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第03章化学分析导论现在学习的是第1页，共66页第三章第三章化学分析法导论化学分析法导论n3-1溶液的浓度溶液的浓度n3-2溶液体系中的化学平衡溶液体系中的化学平衡n3-3平衡处理及浓度计算的一般方法平衡处理及浓度计算的一般方法n3-4滴定分析法滴定分析法n3-5滴定分析法的计算滴定分析法的计算现在学习的是第2页，共66页溶液体系中的化学反应溶液体系中的化学反应四大平衡四大平衡相互影响相互影响化学反应类型化学反应类型酸碱酸碱反应反应络合络合反应反应氧化还原氧化还原反应反应沉淀沉淀反应反应 催化反应催化反应酶反应酶反应免疫反应免疫反应 现在学习的是第3页，共66页3-1 溶液的浓度溶液的浓度3-1-1 活度与浓度活度与浓度a=m a=c =a/c(10-10m)B0.328现在学习的是第4页，共66页3-1-2 总浓度与平衡浓度总浓度与平衡浓度 总浓度（分析浓度）总浓度（分析浓度）C平衡浓度平衡浓度B HAccHAc HAccHAc=HAc+Ac-HCl酸的总浓度酸的总浓度(总酸度总酸度)酸度酸度(平衡浓度平衡浓度)H+cHA=HA-+A-cH2A=H2A+HA-+A2-HCl0.010mol/LpH=2.0HAc0.010mol/LpH=3.4现在学习的是第5页，共66页M+A=MA分析反应分析反应 cA=MA+A cM=MA+M HA cA=MA+A2-+HA-+H2A主反应主反应LM cM=MA+M+ML+MLnA M cM=MA+M cA=MA+A 现在学习的是第6页，共66页3-1-3 溶液浓度的表示溶液浓度的表示 1物质物质 B B的物质的量浓度的物质的量浓度“基本单元基本单元”可以是原子、分子、离子、电子及其它粒可以是原子、分子、离子、电子及其它粒子，或是这些粒子的特定组合子，或是这些粒子的特定组合 现在学习的是第7页，共66页物质的量浓度物质的量浓度（简称浓度）单位体积溶液所含溶质的物质的量（nB）。V：溶液的体积。应指明基本单元：原子、分子、离子、电子或他们的组合。单位为 molL-1。现在学习的是第8页，共66页3-1-3 溶液浓度的表示溶液浓度的表示2物质物质B的质量浓度的质量浓度(ppm、ppb、ppt)10-610-910-123.滴定度滴定度 滴定剂滴定剂/被测定组分被测定组分 g/mlkg/L、g/Lmg/L、g/Lmg/ml、g/ml、ng/ml4.比例浓度，百分浓度比例浓度，百分浓度(m/m,m/V,V/V)现在学习的是第9页，共66页滴定度 与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量。表示法表示法：T待测物/滴定剂 单位：g mL-1 例：测定铁含量的KMnO4标准溶液，其浓度表示：或表示：l mL KMnO4 溶液相当于0.005682 g 铁，1 mL 的 KMnO4 标准溶液能把 0.005682 g Fe2+Fe3+。适用于工业生产中批量分析：m(Fe)T V。若:现在学习的是第10页，共66页例题：求求 0.1000 molL-1 NaOH 标准溶液对 H2C2O4 的滴定度。解解：NaOH 与 H2C2O4 的反应为：H2C2O4+2NaOHNa2C2O4+2H2O现在学习的是第11页，共66页浓度 c 与滴定度 T 之间关系 aA+bB=cC+dD A为被测组分，为被测组分，B为标准溶液；为标准溶液；若以VB为反应完成时标准溶液消耗的体积(mL)，mA和MA分别代表物质 A 的质量(g)和摩尔质量。当反应达到计量点时：当反应达到计量点时：由滴定度定义 TA/B=mA/VB，得：现在学习的是第12页，共66页3-2 溶液体系中的化学平衡溶液体系中的化学平衡 化学平衡与平衡常数化学平衡与平衡常数（a=c）现在学习的是第13页，共66页3-3 化学分析中化学分析中 平衡处理及浓度计算的一般方法平衡处理及浓度计算的一般方法 3-3-1酸碱平衡与质子条件酸碱平衡与质子条件1.酸碱质子理论酸碱质子理论定义：凡是能给出质子的物质就是酸定义：凡是能给出质子的物质就是酸能接受质子的物质就是碱能接受质子的物质就是碱 本质：本质：质子的传递质子的传递（共轭酸碱对，水的质子自递共轭酸碱对，水的质子自递）强度强度相对比较相对比较 溶剂性质的影响溶剂性质的影响酸碱性酸碱性质子自递质子自递 常数小常数小介电常数介电常数D 大（静电引力弱）大（静电引力弱）拉平效应拉平效应区分效应区分效应 同一种酸同一种酸 同同一种碱一种碱水水现在学习的是第14页，共66页酸碱电离理论：酸碱电离理论：酸碱发生中和反应生成盐和水：酸碱发生中和反应生成盐和水：HA+H2OH3O+A-A-+H2OHA+OH-电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质用于非水溶液，而且也不能解释有的物质(如如NH3等等)不含不含OH，但却具有碱性的事实。，但却具有碱性的事实。NaOHHAcNaOAcH2O现在学习的是第15页，共66页1923年由布朗斯台德（年由布朗斯台德（Bronsted）提出。）提出。凡是能给出质子（凡是能给出质子（H+）的物质是酸；）的物质是酸；凡是能接受质子凡是能接受质子的物质是碱。的物质是碱。酸酸质子质子+碱碱HAcH+OAc这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。共轭酸碱对。共轭酸碱对共轭酸碱对现在学习的是第16页，共66页酸碱半反应：HClO4H+ClO4HSO4H+SO42NH4+H+NH3H2PO4H+HPO42HPO42H+PO43+H3N-R-NH3+H+H3N-R-NH2可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：HAc(酸酸1 1)H+Ac(碱碱1 1)H2O(碱碱2 2)+H+H3O+(酸酸2 2)H3O+(酸酸2 2)+Ac(碱碱1 1)HAc(酸酸1 1)+H2O(碱碱2 2)溶剂水起碱的作用溶剂水起碱的作用现在学习的是第17页，共66页碱在水溶液中接受质子的过程:必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起到酸的作用。水是一种两性溶剂：NH3+H+NH4+H2O H+OH NH3+H2O OH+NH4+H2O +H2O H3O+OH现在学习的是第18页，共66页水的质子自递常数 在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数：Kw=H3O+OH 或：Kw=H+OH 在25：Kw=10-14 pKw=14现在学习的是第19页，共66页酸碱中和反应也是一种质子的转移过程：HCl+H2O H3O+Cl H3O+NH3 NH4+H2O盐的水解过程，实质上也是质子的转移过程：盐的水解过程，实质上也是质子的转移过程：HAc+H2O H3O+Ac 解离 H2O+NH3 NH4+OH 解离 酸酸1碱碱2酸酸2碱碱1各种酸碱反应过程都是质子转移过程各种酸碱反应过程都是质子转移过程 H2O+Ac HAc+OH 水解 NH4+H2O H3O+NH3 水解 酸酸1碱碱2酸酸2碱碱1现在学习的是第20页，共66页 酸碱解离平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数常数Ka和和Kb定量地说明它们的强弱程度。定量地说明它们的强弱程度。HAc+H2O H3O+Ac HAc的共轭碱的解离常数的共轭碱的解离常数Kb为：为：Ac+H2O HAc+OH KaKb=H+OH=Kw=10-14 （25）现在学习的是第21页，共66页多元酸Ka与Kb 的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则：Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=H+OH=KwH3A+H2O H3O+H2AKa1H2A+H2O H3A+OHKb3H2A+H2O H3O+HA2Kb2HA2+H2O H2A+OHKa2HA2+H2O H3O+A3Ka3A3 +H2O HA2+OHKb1现在学习的是第22页，共66页例1：试求 HPO42-的 pKb2和 Kb2。解：解：经查表可知 Ka2=6.310-8，即 pKa2=7.20 由于 Ka2Kb2=10-14 所以 pKb2=14-pKa2 =14-7.20 =6.80 即 Kb2=1.610-7现在学习的是第23页，共66页3-3-1酸碱平衡与质子条件酸碱平衡与质子条件2质子条件质子条件 质子转移质子转移得失质子总数相等得失质子总数相等得失质子产物的浓度得失质子产物的浓度质子条件（质子平衡式）质子条件（质子平衡式）注意注意 选择选择参考水准参考水准（零水准）（零水准）溶液中最初存在的、参与质子传递的大量组分（溶液中最初存在的、参与质子传递的大量组分（H2O）得失质子得失质子总数相等总数相等（反应式中得失质子数作为产物浓度系数）（反应式中得失质子数作为产物浓度系数）共共轭轭酸酸碱碱对对组组成成的的混混合合溶溶液液，只只能能以以其其中中之之一一作作为为参参考考水水准准，另另一一方方作作为参考水准得失质子后的产物，用平衡浓度减去其初始浓度为参考水准得失质子后的产物，用平衡浓度减去其初始浓度现在学习的是第24页，共66页HAc(H2O)(NH4)2HPO4NH4+、HPO42-、H2OHAc+H+-H+H3O+OH-H2O-H+Ac-H3O+=Ac-+OH-H+=Ac-+OH-H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-得质子：得质子：H2PO4-、H3O+H3PO4（2个质子）个质子）失质子：失质子：NH3、PO43-、OH-现在学习的是第25页，共66页HAc-NaAc(H2O)共轭酸碱对组成的混合溶液，只能以其中之一作为参考共轭酸碱对组成的混合溶液，只能以其中之一作为参考水准，另一方作为参考水准得失质子后的产物，用平衡浓度水准，另一方作为参考水准得失质子后的产物，用平衡浓度减去其初始浓度减去其初始浓度HAc-H2O H+=OH-+Ac-cNaAcNaAc-H2OH+HAccHAc=OH-现在学习的是第26页，共66页3-3 化学分析中化学分析中平衡处理及浓度计算的一般方法平衡处理及浓度计算的一般方法 3-3-2 分布系数分布系数物质某一存在形式的平衡浓度与各种存在形式总浓度之比物质某一存在形式的平衡浓度与各种存在形式总浓度之比现在学习的是第27页，共66页3-3-2 分布系数分布系数H2A现在学习的是第28页，共66页3-3-2 分布系数分布系数现在学习的是第29页，共66页3-3-2 分布系数分布系数H3A现在学习的是第30页，共66页3-3-2 分布系数分布系数1.H3A的分布系数图？的分布系数图？2.EDTA的分布系数？的分布系数？3.4.六元酸六元酸 H6Y2+_ _ -_ _现在学习的是第31页，共66页3-3-2 分布系数分布系数1.H3A的分布系数图？的分布系数图？2.EDTA的分布系数？的分布系数？3.其它表达形式？其它表达形式？酸的离解平衡常数酸的离解平衡常数Ka各级质子化常数（生成常数）各级质子化常数（生成常数）K累积质子化常数累积质子化常数n现在学习的是第32页，共66页H3A3-3-2 分布系数分布系数现在学习的是第33页，共66页H3A3-3-2 分布系数分布系数 3 3 2 2 2 21 1 2 1 1 1 11111 3 3 3现在学习的是第34页，共66页3-3-2 分布系数分布系数1.H3A的分布系数图？的分布系数图？2.EDTA的分布系数？的分布系数？3.其它表达形式？其它表达形式？4.络合物络合物MLn 的各种形式的分布系数？的各种形式的分布系数？现在学习的是第35页，共66页3-3-2 分布系数分布系数M+nL=MLncM=M+ML+ML2+MLn现在学习的是第36页，共66页3-3-2 分布系数分布系数M+Y=MYcM=M+MY现在学习的是第37页，共66页 副反应副反应3-3-3 副反应系数副反应系数 副反应系数副反应系数 M+Y=MY主反应主反应LOHHNHOHMLMOHHYNYMHYMOHYMLnM(OH)nH6Y 现在学习的是第38页，共66页1.Y的副反应系数的副反应系数 Y(1)酸效应系数酸效应系数 Y(H)累积质子化累积质子化常数常数pHlg Y(H)酸离解平衡酸离解平衡常数常数现在学习的是第39页，共66页(2)共存金属离子共存金属离子N效应系数效应系数 Y(N)Y=Y(H)+Y(N)-1 Y(H)+Y(N)Y(H)与与 Y(N)共存：共存：现在学习的是第40页，共66页2.M的副反应系数的副反应系数 M 络合效应系数络合效应系数 M(L)M=M(L)+M(OH)-1 M(L)+M(OH)现在学习的是第41页，共66页3-3-3 副反应系数副反应系数3.条件稳定常数条件稳定常数K lg K MY=lg KMY-lg M-lg Ylg K MY=lg KMYlg(M(L)+M(L)lg(Y(H)+Y(N)现在学习的是第42页，共66页 体系特征变量体系特征变量V滴定剂滴定剂3-4 滴定分析法滴定分析法3-4-1 概述概述滴定滴定滴定曲线滴定曲线化学计量点化学计量点sp（等当点（等当点Ep）现在学习的是第43页，共66页现在学习的是第44页，共66页现在学习的是第45页，共66页Standard solution A A+BABindicator Sample B现在学习的是第46页，共66页 概述概述 滴定分析法滴定分析法(titrimetricdetermination)用滴定管将标准溶液滴加到待测物的溶液中，通过指示剂指示滴定终点的到达，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量。传统分析方法；适用于常量分析；特点：简单、准确、费用低；现在学习的是第47页，共66页 基本术语标准溶液标准溶液(standardsolution)基准物基准物(primarystandard)化学计量点化学计量点(stoichiometricpoint)指示剂指示剂(indicator)滴定曲线滴定曲线(titrationcurve)滴定滴定终点终点(endpoint)终点误差(endpointerror)滴定终点与化学计量点不一定能恰好滴定终点与化学计量点不一定能恰好重合，存在很小的差别，由此而引起的误重合，存在很小的差别，由此而引起的误差称为差称为终点误差。终点误差。现在学习的是第48页，共66页 滴定分析法分类（按照化学反应分类）滴定分析法分类（按照化学反应分类）(1)酸碱滴定法酸碱滴定法(中和法)：以质子传递反应为基础。H+B-HB(2)沉淀滴定法沉淀滴定法（容量沉淀法）；以沉淀反应为基础。Ag+Cl-AgC1(3)配位滴定法配位滴定法（络合滴定法）：以配位反应为基础。M2+Y4-MY2-(4)氧化还原滴定法氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础。MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O现在学习的是第49页，共66页按滴定方式分类：(1)(1)直接滴定直接滴定 例:强酸滴定强碱。(2)(2)间接滴定间接滴定 例：氧化还原法测定钙。(3)(3)返滴定法返滴定法 例：配位滴定法测定铝。(4)(4)置换滴定法置换滴定法 例：AlY AlF62-+Y4-ZnY现在学习的是第50页，共66页滴定分析对化学反应的要求1.反应定量完成反应定量完成2.反应速率快反应速率快3.有比较简便的方法确定反应终点有比较简便的方法确定反应终点满足以上条件可进行直接滴定，否则：不满足（1）时：采用间接法，如碘量法；不满足（2）时：采用反滴定法,如配位滴定法测定铝；不满足（3）时：采用其他方法，如电位滴定。化学计量关系化学计量关系完完 全全现在学习的是第51页，共66页 标准溶液 直接法配制标准溶液直接法配制标准溶液可用直接法配制标准溶液的物质，应具备的条件：可用直接法配制标准溶液的物质，应具备的条件：1.物质必须具有足够的纯度，即含量物质必须具有足够的纯度，即含量99.9%；2.物质的组成与化学式应完全符合；物质的组成与化学式应完全符合；3.稳定。稳定。现在学习的是第52页，共66页2.2.标定标定 准确称取基准物，溶解后，滴定。间接配制（步骤）1.1.配制溶液配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。3.3.确定浓度确定浓度 由基准物质量和滴定液体积计算之。现在学习的是第53页，共66页基准物应满足的条件：(1)反应定量完成反应定量完成(2)反应速率快反应速率快(3)有比较简便的方法确定反应终点有比较简便的方法确定反应终点(4)具有较大的摩尔质量具有较大的摩尔质量为什么？为什么？标定 NaOH：采用：邻苯二甲酸氢钾？草酸？现在学习的是第54页，共66页3-5 滴定分析法的计算滴定分析法的计算3-5-1 滴定分析计算的基本关系式滴定分析计算的基本关系式 滴定剂滴定剂B被滴定物被滴定物A nBnA化学计量关系（化学反应式化学计量关系（化学反应式）aA+bB=cC+dDnB=cBVB 现在学习的是第55页，共66页一步列式计算一步列式计算单位单位非直接滴定法时，物质的量之间的非直接滴定法时，物质的量之间的间接关系间接关系滴定剂滴定剂B被滴定物被滴定物A3-5 滴定分析法的计算滴定分析法的计算被滴定物被滴定物D被测物被测物A现在学习的是第56页，共66页被测组分的物质的量 nA与滴定剂 nB 的关系 1.直接滴定直接滴定 测组分A与滴定剂 B 间的反应为：a A+bB =c C+d D化学计量点时：a mol A 恰好与 b mol B 作用完全 nA nB a b2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3nHCl =2 nNa2CO3现在学习的是第57页，共66页称取基准物或试样质量(mB)标定标准溶液 A 时:（1）确定标准溶液浓度（2）确定称取基准物或试样量范围 滴定液体积一般为 2025 mL左右,浓度约 0.1 molL-1（3）估计标准溶液消耗体积 VA现在学习的是第58页，共66页若被测物为溶液时：用已知浓度的 NaOH 标准溶液测定 H2SO4 溶液浓度：H2SO4+2NaOH Na2SO4+2H2O现在学习的是第59页，共66页2.间接法滴定 涉及到两个或两个以上反应，从总的反应中找出实际参加反应物质的物质的量之间关系。例：以例：以KBrO3为基准物标定为基准物标定Na2S2O3溶液的浓度。溶液的浓度。BrO3-+6I-+6H+3I2+3H2O+Br-（1）I2+2 S2O3 2-2I-+S4O6 2-（2）例：用例：用KMnO4法滴定法滴定Ca2+。现在学习的是第60页，共66页被测组分质量分数的计算 称取试样的质量 G，测得被测组分的质量为 GA，则被测组分在试样中的质量分数 mA为：滴定剂的浓度 cB、消耗体积 VB。反应的摩尔比 ab(通式)现在学习的是第61页，共66页 计算示例例例1：选选用用邻邻苯苯二二甲甲酸酸氢氢钾钾作作基基准准物物，标标定定0.lmolL-1NaOH溶溶液液的的准准确确浓浓度度。应应称称取取基基准准物物多多少少克克？如如改改用用草草酸酸(H2C2O42H2O)作作基基准准物物，应称取多少克？应称取多少克？解：以邻苯二甲酸氢钾（解：以邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）作基准物时：）作基准物时：KHC8H4O4+OH-KC8H4O4-+H2O nNaOH=nKHC8H4O4mKHC8H4O4=nKHC8H4O4MKHC8H4O4=nNaOHMKHC8H4O4=cNaOH VNaOHMKHC8H4O4=0.lmolL-12510-3L204.2gmol-1 0.5g现在学习的是第62页，共66页以H2C2O42H2O作基准物:nNaOH=2 nH2C2O42H2Om H2C2O42H2O=n H2C2O42H2O M H2C2O42H2O =0.l molL-12510-3L121.6 gmol-1 1/2 0.16 g由此可见，采用邻苯二甲酸氢钾作基准物可减少称量上的相对误差。现在学习的是第63页，共66页例2：测测定定工工业业纯纯碱碱中中Na2CO3的的含含量量时时，称称取取0.2457g试试样样，用用0.2071molL-1的的HCI标标准准溶溶液液滴滴定定，以以甲甲基基橙橙指指示示终终点点，用用去去HCI标标准准溶溶液液21.45mL。求纯碱中。求纯碱中Na2CO3的质量分数。的质量分数。解解:此滴定反应是：此滴定反应是：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3现在学习的是第64页，共66页例3：有有一一KMnO4标标准准溶溶液液，浓浓度度为为0.02010molL-1，求求其其TFe/KMnO4和和TFe2O3/KMnO4。如如果果称称取取试试样样0.2718g，溶溶解解后后将将溶溶液液中中的的Fe3+还还原原成成Fe2+，然然后后用用KMnO4标标准准溶溶液液滴滴定定,用用去去26.30mL,求求试试样样中中Fe、Fe2O3的的质量分数。质量分数。解；解；5Fe2+MnO4+8H+=5Fe3+Mn2+4H2OnFe=(5/1)nKMnO4nFe2O3=(5/2)nKMnO4现在学习的是第65页，共66页现在学习的是第66页，共66页