平均值)100)100 误差和偏差是两个完全不同的概念，前者以真实值为基础，衡量准确度；后者以误差和偏差是两个完全不同的概念，前者以真实值为基础，衡量准确度；后者以多次测定结果的平均值为基础，衡量精密度。但在实际工作中，有时将偏差和误差多次测定结果的平均值为基础，衡量精密度。但在实际工作中，有时将偏差和误差都叫误差，而不加区别。都叫误差，而不加区别。-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系1.1检测结果的准确度与精密度（续检测结果的准确度与精密度（续1）(三三)误差的分类误差的分类按照误差的来源可分为：按照误差的来源可分为：1系统误差：又称恒定误差、可测误差，是由测量过程中某些恒定系统误差：又称恒定误差、可测误差，是由测量过程中某些恒定因素造成的。在一定的测量条件下，系统误差会重复地表现出来，增加因素造成的。在一定的测量条件下，系统误差会重复地表现出来，增加测量次数不能消除系统误差。测量次数不能消除系统误差。系统误差产生的原因主要有：方法误差、仪器误差、试剂误差、恒系统误差产生的原因主要有：方法误差、仪器误差、试剂误差、恒定的个人误差和恒定的环境误差。可以通过进行仪器校准、空白试验、定的个人误差和恒定的环境误差。可以通过进行仪器校准、空白试验、对照分析、回收率试验等消除系统误差。对照分析、回收率试验等消除系统误差。-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系1.1检测结果的准确度与精密度（续检测结果的准确度与精密度（续2）2过失误差：是由测量过程中犯了不应有的错误造成的。过失误差：是由测量过程中犯了不应有的错误造成的。过失误差的消除，关键在于分析人员必须养成专心、认真、细致的过失误差的消除，关键在于分析人员必须养成专心、认真、细致的良好工作习惯，不断提高理论和操作技术水平。含有过失误差的测量良好工作习惯，不断提高理论和操作技术水平。含有过失误差的测量数据经常表现为离群数据，可以用离群数据的统计检验方法将其剔除。数据经常表现为离群数据，可以用离群数据的统计检验方法将其剔除。3偶然误差：又称随机误差或不可测误差，是由测量过程中各种偶然误差：又称随机误差或不可测误差，是由测量过程中各种随机因素的共同作用造成的。随机误差可看作是大量随机因素造成的随机因素的共同作用造成的。随机误差可看作是大量随机因素造成的误差的迭加。偶然误差可以通过增加测量次数加以消除。误差的迭加。偶然误差可以通过增加测量次数加以消除。-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系1.2数据与误差的分布规律数据与误差的分布规律 当当测测定定的的次次数数是是够够多多时时，可可以以发发现现测测得得值值及及其其偶偶然然误误差差出出现现的的机机会会服服从从统统计计规规律律。例例如如甲甲、乙乙、丙丙三三人人用用双双硫硫腙腙比比色色法法测测定定某某水水样样中中的的镉镉含含量量时时，甲甲测测定定4 4次次，乙乙测测定定3333次次，丙丙测定测定7272次。以各人测得值的出现次数对含镉量次。以各人测得值的出现次数对含镉量(ppm)(ppm)作图，得到下图作图，得到下图 。既使采取措施消除了系统误差和过失误差，但在同样条件下对同一试样进行既使采取措施消除了系统误差和过失误差，但在同样条件下对同一试样进行多次测定时，每次测定的结果仍然不相同，总是存在着随机误差。多次测定时，每次测定的结果仍然不相同，总是存在着随机误差。当测定次数足够多时，便可获得如图中所画的光滑曲线，这种曲线叫正态分布曲线。当测定次数足够多时，便可获得如图中所画的光滑曲线，这种曲线叫正态分布曲线。正态分布曲线能反映偶然误差的分布规律，可以看出，第一，正负误差出现的机会相等正态分布曲线能反映偶然误差的分布规律，可以看出，第一，正负误差出现的机会相等即呈对称形；第二，小误差出现的机会大，大误差出现的机会小，特大误差出现的机会极小；即呈对称形；第二，小误差出现的机会大，大误差出现的机会小，特大误差出现的机会极小；第三，算术平均值通常是接近真实值的数值，它比个别测量值的可靠性要大。第三，算术平均值通常是接近真实值的数值，它比个别测量值的可靠性要大。因为监测数据和误差符合统计学的规律，所以能用统计方法处理监测数据及有关问题。因为监测数据和误差符合统计学的规律，所以能用统计方法处理监测数据及有关问题。-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系第二节监测数据的统计处理第二节监测数据的统计处理2.1总体和样本总体和样本 2.2基本统计量的计算基本统计量的计算 2.3测量结果的统计检验测量结果的统计检验 本节的主要内容为：本节的主要内容为：-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系2.1总体和样本总体和样本 总体是被研究对象的全体。例如一个地区的大气和一条河流总体是被研究对象的全体。例如一个地区的大气和一条河流的水，是我们监测的总体。但是，我们不可能将整个地区的大气的水，是我们监测的总体。但是，我们不可能将整个地区的大气和一条河流的水都拿来进行检测，而是取其中一部分具有代表性和一条河流的水都拿来进行检测，而是取其中一部分具有代表性的样品进行测定。在统计学上，把这种代表总体的试样叫做样本。的样品进行测定。在统计学上，把这种代表总体的试样叫做样本。统计方法就是解决如何用样本来研究总体的问题。统计方法就是解决如何用样本来研究总体的问题。-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系2.2基本统计量的计算基本统计量的计算 样本均值和中位数样本均值和中位数M M都是表示总体平均水平的统计量。一般说，当数据呈正态分布时，都是表示总体平均水平的统计量。一般说，当数据呈正态分布时，两者是一致的。样本均值在剔除了极端值两者是一致的。样本均值在剔除了极端值(特大值和特小值特大值和特小值)后，可以得到较为正确的结果，后，可以得到较为正确的结果，否则会受极端值的影响。中位数不受极端值的影响。但是，在数据不是正态分布时或测定否则会受极端值的影响。中位数不受极端值的影响。但是，在数据不是正态分布时或测定次数较少时，可能出现较大的偏差。由于它用不着繁琐的计算，所以应用比较方便。次数较少时，可能出现较大的偏差。由于它用不着繁琐的计算，所以应用比较方便。-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系2.2基本统计量的计算（续）基本统计量的计算（续）-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系2.3测量结果的统计检验测量结果的统计检验(一一)置信水平与置信区间置信水平与置信区间1置信水平置信水平(置信度置信度)。在监测分析中，把某一范围内出现频率。在监测分析中，把某一范围内出现频率(几率几率)称为置信水称为置信水平或置信度。其值随测定次数的不同而不同。但它都能表示我们对该测定结果的评平或置信度。其值随测定次数的不同而不同。但它都能表示我们对该测定结果的评定给于多大的把握。通常在实际监测工作中，都采用定给于多大的把握。通常在实际监测工作中，都采用95的置信度的置信度(有时也用有时也用90的的置信度置信度)。2监测结果的置信区间。置信区间是指在一定监测结果的置信区间。置信区间是指在一定“置信水平置信水平”条件下，与平均值条件下，与平均值两旁相距的数值范围。位于此界限内的数值，可以认为是合理的，可以接受的；在两旁相距的数值范围。位于此界限内的数值，可以认为是合理的，可以接受的；在此界限以外的值应该弃去。这种表示方法是正确表示代表值此界限以外的值应该弃去。这种表示方法是正确表示代表值(多次测定的平均值多次测定的平均值)的一的一种统计表示方法，其值一般可用斯图登特法求出，即：种统计表示方法，其值一般可用斯图登特法求出，即：已预先消除可测误差后所求得的各测量数据的平均值；已预先消除可测误差后所求得的各测量数据的平均值；t校正系数，代校正系数，代表在一定置信水平条件下的置信因素，其数值依表在一定置信水平条件下的置信因素，其数值依n而变；而变；S标准偏差；标准偏差；n测量次测量次数。数。-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系2.3测量结果的统计检验（续测量结果的统计检验（续1）这种检验方法，在统计学上称为这种检验方法，在统计学上称为t t检验法。检验法。(三三)可疑数值的取舍可疑数值的取舍如果确知这是由于过失造成的如果确知这是由于过失造成的(如读数有错，操作失误等如读数有错，操作失误等)，方可弃去。如果没有充分理由，方可弃去。如果没有充分理由，就要根据统计方法进行检验，判断数据的取舍，才是正确的。常用方法有下列几种：就要根据统计方法进行检验，判断数据的取舍，才是正确的。常用方法有下列几种：1 1Q Q值检验法值检验法(Dixon(Dixon检验检验)。这个方法就是先求出该怀疑值与相邻近的一个数值的偏差，然。这个方法就是先求出该怀疑值与相邻近的一个数值的偏差，然后用极差去除，所得商称为后用极差去除，所得商称为Q Q值，用下式表示：值，用下式表示：如果求得的如果求得的Q Q值等于或大于查表中的值等于或大于查表中的Q Q0.900.90值，则该值可有或不到值，则该值可有或不到9090的置信度，应该弃去。的置信度，应该弃去。-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系2.3测量结果的统计检验（续测量结果的统计检验（续2）(三三)可疑数值的取舍可疑数值的取舍如果求得的如果求得的T值大于查表中的值大于查表中的T0.95的值时，则可疑值不到的值时，则可疑值不到96的置信度，应该弃的置信度，应该弃去。去。3三倍标准偏差检验法。在一般情况下，当误差三倍标准偏差检验法。在一般情况下，当误差(偏差偏差)具有正态分布规律，且具有正态分布规律，且测定次数在测定次数在4以上时，若可疑值与平均值以上时，若可疑值与平均值(不含可疑值不含可疑值)的偏差大于三倍标准偏差时，的偏差大于三倍标准偏差时，可疑值应该舍去，否则保留。即：可疑值应该舍去，否则保留。即：-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系第三节监测数据的回归处理与相关分析第三节监测数据的回归处理与相关分析在毒品监测工作中，常常用到标准曲线法在毒品监测工作中，常常用到标准曲线法(工作曲线法工作曲线法)。一般的。一般的作法是把实验点描在座标纸上，横座标表示浓度，纵座标表示测量作法是把实验点描在座标纸上，横座标表示浓度，纵座标表示测量仪表的读数仪表的读数(如吸光度如吸光度)。然后根据座标纸上的这些实验点的走向，。然后根据座标纸上的这些实验点的走向，用直尺描一条直线，这条直线就作为定量的依据。用直尺描一条直线，这条直线就作为定量的依据。但是，在实际工作中，实验点全部落在一条直线上的情况是少但是，在实际工作中，实验点全部落在一条直线上的情况是少见的。当实验点比较分散时，凭直观感觉作图往往会带进主观误差。见的。当实验点比较分散时，凭直观感觉作图往往会带进主观误差。因此，本节讨论直线方程的回归处理方法以及这种回归方程有多大因此，本节讨论直线方程的回归处理方法以及这种回归方程有多大的可靠性，即相关及相关系数的概念。的可靠性，即相关及相关系数的概念。本节的主要内容为：本节的主要内容为：3.1直线回归方程直线回归方程 3.2相关系数相关系数-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系3.1直线回归方程直线回归方程-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系3.2相关系数相关系数 相关系数是用来表示两个变量相关系数是用来表示两个变量(x、y)之间有无固有的数学关系之间有无固有的数学关系(此处只此处只讨论线性关系讨论线性关系)以及这种关系的密切程度如何。相关系数以及这种关系的密切程度如何。相关系数(r)的值可由下式的值可由下式求得：求得：式中，各符号的意义同前，式中，各符号的意义同前，r的值介于的值介于-1到十到十l之间，即之间，即-1r+1。当。当r为正值时，表明两个变量为正相关，即两变量的数值具有同时增加或减为正值时，表明两个变量为正相关，即两变量的数值具有同时增加或减小的趋势小的趋势；r为负值时，表明两个变量为负相关，即两个变量的数值呈为负值时，表明两个变量为负相关，即两个变量的数值呈相反的变化趋势；相反的变化趋势；r值等于值等于-l或或+1时，称为完全相关，即全部实验点都落时，称为完全相关，即全部实验点都落在一条直线上在一条直线上；r值等于值等于0时，表明无相关或无直线相关。时，表明无相关或无直线相关。-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系第四节监测分析质量保障第四节监测分析质量保障 监监测测的的质质量量保保证证从从大大的的方方面面可可分分为为采采样样系系统统和和测测定定系系统统两两部部分分。实实验验室室质质量量保保证证是是测测量量系系统统中中的的重重要要部部分分，它它分分为为实实验验室室内内质质量量控控制制和和实实验验室室间间质质量量控控制制，目目的的是是保保证证测测量量结结果果有有一一定定的的精精密密度度和准确度。和准确度。本节的主要内容为：本节的主要内容为：4.1影响检测质量的因素影响检测质量的因素 4.2实验室内部质量控制实验室内部质量控制 4.3实验室间质量控制实验室间质量控制-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系4.1影响检测质量的因素影响检测质量的因素正确取样是监测质量保证的第一步。取样不当，分析再精确也是徒正确取样是监测质量保证的第一步。取样不当，分析再精确也是徒劳的。有时取样的错误远远大于实验室分析的误差。劳的。有时取样的错误远远大于实验室分析的误差。监测人员必须经过良好的训练和具有一定的经验，必须具备高度的监测人员必须经过良好的训练和具有一定的经验，必须具备高度的责任心、细心、熟练、诚实地进行工作。实验室应具有良好的管理制责任心、细心、熟练、诚实地进行工作。实验室应具有良好的管理制度，分析仪器应经常检修调试。度，分析仪器应经常检修调试。毒品监测质量受许多因素的影响，主要包括采样方法、分析方法、毒品监测质量受许多因素的影响，主要包括采样方法、分析方法、使用的试剂、标准以及检测人员的水平等。使用的试剂、标准以及检测人员的水平等。-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系4.1影响检测质量的因素（续）影响检测质量的因素（续）分析方法必须依试样的性质及分析的要求恰当地选择。对于方法的原理分析方法必须依试样的性质及分析的要求恰当地选择。对于方法的原理和应用范围及干扰的有关问题应当清楚，对分析技术细节的任何疏忽，都和应用范围及干扰的有关问题应当清楚，对分析技术细节的任何疏忽，都会导致分析结果出现误差。会导致分析结果出现误差。试剂的纯度对监测结果的影响很大。毒品监测多为痕量分析，一般要求试剂的纯度对监测结果的影响很大。毒品监测多为痕量分析，一般要求优级纯试剂及去离子水，不能以粗代纯，也不能纯品粗用。优级纯试剂及去离子水，不能以粗代纯，也不能纯品粗用。分析工作应该在控制的环境下进行，应尽量减少试样或分析溶液从实验分析工作应该在控制的环境下进行，应尽量减少试样或分析溶液从实验室空氯或容器中引入杂质。过量的试剂和试样在较高温度下与容器长期接室空氯或容器中引入杂质。过量的试剂和试样在较高温度下与容器长期接触，会影响空白值的大小与稳定性。触，会影响空白值的大小与稳定性。以上各点决定了系统误差，影响监测结果的准确度。以上各点决定了系统误差，影响监测结果的准确度。-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系4.2实验室内部质量控制实验室内部质量控制 实验室内部分析质量的控制一般用质量控制图进行。质量控制图原来实验室内部分析质量的控制一般用质量控制图进行。质量控制图原来是应用于工业中分析和控制生产过程中的一种统计技术。将这一统计技术是应用于工业中分析和控制生产过程中的一种统计技术。将这一统计技术移到毒品监测工作中，用来进行监测分析质量控制。移到毒品监测工作中，用来进行监测分析质量控制。-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系4.2实验室内部质量控制（续）实验室内部质量控制（续）实验室内部分析质量的控制一般用质量控制图进行。质量控制图原实验室内部分析质量的控制一般用质量控制图进行。质量控制图原来是应用于工业中分析和控制生产过程中的一种统计技术。将这一统计来是应用于工业中分析和控制生产过程中的一种统计技术。将这一统计技术移到毒品监测工作中，用来进行监测分析质量控制。技术移到毒品监测工作中，用来进行监测分析质量控制。，-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系实验室间质量控制的关键在于提供一种稳定的已知含量的控制样品。对控制样品的基实验室间质量控制的关键在于提供一种稳定的已知含量的控制样品。对控制样品的基体要求是体要求是“准确、均匀、稳定准确、均匀、稳定”。在毒品微量分析中，基体效应相对说来影响较大，控制样品的基体应尽可能与所要分在毒品微量分析中，基体效应相对说来影响较大，控制样品的基体应尽可能与所要分析的样品相似。析的样品相似。控制样品中待测成分的浓度应尽量与样品相一致。当样品中待测成分的浓度波动不大控制样品中待测成分的浓度应尽量与样品相一致。当样品中待测成分的浓度波动不大时，可配制一个位于其间的中等浓度的控制样品；否则，应根据浓度波动幅度配置两种以时，可配制一个位于其间的中等浓度的控制样品；否则，应根据浓度波动幅度配置两种以上浓度水平的控制样品。上浓度水平的控制样品。每批控制样品的数量因视其稳定性如何，尽量多配制一些，足够较长时期使用，如六每批控制样品的数量因视其稳定性如何，尽量多配制一些，足够较长时期使用，如六个月内使用，以减少多次绘制控制图。个月内使用，以减少多次绘制控制图。在多个实验室进行协作时，由一个单位负责定期向各实验室分发控制样品，以观察各在多个实验室进行协作时，由一个单位负责定期向各实验室分发控制样品，以观察各实验室的偏差状况。将控制样品发送到各单位制作控制图时，控制限要比实验室内部控制实验室的偏差状况。将控制样品发送到各单位制作控制图时，控制限要比实验室内部控制限要稍大一些。限要稍大一些。目前使用较多的控制样品是人工合成的标准样品目前使用较多的控制样品是人工合成的标准样品(又叫标准参比样品又叫标准参比样品)。4.3实验室间质量控制实验室间质量控制 实验室间质量控制的目的是检查各实验室是否存在系统误差，找出误差来源，实验室间质量控制的目的是检查各实验室是否存在系统误差，找出误差来源，提高监测水平。提高监测水平。-工业防毒技术 2006 安全工程系中国地质大学安全工程系本章论述了监测数据与误差的分布规律、监测数据的统计处理、本章论述了监测数据与误差的分布规律、监测数据的统计处理、回归处理与相关分析和保障监测分析质量的措施。回归处理与相关分析和保障监测分析质量的措施。本章小节本章小节 -