氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响.ppt

氧化还原平衡图示法氧化还原平衡图示法马双忱1常用的氧化常用的氧化还还原平衡原平衡图图示法有两种示法有两种类类型：型：一是一是E-pH图图或或pE-pH图图，在，在图图中能中能显显示出某元素各种化学形示出某元素各种化学形态间态间的的平衡关系，即表明在各种条件下平衡关系，即表明在各种条件下质质子和子和电电子怎子怎样样同同时时使平衡移使平衡移动动的，的，并且能并且能够够指出，在任何指出，在任何给给定定E（或（或pE）和）和pH条件下，何种化学形条件下，何种化学形态态会会占占优势优势。另一另一类类型是型是logc-pE图图，能表，能表现现出在出在pE及溶液及溶液组组成成发发生生变变化化时时，各种，各种化学形化学形态间态间的平衡关系。的平衡关系。现现已有已有90余种元素与水构成的余种元素与水构成的pE-pH图图，已，已汇汇集成册。集成册。2uE-pH图图 以以纯纯水体系水体系为为例，考例，考虑虑E-pH图图的作的作图图方法。方法。暴露于大气的水能按如下反暴露于大气的水能按如下反应应被氧化：被氧化：O24H+4e-2H2O按能斯特方程：按能斯特方程：对对于于纯纯水：水：H2O=1，在，在25下，下，E0=1.23V，于是，于是3由于地球表面氧浓度为由于地球表面氧浓度为0.21摩尔分率（注意：摩尔分率（注意：NERNST方程中的气体分压方程中的气体分压单位是气体物质的摩尔分率），代入上式得：单位是气体物质的摩尔分率），代入上式得：E=1.23+0.0148log（0.21）0.0591pH=1.2200.059lpH(1)如果取氧极限浓度为如果取氧极限浓度为1atm，则：，则：E=1.23+0.0148log（1）0.0591pH=1.230.059lpH，与上式相，与上式相差很小。差很小。4对水体底质中所含的水来说，可能在强烈的还原氛围中按如下反应被还对水体底质中所含的水来说，可能在强烈的还原氛围中按如下反应被还原：原：2H2O2e-H22OH-这这个方程相当于在个方程相当于在氢电氢电极中极中发发生的生的还还原反原反应应：H+e-1/2H25其中其中E0=0.00，极限的边界条件是，极限的边界条件是pH2=1atm，由此可得：，由此可得：E=0.0591logH+=-0.0591pH(2)由以上由以上(1)、(2)两式，可作出纯水体系的两式，可作出纯水体系的EpH图，如图图，如图29所示。所示。图中还显示了各种不同类型水体在图中还显示了各种不同类型水体在EpH图中所占据的区域。图中所占据的区域。6图图2-9纯水体系的纯水体系的EpH图图7正常天然水体的正常天然水体的pH值范围受控于值范围受控于CO2-HCO3-CO32-系系统，大多在统，大多在49之间。某些水体由于其中所含硫化物被氧化之间。某些水体由于其中所含硫化物被氧化（硫化物接触了大气或受微生物作用），其（硫化物接触了大气或受微生物作用），其pH值可能低于值可能低于4；在某些沙漠地区的水体中，由于含多量碳酸钠，其；在某些沙漠地区的水体中，由于含多量碳酸钠，其pH值值可能高于可能高于9。正常天然水体的正常天然水体的E值范围可能介于值范围可能介于-0.60.6V之间，之间，表面水层约在表面水层约在0.20.5V之间。之间。8upE-pH图图以以Fe2+Fe3+体系体系为为例，考例，考虑虑pEpH图图的作的作图图方法。方法。在在需需要要建建立立某某元元素素在在水水体体中中各各化化学学形形态态间间平平衡衡关关系系的的pEpH图图时时，应应将将该该元元素素的的所所有有氧氧化化还还原原形形态态和和水水体体中中所所有有形形态态考考虑虑在在内内，由由此此得得到到的的图图形形是是非非常常复复杂杂的的。例例如如，如如果果考考虑虑某某种种金金属属，这这种种金金属属的的几几种种不不同同氧氧化化态态，羟羟基基络络合合物物，和和不不同同形形态态的的固固体体金金属属氧氧化化物物或或氢氢氧氧化化物物都都可可能能存存在于在于pEpH图图的不同区域中。的不同区域中。9n现在我们对问题作最大程度的简化，假定：现在我们对问题作最大程度的简化，假定：在水体所含的配位体（在水体所含的配位体（OH-、S2-、SO42-、CO32-等）中只考虑等）中只考虑OH-配位体的作用；配位体的作用；体系中的铁只有体系中的铁只有Fe2+、Fe3+、Fe（OH）2、Fe（OH）3四种存四种存在形态；（没考虑在形态；（没考虑Fe（OH）+、Fe（OH）2+）环境水体中铁的总浓度为环境水体中铁的总浓度为1.010-5mol/L。10在在这这些假定的基些假定的基础础上，先写出各种形上，先写出各种形态间态间相互相互转转化的反化的反应应如下：如下：氧化氧化还还原反原反应应：Fe3+e-Fe2+11沉淀溶解反应：沉淀溶解反应：Fe（OH）2(s)2H+Fe2+2H2OFe（OH）3（s）3H+Fe3+3H2O12以以下下对对照照已已作作成成的的图图2-10，来来说说明明pE-pH图图中中各各组组成成线线的的方方程程被被列列出出的的过过程。程。（1）H2O氧化的氧化的边边界条件：界条件：pE=20.75-pH（直（直线线1的方程）的方程）（2）H2O还还原的原的边边界条件：界条件：pE=-pH（直（直线线2的方程）的方程）（3）先考察）先考察Fe3+的存在区域，处于高的存在区域，处于高pE，低，低pH环环境。境。下下面面考考虑虑Fe3+，Fe2+之之间间的的转转化化，显显然然两两者者经经历历氧氧化化还还原原反反应应，离离子子间间的的氧化还原氧化还原转转化不涉及化不涉及pH变变化；化；根根据据氧氧化化还还原原平平衡衡式式（1），取取理理想想条条件件下下Fe3+=Fe2+，有有pE=13.0（直（直线线3的方程）的方程）13（4）考考虑虑Fe3+在在多多大大pH值值条条件件下下开开始始发发生生Fe（OH）3沉沉淀淀，Fe3+向向Fe（OH）3转转化化只只涉涉及及沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡，不不存存在在氧氧化化还还原原反反应应，假假定定溶溶液液中中全全部部铁铁呈呈Fe3+状状态态、即即Fe3+=1.0010-5mol/L，根据式（，根据式（3）可）可计计算：算：pH=2.99（直（直线线4的方程）的方程）（5）考）考虑虑Fe2+在多大在多大pH值值条件下开始条件下开始发发生生Fe（OH）2沉淀。根据式（沉淀。根据式（2）可）可计计算：算：假定溶液中全部假定溶液中全部铁铁呈呈Fe2+状状态态、即、即Fe2+=1.0010-5mol/L，代入上式即可，代入上式即可计计算得，算得，pH=8.95（直（直线线6的方程）的方程）此此pH是是Fe2+向向Fe（OH）2沉淀沉淀转转化的初始化的初始pH值值。14（6）考）考虑虑Fe2+Fe3+Fe（OH）3的的转转化化过过程。此程。此过过程涉及到氧化程涉及到氧化还还原和沉淀溶解平衡，原和沉淀溶解平衡，由式（由式（1）和式（）和式（3）可得）可得代入已知数代入已知数值值可得可得pE=22.0-3pH（直（直线线5的方程）的方程）这这是是Fe2+向向Fe（OH）3转转化的化的pH值边值边界条件。界条件。15（7）考考虑虑Fe（OH）2和和Fe（OH）3之之间间的的平平衡衡，过过程程涉涉及及氧氧化化还还原原和和沉沉淀溶解平衡，由式（淀溶解平衡，由式（1）、（）、（2）和（）和（3）可得）可得16图图2-10水中水中铁铁的的简简化化pEpH图图，可溶性，可溶性铁铁最大最大浓浓度度为为1.010-5mol/L区域区域区域区域区域区域区域区域Fe17n从从图图2-10可看出水中含可看出水中含铁铁物种的存在有四个区域：物种的存在有四个区域：在在区区域域，即即高高H+和和低低电电子子活活度度区区，是是酸酸性性氧氧化化态态介介质质，Fe3+是是大大量量的。的。在在区区域域，即即高高H+和和高高电电子子活活度度区区，是是酸酸性性还还原原态态介介质质，Fe2+是是主主要存在形式。如有些地下水就含要存在形式。如有些地下水就含较较多多Fe2+。在区域在区域，即低酸性氧化，即低酸性氧化态态介介质质中，中，Fe（OH）3含量比含量比较较多。多。在区域在区域，即碱性，即碱性还还原原态态介介质质中，中，Fe（OH）2是很是很稳稳定的。定的。18在天然水体中，在天然水体中，pH值值一般在一般在49之之间间，铁铁主要以主要以Fe2+和和Fe（OH）3形式形式存在。存在。在在厌厌氧水体中，比如深井水，氧水体中，比如深井水，pE较较低，会有相当量的低，会有相当量的Fe2+存在。当存在。当这这种种水一旦接触空气，水一旦接触空气，pE值值升高，就会有升高，就会有Fe（OH）3悬悬浮浮颗颗粒物生成。粒物生成。这这就是抽就是抽取深取深层层地下水的机地下水的机泵泵出口有出口有红红色氧化色氧化铁污铁污斑的原因。斑的原因。19n水中单质铁的存在形态：水中单质铁的存在形态：Fe2+2e-FepE=-7.45假假设设水中水中Fe2+=1.010-5mol/L，计计算平衡算平衡时时的的pE=-9.95。可可见见单单质质铁铁同同Fe2+平平衡衡的的pE值值低低于于水水的的还还原原极极限限，水水充充当当了了氧氧化化剂剂，因因此此与与水水接接触触的的金金属属铁铁在在热热力力学学上上是是不不稳稳定定的的，处处于于还还原原状状态态。这这就就从水化学角度解从水化学角度解释释了金属了金属铁铁腐腐蚀蚀的一个重要原因。的一个重要原因。铁铁的的pEpH图图是是腐腐蚀蚀防防止止的的理理论论基基础础，对对电电厂厂水水化化学学工工况况的的选选择择有重要应用。有重要应用。20碳钢在高温条件下的腐蚀倾向图碳钢在高温条件下的腐蚀倾向图钝化区酸腐蚀区碱腐蚀区免蚀区一般锅炉的运行范围21高高pE，高，高pH，NO3-为主为主低低pE，高，高pH，NH3稳定稳定低低pE，低，低pH，NH4+为主为主NO2-仅在很窄条件范围内存在仅在很窄条件范围内存在氮在水中的氧化还原平衡 NO3 O2 NH4 NO2 NH3H216014pEpH022upElogc图图 以水体中氮体系以水体中氮体系为为例，考例，考虑虑pE-logc图图的作的作图图方法。先假定方法。先假定pH=7.00，总总无机氮无机氮TN=1.0010-4mol/L（这这是水体受到氮是水体受到氮污污染的适当水平，包染的适当水平，包括括NO3-、NO2-和和NH4+，不考，不考虑虑N2）。）。23n首先列出相关的化学平衡，各形首先列出相关的化学平衡，各形态间态间相互相互转转化的反化的反应应式式为为：（1）1/6NO2-4/3H+e-1/6NH4+1/3H2O（pE=15.14）在在pE=5.81时时，NO2-=NH4+24（2）1/8NO3-5/4H+e-1/8NH4+3/8H2O（pE=14.90）在在pE=6.15时时，NO3-=NH4+25（3）1/2NO3-H+e-1/2NO2-1/2H2O（pE=14.15）在在pE=7.15时时，NO3-=NO2-26以下以下对对照已作成的照已作成的图图2-11来来说说明明pE-logc图图中各中各组组成成线线的方程被列出的的方程被列出的过过程：程：1.已知已知pE5（低（低pE条件）条件）时时，NH4+形形态态占占绝对优势绝对优势，假定，假定NH4+=TN=1.0010-4mol/L，则则，logNH4+=4.00将此代入将此代入pE表达式（表达式（1）和式（）和式（2）分）分别别可得：可得：logNO2-=38.86+6pE（直（直线线1的方程）的方程）logNO3-=53.20+8pE（直（直线线2的方程）的方程）272.已已知知在在pE=6.5左左右右时时（中中pE条条件件）,NO2-形形态态占占绝绝对对优优势势，假假定定NO2-=TN=1.0010-4mol/L，则则，logNO2-=-4.00将此代入将此代入pE表达式（表达式（1）和式（）和式（3）分）分别别可得：可得：logNH4+=30.86-6pE（直（直线线3的方程）的方程）logNO3-=-18.30+2pE（直（直线线4的方程）的方程）283.已已知知pE7时时（高高pE条条件件）,NO3-形形态态占占绝绝对对优优势势，假假定定NO3-=TN=1.0010-4mol/L，则则，logNO3-=-4.00将此代入将此代入pE表达式（表达式（2）和式（）和式（3）分）分别别可得：可得：logNH4+=45.20-8pE（直（直线线5的方程）的方程）logNO2-=10.30-2pE（直（直线线6的方程）的方程）29图图2-11水中含氮物种水中含氮物种NO3-NO2-NH4+的的pE-logc图图 30从从图图2-11中可以看出，中可以看出，NO2-在很窄的在很窄的pE值值范范围围（67）内是）内是稳稳定的，定的，在在这这个范个范围围内，溶解氧的量可内，溶解氧的量可计计算出来：（算出来：（设设定定pE=6.50）可见含氧量相当低，是一个典型厌氧条件。可见含氧量相当低，是一个典型厌氧条件。31因因此此说说在在天天然然水水中中产产生生NO2-是是需需要要有有厌厌氧氧条条件件。通通常常在在土土壤壤的的水水淹淹地地中中可可出出现现NO2-。我我国国许许多多城城市市饮饮用用地地下下水水，地地下下水水看看着着干干净净、尝尝着着味味甜甜，可可是是如如果果不不经经过过处处理理，不不仅仅细细菌菌、大大肠肠杆杆菌菌容容易易超超标标，甚甚至至NO2-超超标标，长长期期饮饮用用会会造造成成患患癌癌症症概概率率增增高高。国国家家卫卫生生标标准准规规定定食食品品NO2-含含量量为为小小于于或或等等于于2mg/kg，咸咸鱼鱼、咸咸蛋蛋、咸咸菜菜等等，这这些些食食物物中中含含有有较较多多的的亚亚硝硝胺胺化化合合物物，剩菜中的剩菜中的NO2-含量含量明显高于新鲜制作的菜明显高于新鲜制作的菜。氮氮系系统统的的pE-logc图图对对了了解解受受氮氮化化合合物物污污染染的的水水体体情情况况有有一一定定的的指指导导意意义义。例例如如在在有有机机氮氮化化合合物物排排入入水水体体之之后后即即可可能能发发生生由由微微生生物物作作用用引引起起的的降降解解反反应应和和硝硝化化反反应应：OrgNNH4+NO2-NO3-，根根据据水水样样的的实实测测电电极极电电位位E值值即即可可对对照照pE-logc图图求求得得各各种种无无机机形形态态氮氮的的浓浓度度分分布布比比例例，以以此此作作为为判判断水断水质优质优劣的依据。劣的依据。32天然水中氧化还原反应的判断天然水中氧化还原反应的判断 判判断断天天然然水水中中两两个个反反应应体体系系是是否否能能够够进进行行，重重要要的的方方法法之之一一是是应应用用水水体体电电位位来来判判断断。任任何何体体系系都都趋趋向向于于氧氧化化水水体体电电位位比比它它低低的的等等摩摩尔尔浓浓度度的另一体系。的另一体系。例如：判断在例如：判断在pH=7.0时时,SO42-可否氧化可否氧化CH2O？33两式相加，得两式相加，得说说明在此条件下明在此条件下SO42-氧化氧化CH2O热热力学上是可能的。力学上是可能的。34n此此处处，pE(w)是在是在pH=7.0条件下，氧化条件下，氧化剂剂和和还还原原剂剂活度活度为为1时时反反应应的的pE0，一般，一般pE0(w)用于表示有用于表示有H+参与的氧化参与的氧化还还原反原反应应的水体的水体电电位。位。pE0(w)=pE0+lg=pE0pH值得注意的是，用值得注意的是，用pE来判断反应的进行是表明了反应的热力学趋势，来判断反应的进行是表明了反应的热力学趋势，但在反应过程中，电子转移会遇到各种阻力，使反应进行得很慢，甚但在反应过程中，电子转移会遇到各种阻力，使反应进行得很慢，甚至不能发生，因此判断反应的实际可行性，还应以从化学动力学角度至不能发生，因此判断反应的实际可行性，还应以从化学动力学角度来考虑反应速率问题，即反应的现实性问题。来考虑反应速率问题，即反应的现实性问题。35络合作用与氧化还原平衡络合作用与氧化还原平衡马双忱361、络合物的形成对中央离子氧化性的影响、络合物的形成对中央离子氧化性的影响n以冶金工业炼金来说明络合物形成对中央金属离子氧化性的影响。以冶金工业炼金来说明络合物形成对中央金属离子氧化性的影响。4Au+8NaCN+2H2O+O24NaAu(CN)2+4NaOH（1）n在没有在没有CN-存在条件下，存在条件下，Au是非常稳定的金属，不能被是非常稳定的金属，不能被O2氧化，氧化，但存在但存在CN-时时O2则可以氧化，涉及反应为：则可以氧化，涉及反应为：37n由于反应（由于反应（1）可以进行，即表明反应（）可以进行，即表明反应（2）的电位大于反应（）的电位大于反应（4）的电位，的电位，X0.401V。下面通过原电池设计来计算。下面通过原电池设计来计算X.38n将原电池反应（将原电池反应（3），），(4)改变为电池反应改变为电池反应:阴极反应（得电子）阴极反应（得电子）:Au+eAu，E0=1.7阳极反应（失电子）：阳极反应（失电子）：Au+2CN-Au(CN)-2+e，E0=-X总反应：总反应：Au+2CN-Au(CN)2-，E0=1.7-X已知络合常数：已知络合常数：由能斯特方程由能斯特方程E0=0.0591lgK=1.7-X(25)，计算出，计算出，X=-0.56V39n根据有关文献资料，根据有关文献资料，X=-0.6V与计算近似，然后再考察总反应与计算近似，然后再考察总反应是否可行。是否可行。4Au+2CN-Au(CN)-2+eE0=-X=0.6VO2+2H2O+4e4OH-E0=0.401V 两式相加，得：两式相加，得：4Au+8CN-+O2+2H2O4Au(CN)-2+4OH-E0=1.001V0，反应可以向右进行。反应可以向右进行。可见，可见，金属离子形成络合物后，相应金属在配位体存在下更易被金属离子形成络合物后，相应金属在配位体存在下更易被氧化氧化。而且形成络离子越稳定，上述氧化反应越强。应用络合剂。而且形成络离子越稳定，上述氧化反应越强。应用络合剂与标准电极电位很高的金属如与标准电极电位很高的金属如Au、Hg、Cu等络合，使他们生成等络合，使他们生成螯合物，可大大降低金属被氧化的电位。此原理在螯合物，可大大降低金属被氧化的电位。此原理在湿法冶金湿法冶金中被中被广泛采用。广泛采用。402、络合物形成对同一金属不同价态物种氧化还原的影响、络合物形成对同一金属不同价态物种氧化还原的影响 例例:Co3+eCo2+E0=1.82VCo(NH3)63+eCo(NH3)2+6E0=X设原电池反应设原电池反应：阴极反阴极反应应：Co3+eCo2+E0=1.82V阳极反阳极反应应：Co(NH3)62+Co(NH3)63+eE0=-X相加：相加：Co3+Co(NH3)62+Co2+Co(NH3)63+E0=1.82X41n由络合平衡，由络合平衡，Co2+6NH3 Co(NH3)62+K1=104.9 Co3+6NH3 Co(NH3)63+K2=1034由由E0=0.0591lgK=1.82X，解出，解出X=0.10V，E0=1.72O，反反应应可以向右可以向右进进行。行。可可见见，一一般般情情况况下下，高高价价金金属属的的络络合合物物稳稳定定性性比比低低价价络络合合物物稳稳定定性性好好，络络合合作作用往往使高价用往往使高价态态得到得到稳稳定化，在空气中低价定化，在空气中低价态络态络合物往往易于被氧化合物往往易于被氧化。42n再考再考虑虑一下一下Co(NH3)62+能否被能否被O2氧化氧化:O2+H2O+4e4OH-E0=0.401V4Co(NH3)62+Co(NH3)63+eE0=-0.10V将上述两式相加得总反应：将上述两式相加得总反应：4Co(NH3)62+O2+2H2O4Co(NH3)63+4OH-E0=0.301VO，因此因此Co(NH3)62+被被O2氧化反应是可以进行的。氧化反应是可以进行的。43作业一、P85:8（3.9810-31Pa），9，10（p=-5.9,pH=8.95)二、补充作业：二、补充作业：通过计算分析下列反应在热力学上是否可行。通过计算分析下列反应在热力学上是否可行。4Ag+8NaCN+O2+2H2O4NaAg(CN)2+4NaOH已知：已知：Ag+eAgE0Ag+/Ag=0.7991VAg+2CN-Ag(CN)2-络合平衡常数络合平衡常数k=1018.4(25)（答案：总反应电极电位0.6883V）44To be continued45