气液固相反应动力学.ppt

第十三章第十三章第十三章第十三章 气气气气(液液液液)/)/)/)/固相反应动力学固相反应动力学固相反应动力学固相反应动力学13.113.113.113.1气气气气(液液液液)/)/)/)/固相反应固相反应固相反应固相反应动力学基础动力学基础动力学基础动力学基础13.213.213.213.2化学反应控制化学反应控制化学反应控制化学反应控制13.313.313.313.3外扩散控制外扩散控制外扩散控制外扩散控制13.413.413.413.4内扩散控制内扩散控制内扩散控制内扩散控制13.513.513.513.5混合控制混合控制混合控制混合控制第十三章气(液)/固相反应动力学13.1 13.1 气气气气(液液液液)/)/固相反应动力学基础固相反应动力学基础固相反应动力学基础固相反应动力学基础13.1.1 13.1.1 区域化学反应速率区域化学反应速率区域化学反应速率区域化学反应速率变化特征变化特征变化特征变化特征13.1.2 13.1.2 反应总动力学方程反应总动力学方程反应总动力学方程反应总动力学方程式及控制步骤式及控制步骤式及控制步骤式及控制步骤13.1.3 13.1.3 影响气（液）影响气（液）影响气（液）影响气（液）/固相固相固相固相反应的因素反应的因素反应的因素反应的因素13.1 气气(液液)/固相反应动力学基础固相反应动力学基础13.1.1 13.1.1 区域化学反应速率变化特征区域化学反应速率变化特征区域化学反应速率变化特征区域化学反应速率变化特征一、收缩未反应核模型一、收缩未反应核模型一、收缩未反应核模型一、收缩未反应核模型 完整的气完整的气(液液)固反应通式：固反应通式：a aA(sA(s)+)+b bB(gB(g,l)=,l)=e eE(sE(s)+)+d dD(gD(g,l),l)收缩未反应核模型（图收缩未反应核模型（图13-113-1）反应物反应物A A为致密的固体；为致密的固体；A(sA(s)的外层生成一层产物的外层生成一层产物E(sE(s)，E(sE(s)表面有一边界层；表面有一边界层；最外面为反应物最外面为反应物B B和生成物和生成物D D的气流或液流。的气流或液流。化化学学反反应应由由固固体体表表面面向向内内逐逐渐渐进进行行，反反应应物物和和产产物物之之间间有明显的界面；有明显的界面；随随着着反反应应的的进进行行，产产物物层层厚厚度度逐逐渐渐增增加加，而而未未反反应应的的反反应物核心逐渐缩小。应物核心逐渐缩小。区域化学反应区域化学反应沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应13.1.1 区域化学反应速率变化特征区域化学反应速率变化特征图13-1气(液)固反应模型示意图13.1.1 区域化学反应速率变化特征区域化学反应速率变化特征13.1.1 区域化学反应速率变化特征区域化学反应速率变化特征二、完整的气二、完整的气二、完整的气二、完整的气(液液液液)固反应步骤固反应步骤固反应步骤固反应步骤 (1)(1)反反应应物物 B(g,lB(g,l)由由流流体体相相中中通通过过边边界界层层向向反反应应固固体体产物产物E(sE(s)表面的扩散表面的扩散外扩散；外扩散；(2)(2)反反应应物物B(g,lB(g,l)通通过过固固体体生生成成物物E(sE(s)向向反反应应界界面面的的扩散扩散内扩散；内扩散；(3)(3)反反应应物物B(g,lB(g,l)在在反反应应界界面面上上与与固固体体A A发发生生化化学学反反应应界面化学反应；界面化学反应；(4)(4)生成物生成物D D由反应界面通过固体产物层向外扩散；由反应界面通过固体产物层向外扩散；(5)(5)生成物生成物D(g,lD(g,l)通过边界层向外扩散。通过边界层向外扩散。气气(液液)固固相相反反应应由由上上述述各各步步骤骤连连续续进进行行的的，总总的反应速度取决于最慢的步骤。的反应速度取决于最慢的步骤。13.1.1 区域化学反应速率变化特征区域化学反应速率变化特征界面化学反应的基本步骤：界面化学反应的基本步骤：i)i)扩散到扩散到A A表面的表面的B B被被A A吸附吸附A+B=ABA+B=ABii)ii)固相固相A A转变为固相转变为固相E EAB=EDAB=EDiii)Diii)D在固体在固体E E上解吸上解吸ED=E+DED=E+D步步骤骤i)i)、iii)iii)称称为为吸吸附附阶阶段段；步步骤骤ii)ii)通通称称结结晶晶 化化学学反反应应阶阶段。段。结晶结晶 化学反应的自催化特征（图化学反应的自催化特征（图13-213-2）。）。诱诱导导期期反反应应只只在在固固体体表表面面上上某某些些活活性性点点进进行行，由由于新相晶核生成较困难，反应速度增加很缓慢；于新相晶核生成较困难，反应速度增加很缓慢；加加速速期期新新相相晶晶核核较较大大量量生生成成以以后后，在在晶晶核核上上继继续续生生长长较较容容易易；由由于于晶晶体体不不断断长长大大，表表面面积积相相应应增增加加 反应速度随着时间而加速；反应速度随着时间而加速；减速期减速期反应后期，相界面合拢，进一步的反应导反应后期，相界面合拢，进一步的反应导致反应面积缩小，反应速度逐渐变慢。致反应面积缩小，反应速度逐渐变慢。13.1.1 区域化学反应速率变化特征区域化学反应速率变化特征图13-2自动催化反应的速度变化曲线和示意图13.1.1 区域化学反应速率变化特征区域化学反应速率变化特征13.1.2 13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤反应总动力学方程式及控制步骤反应总动力学方程式及控制步骤反应总动力学方程式及控制步骤一、反应总动力学方程式一、反应总动力学方程式步骤步骤步骤步骤1 1：浸出剂在水溶液中的扩散：浸出剂在水溶液中的扩散设扩散边界层内浸出剂的浓度梯度为常数，则设扩散边界层内浸出剂的浓度梯度为常数，则通过边界层的扩散速度为：通过边界层的扩散速度为：或：或：（式（式13-113-1）D D1 1浸出剂在水溶液中的扩散系数；浸出剂在水溶液中的扩散系数；1 1扩散边界层的有效厚度。扩散边界层的有效厚度。13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤反应总动力学方程式及控制步骤步骤步骤步骤步骤2 2：浸出剂通过固体产物层的扩散：浸出剂通过固体产物层的扩散设浸出剂在固膜中的浓度梯度为常数，则浸出剂设浸出剂在固膜中的浓度梯度为常数，则浸出剂通过固体产物层的扩散速度为：通过固体产物层的扩散速度为：D D22浸出剂在固膜中的扩散系数；浸出剂在固膜中的扩散系数；dCdC/drdr浸出剂在固膜中的浓度梯度；浸出剂在固膜中的浓度梯度；C C SS浸出剂在反应界面上的浓度。浸出剂在反应界面上的浓度。或改写成：或改写成：（式（式13-213-2）13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤反应总动力学方程式及控制步骤步骤步骤步骤步骤3 3：界面化学反应界面化学反应假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应假设正、逆反应均为一级反应，则界面化学反应的速率可表示为：的速率可表示为：或：或：（式（式13-313-3）k k+、k k 分别为正反应和逆反应的速度常数；分别为正反应和逆反应的速度常数；C C(D)S(D)S可溶性生成物可溶性生成物(D)(D)在反应区的浓度。在反应区的浓度。13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤反应总动力学方程式及控制步骤步骤步骤步骤步骤4 4：可溶性生成物（：可溶性生成物（D D）通过固膜的扩散）通过固膜的扩散设可溶性生成物（设可溶性生成物（D D）在固膜中的浓度梯度为）在固膜中的浓度梯度为常数，则常数，则D D通过固膜的扩散速度为：通过固膜的扩散速度为：C C(D)S(D)S可溶性生成物（可溶性生成物（D D）在矿物粒表）在矿物粒表面的浓度；面的浓度；D D 2 2可溶性生成物（可溶性生成物（D D）在固膜内扩散）在固膜内扩散系数。系数。13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤反应总动力学方程式及控制步骤将将D D通通过过固固膜膜的的扩扩散散速速度度换换算算为为按按浸浸出出剂剂摩摩尔尔数数计计算算的扩散速度：的扩散速度：生成生成1 1摩尔摩尔D D物质消耗的浸出剂摩尔数。物质消耗的浸出剂摩尔数。或改写成：或改写成：（式（式13-413-4）13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤反应总动力学方程式及控制步骤步骤步骤步骤步骤5 5：可溶性生成物（：可溶性生成物（D D）在水溶液中的扩散）在水溶液中的扩散设扩散边界层内可溶性生成物（设扩散边界层内可溶性生成物（D D）的浓度梯度为）的浓度梯度为常数，则常数，则D D在水溶液中的扩散速度为：在水溶液中的扩散速度为：C C(D)O(D)O生成物（生成物（D D）在水溶液中的浓度；）在水溶液中的浓度；D D 1 1生成物（生成物（D D）在水溶液中的扩散系数；）在水溶液中的扩散系数；1 1生成物（生成物（D D）的扩散层厚度。）的扩散层厚度。13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤反应总动力学方程式及控制步骤将将D D在在水水溶溶液液中中的的扩扩散散速速度度换换算算为为按按浸浸出出剂剂摩摩尔尔数数计计算的扩散速度：算的扩散速度：生成生成1 1摩尔摩尔D D物质消耗的浸出剂摩尔数。物质消耗的浸出剂摩尔数。或改写成：或改写成：（式（式13-513-5）13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤反应总动力学方程式及控制步骤（式13-1）（式13-2）（式13-3）（式13-4）（式13-5）13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤反应总动力学方程式及控制步骤在在稳稳态态条条件件下下，各各个个环环节节的的速速度度相相等等，并并等等于于浸浸出出过过程的总速度程的总速度v v0 0，即：，即：等比关系：等比关系：如果：如果：则：则：利用式利用式(13-1)(13-5)(13-1)(13-5)和等比关系，得：和等比关系，得：(式式13-6)13-6)13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤反应总动力学方程式及控制步骤二、反应的控制步骤二、反应的控制步骤 浸浸出出速速度度表表达达式式（式式13-613-6）中中的的分分母母项项可可视视为为反应的总阻力。反应的总阻力。总阻力为各个步骤的阻力之和。总阻力为各个步骤的阻力之和。浸出剂外扩散阻力浸出剂外扩散阻力=1 1/D D1 1浸出剂内扩散阻力浸出剂内扩散阻力=2 2/D D2 2化学反应阻力化学反应阻力=1/=1/k k+生成物外扩散阻力生成物外扩散阻力=2 2/D D 2 2生成物内扩散阻力生成物内扩散阻力=1 1/D D 1 113.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤反应总动力学方程式及控制步骤 当反应平衡常数很大，即反应基本上不可逆时，当反应平衡常数很大，即反应基本上不可逆时，k k+k k（式（式13-613-6）可简化为：）可简化为：在在此此情情况况下下，反反应应速速度度决决定定于于浸浸出出剂剂的的内内扩扩散散和和外外扩扩散散阻阻力力，以以及及化化学学反反应应的的阻阻力力，而而生生成成物物的的向向外外扩扩散散对对浸浸出出过过程程的的速速度影响可忽略不计。度影响可忽略不计。13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤反应总动力学方程式及控制步骤 浸出速度决定于其中最慢的步骤浸出速度决定于其中最慢的步骤 当当外外扩扩散散步步骤骤最最慢慢时时，浸浸出出总总速速度度决决定定于于外扩散步骤：外扩散步骤：13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤反应总动力学方程式及控制步骤 当当化化学学反反应应步步骤骤最最慢慢时时，总总速速度度决决定定于于化化学学反应速度：反应速度：不论哪一个步骤成为控制步骤，浸出速度近似等于不论哪一个步骤成为控制步骤，浸出速度近似等于溶液中浸出剂的浓度溶液中浸出剂的浓度C C0 0除以该控制步骤的阻力。除以该控制步骤的阻力。13.1.2 反应总动力学方程式及控制步骤反应总动力学方程式及控制步骤13.1.3 13.1.3 影响气（液）影响气（液）影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素固相反应的因素固相反应的因素一、搅拌速度一、搅拌速度液液(气气)固固反反应应中中，当当流流体体的的流流速速低低时时，过程常受到穿过边界层的扩散控制。过程常受到穿过边界层的扩散控制。提提高高搅搅拌拌速速度度可可使使边边界界层层厚厚度度减减小小，扩扩散加快散加快 化学反应速度加快。化学反应速度加快。进进一一步步加加强强搅搅拌拌时时，扩扩散散速速度度逐逐渐渐增增加加超超过过化化学学反反应应速速度度后后，过过程程受受到到化化学学反反应步骤控制应步骤控制 不再与搅拌有关。不再与搅拌有关。实例：锌的酸溶过程（图实例：锌的酸溶过程（图13-313-3）。）。13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素图13-3搅拌对锌在酸中溶解的影响13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素二、反应物浓度或分压二、反应物浓度或分压 1 1、反应气体分压对反应速率的影响、反应气体分压对反应速率的影响、反应气体分压对反应速率的影响、反应气体分压对反应速率的影响 一般情况下，气一般情况下，气/固反应速率遵循如下关系：固反应速率遵循如下关系：v v=kPkPn nP P反应气体的分压；反应气体的分压；n n、k k常数。常数。情形情形I I：n n=1=1如硅和铁的氯化如硅和铁的氯化(图图13-413-4、13-5)13-5)，反应分两步进行：，反应分两步进行：硅：硅：SiSi+Cl+Cl2 2SiClSiCl2 2SiClSiCl2 2+Cl+Cl22SiClSiCl4 4铁：铁：Fe+ClFe+Cl2 2FeClFeCl2 22FeCl2FeCl2 2+Cl+Cl2 2FeFe2 2ClCl6 613.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素图13-4硅片在氯-氩混合气体中的氯化13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素图13-5铁片在氯-氩混合气体中的氯化13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素情形情形IIII：n n=0.50.7=0.50.7如如碳碳的的氧氧化化（C CCOCO）及及钨钨、钼钼和和钽钽的的氯氯化化（图图13-613-6、图图13-13-7 7）对于情形对于情形IIII，速度控制步骤一般是气体分子的解离：速度控制步骤一般是气体分子的解离：G G2 22G2G随后的固体与单原子气体的反应是快速步骤。随后的固体与单原子气体的反应是快速步骤。单原子气体的浓度：单原子气体的浓度：G=G=K K0.50.5GG2 2 0.50.5 反应速度：反应速度：v v=P P0.50.5反应速度与气体分压的关系可随温度而变化。反应速度与气体分压的关系可随温度而变化。例如例如 SiSi+2F+2F2 2SiFSiF4 4（图（图13-813-8）在在120120时，时，v v=kPkP在在170600170600时，时，v v=kPkP0.60.6222213.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素图13-6807C时氯分压对反应2C+O2=2CO的影响13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素图13-7金属片在氯-氩混合气体中的氯化（双对数图）13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素图13-8氟分压对反应Si+2F2=SiF4的影响13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素溶溶液液浓浓度度低低时时，反反应应剂剂向向固固体体表表面面的的扩扩散散速度很小，速度很小，扩散为速度控制步骤，扩散为速度控制步骤，反应速度受搅拌的影响很大；反应速度受搅拌的影响很大；高浓度时，扩散速度超过化学反应速度，高浓度时，扩散速度超过化学反应速度，过程为化学反应控制，过程为化学反应控制，反应速度与搅拌无关。反应速度与搅拌无关。实例：氧化铜在硫酸中的溶解（图实例：氧化铜在硫酸中的溶解（图13-913-9）2 2、反应剂浓度对反应机理的影响、反应剂浓度对反应机理的影响、反应剂浓度对反应机理的影响、反应剂浓度对反应机理的影响13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素图13-9硫酸浓度对CuO溶解速度的影响13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素3、反应剂浓度对表观反应级数的影响、反应剂浓度对表观反应级数的影响固/液表面的上的反应速率通式：（式13-7）k反应速度常数；S反应固体的面积；Cs界面上的液相反应剂（浸出剂）浓度；n对Cs的反应级数。Cs的估算Langmuir方程：（式13-8）=Cs/Csm（式13-9）被浸出剂占据的表面面积的分数；K吸附反应的平衡常数；C溶液中浸出剂的浓度；Csm界面上浸出剂的最大浓度。13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素 由式由式(13-7)(13-7)、(13-8)(13-8)和和(13-9)(13-9)得：得：（式（式13-1013-10）当浸出剂浓度很低时，当浸出剂浓度很低时，KCKC111，(式式13-10)13-10)简化为：简化为：反应对溶液浓度反应对溶液浓度C C的级数为的级数为0 0 速度与速度与C C无关。无关。LangmuirLangmuir方程也适用于气体的吸附（气方程也适用于气体的吸附（气/固反应）。固反应）。实例：白钨矿实例：白钨矿(CaWO(CaWO4 4)的的NaNa2 2COCO3 3溶液分解溶液分解(图图13-10)13-10)。13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素图13-10Na2CO3浓度对CaWO4分解表观速率常数的影响13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素三、温度三、温度反应速率常数与温度的关系反应速率常数与温度的关系ArrheniusArrhenius公式：公式：k k=A A exp(exp(E E/RTRT)（式（式13-1113-11）lnlnk k=ln=lnA AE E/RTRT （式（式13-1213-12）k k反应速率常数；反应速率常数；A A频率因数；频率因数；E E反应的活化能；反应的活化能；R R气体常数。气体常数。活化能越大，由于温度变化引起的速率常数变化越大。活化能越大，由于温度变化引起的速率常数变化越大。速率常数的大小取决于速率常数的大小取决于E E、A A和和T T三个因素。三个因素。反应速率的大小取决于反应速率的大小取决于k k、C C(浓度浓度)和反应级数和反应级数n n。由由lnlnk k 1/1/T T直线的斜率可计算活化能直线的斜率可计算活化能E E值；值；由由lnlnk k 1/1/T T直线的截距可求出频率因数直线的截距可求出频率因数A A的值。的值。13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素活化能活化能一般分子变为活化分子所需的最小能量。一般分子变为活化分子所需的最小能量。可根据活化能判断反应过程的控制步骤：可根据活化能判断反应过程的控制步骤：扩散步骤控制时，活化能通常小于扩散步骤控制时，活化能通常小于1010kJmolkJmol-1-1；界面化学反应控制时，活化能通常大于界面化学反应控制时，活化能通常大于4040kJmolkJmol-1-1；混合控制时，活化能一般为：混合控制时，活化能一般为：10401040kJmolkJmol-1-1。许许多多反反应应过过程程在在低低温温下下为为化化学学反反应应控控制制，在在高高温温下下则则为扩散控制。为扩散控制。如：硅的氯化过程（图如：硅的氯化过程（图13-1113-11）化化学学反反应应的的活活化化能能较较大大，温温度度升升高高时时化化学学反反应应的的速速度增加得更快而最终超过扩散速度。度增加得更快而最终超过扩散速度。13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素图13-11硅氯化反应的Arrhenius图13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素某些过程某些过程lnlnk k 1/1/T T直线在低温下的斜率较在高温下小。直线在低温下的斜率较在高温下小。如：钽的氯化反应（图如：钽的氯化反应（图13-1213-12）在在370370以下的活化能为以下的活化能为84kJmol84kJmol-1-1；在在370-450370-450活化能为活化能为121kJmol121kJmol-1-1。化学反应的机理发生了变化。化学反应的机理发生了变化。低温氯化产物为低温氯化产物为TaClTaCl4 4，高温氯化产物为，高温氯化产物为TaClTaCl3 3。当液体或气体的流速较快时，外扩散通常不是限制性步骤；当液体或气体的流速较快时，外扩散通常不是限制性步骤；当当温温度度较较高高、化化学学反反应应速速度度快快、产产物物层层较较厚厚、产产物物较较致致密密时时，内内扩散速度慢而成为限制性环节扩散速度慢而成为限制性环节反应受内扩散控制（反应处于扩散区）；反应受内扩散控制（反应处于扩散区）；当当温温度度较较低低、产产物物疏疏松松时时，内内扩扩散散速速度度快快，结结晶晶化化学学反反应应可可能能成成为限制性环节为限制性环节反应受动力学控制（反应处于动力学区）。反应受动力学控制（反应处于动力学区）。13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素图13-12钽氯化反应的Arrhenius图13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素四、固体性质与外界手段四、固体性质与外界手段 固体性质固体性质如表面性质如表面性质大大多多数数硫硫化化矿矿对对水水的的湿湿润润性性不不好好 在在浸浸出出、吸吸附等过程中，反应剂在固体表面的吸附性差。附等过程中，反应剂在固体表面的吸附性差。加加入入表表面面活活性性剂剂等等（如如木木质质素素磺磺酸酸钠钠）改改善善其湿润性。其湿润性。物理杂质物理杂质如如黄黄铁铁矿矿的的化化学学活活性性质质差差，但但在在浸浸出出时时可可与与主主金金属属矿矿（重重金金属属硫硫化化矿矿）接接触触构构成成腐腐蚀蚀微微电电池池而而促促进其溶解。进其溶解。浸浸出出黄黄铜铜矿矿时时加加入入碳碳粒粒，促促进进铜铜的的浸浸出出（图图13-1313-13）。）。13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素图13-13碳对CuFeS2浸出动力学的影响90C1molL1H2SO40.25molL1Fe2(SO4)3CuFeS2:C=25:113.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素化学杂质化学杂质化学杂质的存在通常会导致其化学活性的提高。化学杂质的存在通常会导致其化学活性的提高。如如：铁铁闪闪锌锌矿矿（闪闪锌锌矿矿晶晶格格中中10%10%的的锌锌被被铁铁取取代代）在在硫酸高铁溶液中的浸出（图硫酸高铁溶液中的浸出（图13-1413-14）。）。晶体缺陷（空位、间隙原子、位错、晶格畸变等）晶体缺陷（空位、间隙原子、位错、晶格畸变等）晶体缺的存在通常会导致其化学活性的提高。晶体缺的存在通常会导致其化学活性的提高。如如：在在H H2 2SOSO4 4溶溶液液中中使使用用K K2 2CrCr2 2O O7 7浸浸出出黄黄铜铜矿矿的的速速度常数与晶体中位错缺陷密度有关（图度常数与晶体中位错缺陷密度有关（图13-1513-15）。）。产生晶体缺陷的手段产生晶体缺陷的手段 冲击波、静压力、高能球磨冲击波、静压力、高能球磨机械活化；机械活化；添加杂质化合物使晶格受到干扰破坏；添加杂质化合物使晶格受到干扰破坏；使用化学方法将晶格中的某些元素除去。使用化学方法将晶格中的某些元素除去。13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素图13-14闪锌矿中固溶体铁的含量对浸出速率的影响13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素图13-15黄铁矿晶体中位错密度与浸出反应表观速率常数的关系13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素催化剂催化剂作用作用改变反应途径，使反应沿更易于发生的途径改变反应途径，使反应沿更易于发生的途径进行。进行。硫化锌精矿在硫酸溶液中的氧化浸出硫化锌精矿在硫酸溶液中的氧化浸出氧气氧化浸出氧气氧化浸出2ZnS+O2ZnS+O22+2H+2H+=Zn=Zn2+2+S+H+S+H2 2O O反应条件：反应条件：200200，氧分压，氧分压 1MPa1MPa以上。以上。使用硝酸作催化剂浸出使用硝酸作催化剂浸出3ZnS+2HNO3ZnS+2HNO33+6H+6H+=3Zn=3Zn2+2+3S+2NO+3S+2NO(g)(g)+4H+4H2 2O O2NO2NO(g)(g)+O+O22=2NO=2NO2(g)2(g)3NO3NO2(g)2(g)+H+H2 2O=2HNOO=2HNO33+NO+NO(g)(g)反应条件：反应条件：100100，氧分压，氧分压0.2MPa0.2MPa。13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素变价金属离子的自催化效应变价金属离子的自催化效应有氧存在条件下铜在稀硫酸溶液中的溶解有氧存在条件下铜在稀硫酸溶液中的溶解Cu+2HCu+2H+0.5O+0.5O22=Cu=Cu2+2+H+H2 2O O生成的生成的CuCu2+2+与金属铜作用生成与金属铜作用生成CuCu+：CuCu2+2+Cu=2Cu+Cu=2Cu+CuCu+又迅速氧化而再生成又迅速氧化而再生成CuCu2+2+：2Cu2Cu+2H+2H+0.5O+0.5O22=2Cu=2Cu2+2+H+H2 2O O 铜在稀硫酸溶液中的溶解速度不断增大铜在稀硫酸溶液中的溶解速度不断增大（图（图13-1613-16）。）。黄铜矿在氨黄铜矿在氨/硫酸铵溶液中的浸出（图硫酸铵溶液中的浸出（图13-1713-17）13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素图13-16空气存在时铜片在稀硫酸溶液中的溶解13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素图13-17铜离子对氨性溶液中CuFeS2浸出的催化作用13.1.3 影响气（液）影响气（液）/固相反应的因素固相反应的因素13.2 13.2 13.2 13.2 化学反应控制化学反应控制化学反应控制化学反应控制 一一个个致致密密固固体体颗颗粒粒，表表面面各各处处化化学学活活性性相相同同。与与气体或液体发生反应时，化学反应的速度为：气体或液体发生反应时，化学反应的速度为：（式（式13-1313-13）r rC C 化学反应（如浸出焙烧、还原等）速度；化学反应（如浸出焙烧、还原等）速度；k k 表面化学反应速度；表面化学反应速度；S S反应界面面积；反应界面面积；C C 反应物的浓度；反应物的浓度；n n 反应级数反应级数。13.2 化学反应控制化学反应控制13.2 化学反应控制化学反应控制13.2 化学反应控制化学反应控制13.2 化学反应控制化学反应控制 使用使用(式式13-18)13-18)的前提条件的前提条件 反应物固体颗粒为单一粒度反应物固体颗粒为单一粒度 流动相反应剂大大过量流动相反应剂大大过量浓度可视为不变浓度可视为不变 固体颗粒为致密球形，且在各方向上的化学性质相同。固体颗粒为致密球形，且在各方向上的化学性质相同。立方体的固体颗粒立方体的固体颗粒用立方体边长的一半用立方体边长的一半0.50.5a a0 0代替代替(式式13-18)13-18)中的中的r r0 0。一般情形：一般情形：对于三维的情况，对于三维的情况，n n=3=3；对于二维的情况，对于二维的情况，n n=2=2；对对于于三三个个维维度度方方向向上上性性质质有有一一定定差差异异的的情情况况（如如椭椭球球体体），n n=23=23。13.2 化学反应控制化学反应控制应用实例应用实例 NaNa2 2COCO3 3溶液浸出白钨矿溶液浸出白钨矿 粒度对浸出分数的影响（图粒度对浸出分数的影响（图13-1813-18）温度对浸出分数的影响（图温度对浸出分数的影响（图 13-1913-19）不同粒度时的不同粒度时的1 1(1(1 R R)1/31/3 t t关系图（图关系图（图13-2013-20）不同温度时的不同温度时的1 1(1(1 R R)1/31/3 t t关系图（图关系图（图13-2113-21）求得相应条件下的综合速度常数求得相应条件下的综合速度常数K K。表观速度常数与粒度倒数的关系（图表观速度常数与粒度倒数的关系（图13-2213-22）lnlnK K 1/1/T T 图，即图，即 ArrheniusArrhenius图（图图（图13-2313-23）表观活化能为表观活化能为69.9kJmol69.9kJmol-1-1。对对于于多多数数浸浸出出反反应应，表表面面化化学学反反应应控控制制时时表表观观活活化化能值约为能值约为3085kJmol3085kJmol-1-1。黄铁矿热分解反应动力学（图黄铁矿热分解反应动力学（图13-2413-24）MnCOMnCO3 3热分解反应动力学（图热分解反应动力学（图13-2513-25）13.2 化学反应控制化学反应控制170C0.25MNa2CO3图13-18粒度对白钨矿浸出的影响13.2 化学反应控制化学反应控制图13-19温度对白钨矿浸出速度的影响13.2 化学反应控制化学反应控制图13-20不同粒度时白钨矿浸出的1(1R)1/3t关系图13.2 化学反应控制化学反应控制图13-21不同温度时白钨矿浸出的1(1R)1/3t关系图13.2 化学反应控制化学反应控制图13-22白钨矿浸出的速率常数与粒度倒数的关系图13.2 化学反应控制化学反应控制图13-23白钨矿浸出的Arrhenius图13.2 化学反应控制化学反应控制图13-24黄铁矿球团热分解的动力学曲线13.2 化学反应控制化学反应控制图13-25MnCO3在氮气中热分解的动力学曲线13.2 化学反应控制化学反应控制13.3 13.3 外扩散控制外扩散控制外扩散控制外扩散控制13.3 外扩散控制外扩散控制13.3 外扩散控制外扩散控制13.3 外扩散控制外扩散控制13.4 13.4 内扩散控制内扩散控制内扩散控制内扩散控制13.4 内扩散控制内扩散控制13.4 内扩散控制内扩散控制13.4 内扩散控制内扩散控制 或：或：（式式 13-13-2525）t tf f完全反应时间，完全反应时间，硫酸高铁浸出黄铜矿的动力学曲线（图硫酸高铁浸出黄铜矿的动力学曲线（图13-2613-26）。）。过程受通过产物硫层的扩散控制。过程受通过产物硫层的扩散控制。扩扩散散控控制制时时，浸浸出出反反应应的的表表观观活活化化能能一一般般为为830830kJkJ molmol 1 1。若若使使用用硫硫酸酸高高铁铁浸浸出出硫硫化化矿矿，生生成成的的元元素素硫硫结结构构致致密密、构成扩散的阻滞膜，使浸出受到扩散控制；构成扩散的阻滞膜，使浸出受到扩散控制；当当使使用用氯氯化化高高铁铁浸浸出出硫硫化化矿矿时时，生生成成的的元元素素硫硫结结构构疏疏松松多孔，浸出大多受到表面化学反应控制。多孔，浸出大多受到表面化学反应控制。13.4 内扩散控制内扩散控制图13-26CuFeS2的浸出分数与时间的关系13.4 内扩散控制内扩散控制图13-27用内扩散控制模型处理图13-26数据所得线性关系图13.4 内扩散控制内扩散控制13.5 13.5 固相内扩散与界面化学反应混合控制固相内扩散与界面化学反应混合控制固相内扩散与界面化学反应混合控制固相内扩散与界面化学反应混合控制13.5 固相内扩散与界面化学反应混合控制固相内扩散与界面化学反应混合控制固体颗粒的消耗速度：由J=v=V，得：或：积分：得：13.5 固相内扩散与界面化学反应混合控制固相内扩散与界面化学反应混合控制已知：(式13-17)(式13-27)实例：800时赤铁矿球团的氢还原（图13-28）。或：(式13-27)当D2 k时，过程受化学反应控制：当k D2 时，过程受固相内扩散控制：13.5 固相内扩散与界面化学反应混合控制固相内扩散与界面化学反应混合控制图13-28800C时H2还原赤铁矿的动力学曲线13.5 固相内扩散与界面化学反应混合控制固相内扩散与界面化学反应混合控制 当当k k D D2 2时，过程受固相内扩散和化学反应混合控制：时，过程受固相内扩散和化学反应混合控制：反应时间加合定律反应时间加合定律 当当气气(液液)固固反反应应受受气气(液液)体体通通过过边边界界层层的的外外扩扩散散步步骤骤、气气(液液)体体通通过过固固体体产产物物层层的的内内扩扩散散步步骤骤以以及及界界面面化化学学反反应应步步骤骤混混合合控控制制时时，达达到到某某一一转转化化率率R R所所需需时时间间等等于于该该反反应应分分别别只只受受上上述述各各步步骤骤单单独独控控制制时时，达达到到相相同同转转化化率率所所需反应时间之和。需反应时间之和。当当 k k D D2 2 D D1 1时时，过过程程受受通通过过边边界界层层的的外外扩扩散散、固固相相内内扩扩散和界面化学反应混合控制时：散和界面化学反应混合控制时：13.5 固相内扩散与界面化学反应混合控制固相内扩散与界面化学反应混合控制