精细化工工艺学第9章.ppt

第九章第九章氨解和胺化氨解和胺化氨解和胺化氨解和胺化o一、概述一、概述 o二、氨解剂（氨解和胺化所用的反应剂）二、氨解剂（氨解和胺化所用的反应剂）o三、醇羟基的氨解三、醇羟基的氨解 o四、羰基化合物的胺化氢化四、羰基化合物的胺化氢化 o五、环氧烷类的加成胺化五、环氧烷类的加成胺化 o六、脂族卤素衍生物的氨解六、脂族卤素衍生物的氨解 o七、芳环上卤基的氨解七、芳环上卤基的氨解 o八、芳环上羟基的氨解八、芳环上羟基的氨解 o九、芳环上磺基的氨解九、芳环上磺基的氨解 o十、芳环上氢的直接胺化十、芳环上氢的直接胺化氨解和胺化氨解和胺化 一、概述一、概述 胺化胺化 氨解氨解 加成胺化加成胺化 氨解：氨解：氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应。即：通式通式：R-Y+NH2R-NH2+HY 加成胺化加成胺化：氨与双键加成生成胺的反应。氨解有时也叫胺化或氨基化。氨与双键加成生成胺的反应则只能叫胺化不能叫氨解。氨解和胺化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。应用应用：脂肪族伯胺的制备。（主要采用氨解和胺化法。）芳伯胺的制备主要采用硝化还原法，有时需要氨解法（不能到指定位置时用此法）。氨解和胺化氨解和胺化 二、氨解剂（氨解和胺化所用的反应剂）二、氨解剂（氨解和胺化所用的反应剂）氨氨解解剂剂：可以是液氨、氨水、气态氨或含氨基的化合物，如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。气气态态氨氨：用于气固相接触氨解和胺化。含氨基的化合物只用于个别氨解和胺化反应。1、液氨、液氨 氨氨的的液液化化温温度度如表91（P.205.）。临界温度132.9。但液氨在压力下易溶于许多液态有机化合物，故此时超过临界温度也能维持液态。储存方法：储存方法：钢瓶，装有两个口：液相出口和气相出口。液氨主要用于需要避免水解副反应的氨解过程（P206式（9-2）用液氨的缺点：用液氨的缺点：操作压力高、过量的液氨难以液氨的形式回收。氨解和胺化氨解和胺化 氨解剂氨解剂表 9-1 氨在不同温度下的压力温度，-33.35-1002550100132.9(临界)压力，MPa0.10130.2910.4301.0032.0326.26111.375atm1.002.874.249.9020.0661.81112.3(9-2)氨解和胺化氨解和胺化 氨解剂氨解剂 2、氨水、氨水 氨水是广泛使用的氨解剂。工业氨水浓度一般为25。氨在水中的溶解度：20：34.1m；30：29m；40：25.3m。优点：过量的氨可用水吸收循环使用，氨水还可溶解某些催化剂和还原抑制剂。缺点：氨水对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。氨解和胺化氨解和胺化 三、醇羟基的氨解三、醇羟基的氨解 这是制备C1C8低碳脂肪胺的重要方法。（伯仲叔胺，式9-4）醇羟基活泼性不够强，故醇的氨解所要求的反应条件较高。工艺：气固相接触催化氨解法、气固相临氢接触催化胺化氢化法和高压液相氨解法。氨解和胺化氨解和胺化 三、醇羟基的氨解三、醇羟基的氨解 1、醇类的气固相接触催化氨解、醇类的气固相接触催化氨解 该法主要用于甲醇的氨解制二甲胺。催化剂：SiO2-Al2O3，加入少量（0.050.95m）的AgPO4、Re2S7、MoS2或CoS等活性组分。也可使用其它金属氧化物的混合物或磷酸盐。T：350500P:0.55MPa产物：产物：混合物（含一甲胺、二甲胺、三甲胺）工业需求量：工业需求量：二甲胺一甲胺三甲胺氨解和胺化氨解和胺化 醇羟基的氨解醇羟基的氨解 提提高高二二甲甲胺胺产产率率的的方方法法：氨过量、加水、三甲胺和一甲胺循环、以及控制温度和空间速度等。分分离离方方法法：三种甲胺沸点相差很小（一甲胺6.3、二甲胺6.9、三甲胺2.9）,需采用精馏、共沸精馏、和萃取精馏法进行分离。类似的方法，用乙醇和胺可生产一乙胺、二乙胺和三乙胺。表9-2甲醇氨解时的进料、出料组成表组分进料，mol%出料，mol%氨49.852.1甲醇18.60.0一甲胺11.511.8二甲胺0.013.8三甲胺20.122.3氨解和胺化氨解和胺化 醇羟基的氨解醇羟基的氨解 2、醇类的气固相临氢接触催化胺化氢化、醇类的气固相临氢接触催化胺化氢化 从C2C4等低碳醇制备相应的胺类，通常采用该法。催化剂：催化剂：活性组分Cu-Ni，载体Al2O3或沸石或酸性白土。温度：温度：200左右。反应组分：反应组分：醇、氨和氢的气态混合物。反反应应历历程程：四步。包括醇脱氢生成醛、醛与氨（胺）加成胺化生成羟基胺、羟基胺脱水生成烯亚胺、烯亚胺加氢生成胺（伯、仲、叔）。见P.207-208.）。产物：产物：三种胺的混合物。催催化化剂剂的的作作用用：Cu催化醇脱氢生成醛，Ni催化烯亚胺加氢生成胺。氨解和胺化氨解和胺化 醇羟基的氨解醇羟基的氨解 氨解和胺化氨解和胺化 醇羟基的氨解醇羟基的氨解 另外，临氢接触催化胺化氢化也是由乙醇胺制备乙二胺的一个重要方法（但目前我国尚无此工艺）。（P208式9-8）氨解和胺化氨解和胺化 醇羟基的氨解醇羟基的氨解 3、醇类的液相氨解、醇类的液相氨解 主要用于C8C10醇的氨解，因为其氨解产物沸点相当高，故不采用气固相接触催化氨解法。工工艺艺特特点点：在压力釜中加入催化剂和醇、通入氨气进行氨解，然后赶掉过量醇，滤掉催化剂，得混合胺产品。催催化化剂剂：多孔骨架型合金催化剂。制备方法：Cu-Al,Ni-Al,Cu-NiAl,Cu-CrAl等合金，用NaOH溶液处理，溶去合金中的部分铝而制得。氨解和胺化氨解和胺化 四、羰基化合物的胺化氢化四、羰基化合物的胺化氢化 醛、酮等羰基化合物在加氢催化剂的存在下，与氨和氢反应可以得到脂胺。反应过程与醇的胺化氢化相同，反应可在气相进行，也可在液相进行。见P.208.。氨解和胺化氨解和胺化 五、环氧烷类的加成胺化五、环氧烷类的加成胺化 环氧乙烷分子中的环氧结构化学活性很强，它容易与氨、胺、水、醇、酚、或硫醇等含活泼氢的化合物发生开环加成反应而生成乙氧基化产物。环氧乙烷与氨作用时，不同的反应条件可得不同产物。1、乙醇胺的制备：、乙醇胺的制备：氨解和胺化氨解和胺化 环氧烷类的加成胺化环氧烷类的加成胺化 乙醇胺的制备乙醇胺的制备产物中各种乙醇胺的比例取决于氨与环氧乙烷的摩尔比，见表。从上表可见，mol比1:1时，产物中三乙二乙一乙，说明环氧乙烷与胺反应速度比与氨快。欲提高一乙醇胺产率，应使氨过量。生产过程可间歇操作，也可连续操作。条件见P.209.表下第二段。副产物为三乙醇胺上羟基进一步乙氧基化后的产物。环氧乙烷沸点低（10.73），应注意安全。（N2的作用）氨解和胺化氨解和胺化 环氧烷类的加成胺化环氧烷类的加成胺化 2、乙二胺的制备、乙二胺的制备 环氧乙烷与液氨在100和3.1MPa下反应，先生成一乙醇胺，再与氨发生脱水生成乙二胺。氨解和胺化氨解和胺化 六、脂族卤素衍生物的氨解六、脂族卤素衍生物的氨解 也是制备脂胺的一种方法。该法工业上只用于相应的卤素衍生物价廉易得时。由于脂链上氯原子亲核活性较高，故氨解较容易，故也容易生成仲胺和叔胺等副产物。1、从二氯乙烷制乙撑胺类、从二氯乙烷制乙撑胺类：二氯乙烷很容易与氨水反应，先生成氯乙胺，然后进一步与氨作用生成乙二胺。乙二胺又很容易与氯乙胺或二氯乙烷进一步作用而生成二乙烯三胺、三乙烯四胺或更高级的多乙烯胺。氨解和胺化氨解和胺化 脂族卤素衍生物的氨解脂族卤素衍生物的氨解 这是我国生产乙二胺及联产多乙烯多胺的主要方法。工艺条件：工艺条件：T：160190；P：2.5MPa；t：15min。氨水过量越多，乙二胺收率越高；T、P越高，多胺收率越高。也可由二氯乙烷法生产哌嗪（对二氮己环）。见P.210.。2、从氯乙酸制氨基乙酸、从氯乙酸制氨基乙酸：ClCH2COOHCH2COOHNH3ClCH2COOHNH2CH2COOHHNCH2COOH氨水3050氨基乙酸亚氨基二乙酸亚氨基二乙酸ClCH2COOHN(CH2COOH)3氮川三乙酸上反应中，为提高伯胺收率，需提高氨的用量比。如氨:氯乙酸高达60：1摩尔比，仲胺和叔胺的生成量才能降到30以下。如加入乌洛托品作催化剂，可减少氨用量。此外，氰醇的氨解水解法也是制备氨基乙酸的方法（需NaCN）。氨解和胺化氨解和胺化 脂族卤素衍生物的氨解脂族卤素衍生物的氨解 氨解和胺化氨解和胺化 七、芳环上卤基的氨解七、芳环上卤基的氨解 1、反应历程及催化剂、反应历程及催化剂：卤基氨解属亲核取代。（1）当芳环上无强吸电子基（如硝基、磺基或氰基）时，卤基不够活泼，需高温高压且催化剂（铜盐、亚铜盐）。Cu+2NH3Cu(NH3)2+铜氨络离子，快快Ar-X+Cu(NH3)2+ArXCu(NH3)2+,慢慢ArXCu(NH3)2+2NH3ArNH2NH4XCu(NH3)2+,快快副产物为仲胺和酚：ArXCu(NH3)2+ArNH2Ar-NH-Ar+X-+Cu(NH3)2+ArXCu(NH3)2+OH-Ar-OH+X-+Cu(NH3)2+氨解和胺化氨解和胺化 芳环上卤基的氨解芳环上卤基的氨解 反应历程及催化剂反应历程及催化剂为抑制副产物胺和酚，需氨水大大过量。式中X一般用Cl，个别情况才用Br。卤基的催化氨解动力学方程：r催化氨解=k1ArXCu+Cu催化剂的选择催化剂的选择：一价铜：如氯化亚铜，活性高，但价贵。二价铜：如硫酸铜，可防止某些基团被还原。（2）当芳环上有强吸电子基（如硝基、磺基或氰基）时，卤基比较活泼，不需铜催化剂，但需高温高压下氨解。卤基的非催化氨解动力学方程：（双分子亲核取代反应SN2）r非催化氨解=k1ArXNH3氨解和胺化氨解和胺化 芳环上卤基的氨解芳环上卤基的氨解 2、氨水的用量和浓度、氨水的用量和浓度：工业氨解一般使用25的工业氨水，特殊需要高浓氨水时需加压通入液氨或氨气。使用高浓氨水时需采用高得多的操作压力。理论用量比为2mol(NH3),但实际大大过量。原因：（1）抑制生成二芳基仲胺和酚的副反应；（2）降低反应生成的氯化铵在高温时对不锈钢材料的腐蚀作用；（3）过量氨水对反、产物起溶解作用，改善反应物流动性，提高反应速度。3、苯胺和邻苯二胺的制备、苯胺和邻苯二胺的制备：苯胺的生产主要采用硝基苯的加氢还原法，1947年又开发了苯酚气相氨解法，氯苯氨解制苯胺因成本高已于66年停止使用。邻二氯苯氨解制邻苯二胺,因分离精制复杂，目前尚未工业化。氨解和胺化氨解和胺化 芳环上卤基的氨解芳环上卤基的氨解 氨解和胺化氨解和胺化 芳环上卤基的氨解芳环上卤基的氨解 4、硝基苯胺类的制备、硝基苯胺类的制备：从邻（或对）硝基氯苯及其衍生物的氨解，可以制得相应的邻（或对）硝基苯胺及其衍生物。由于硝基的存在，氯基比较活泼，不用催化剂，可采用高压釜间歇法或高压管式连续操作法。工艺参数如表94（P.213.）。氨解和胺化氨解和胺化 芳环上卤基的氨解芳环上卤基的氨解 5、2氨基蒽醌的制备氨基蒽醌的制备：一般采用2氯蒽醌的氨解法。特特点点：（1）需催化剂：由于氯基不够活泼，故需加入硫酸铜作催化剂；（2）高压釜间歇法：由于产品溶解度小、熔点高（302），反应温度下仍然是固体，故难以实现连续化生产。一般采用高压釜间歇法。氨解和胺化氨解和胺化 八、芳环上羟基的氨解八、芳环上羟基的氨解 1、苯系酚类的氨解、苯系酚类的氨解：（1）苯胺的制备：苯酚气相氨解制苯胺，1970年在日本投入生产。原料：苯酚和过量氨的气态混合物。操作条件：T425；P20MPa催化剂：Al2O3.SiO2或MgO-B2O2-Al2O3-TiO2,或含CeO2、V2O5或WO3等活性组分。（2）间甲苯胺的制备用间甲酚，与苯酚的氨解法相似。氨解气固相接触催化法氨解和胺化氨解和胺化 芳环上羟基的氨解芳环上羟基的氨解 2、萘酚衍生物的氨解（在亚硫酸盐存在下的氨解）、萘酚衍生物的氨解（在亚硫酸盐存在下的氨解）：萘环上位的氨基一般不能用硝化还原法、氯化氨解法或磺化氨解法来引入。但是，萘环上位的羟基却容易通过磺化碱熔法来引入。因此，萘环上位的羟基转化为位氨基就成为从2萘酚制备2萘胺衍生物的主要方法。但由于2萘胺是强致癌物，已禁止生产。2-萘酚及其衍生物的氨解不能采用气固相接触催化法，而必须采用Bucherer反应。（1）反应历程：见P.215.。氨解和胺化氨解和胺化 芳环上羟基的氨解芳环上羟基的氨解 萘酚衍生物的氨解（在亚硫酸盐存在下的氨解）萘酚衍生物的氨解（在亚硫酸盐存在下的氨解）：（2）适用范围：Bucherer反应主要用于从-萘酚磺酸制备相应的-萘胺磺酸，但并非所有羟基都能置换成氨基。遵从以下规律：a.2、3位的磺基对1位羟基的氨解有阻碍作用，4位的磺基对1位羟基的氨解有促进作用；b.3、4位的磺基对2位羟基的氨解有阻碍作用，1位的磺基对2位羟基的氨解有促进作用；c.羟基和磺基不在同一环上时，影响不大。Bucherer反应是可逆的，逆反应同样遵循上述规则。氨解和胺化氨解和胺化 芳环上羟基的氨解芳环上羟基的氨解 萘酚衍生物的氨解（在亚硫酸盐存在下的氨解）萘酚衍生物的氨解（在亚硫酸盐存在下的氨解）：（3）吐氏酸（2萘胺1磺酸）：由2萘酚经低温磺化，然后氨解而制得。工艺条件见P.216.。氨解和胺化氨解和胺化 芳环上羟基的氨解芳环上羟基的氨解 （4）酸（2-氨基-8-萘酚-6-磺酸）由2-萘酚经发烟硫酸磺化、碱熔、羟基氨解得到。见P.216.。氨解和胺化氨解和胺化 芳环上羟基的氨解芳环上羟基的氨解 3、羟基蒽醌的氨解：羟基蒽醌的氨解：P.217.。1，4-二羟基蒽醌 氨解 制 1，4-二氨基蒽醌氨解和胺化氨解和胺化 九、芳环上磺基的氨解九、芳环上磺基的氨解 磺基的氨解也属亲核取代反应。苯环和萘环上磺基的氨解相当困难。蒽醌环上的磺基，由于9，10位两个羰基的活化作用，比较容易被氨解。此法现在主要用于从蒽醌-2,6-二磺酸的氨解制2,6-二氨基蒽醌。反应如下(见P.218.):从蒽醌-2-磺酸的氨解制2-氨基蒽醌由于收率低、成本比2-氯蒽醌的氨解法高，现在已不采用。氨解和胺化氨解和胺化 十、芳环上氢的直接胺化十、芳环上氢的直接胺化 直接胺化可以大大简化生产工艺，故吸引了不少的研究者。如苯与氨直接胺化制苯胺，以及制二苯胺等。目前尚处在实验研究阶段，转化率低。1、用羟胺的亲电胺化、用羟胺的亲电胺化在浓硫酸介质中羟胺以正离子或正离子络合物的形式进攻苯环，如：NH2OHNH2+OH-ArH+NH2+OH-Ar-NH2+H2O3H2+N22NH3(9-31)较重要的直接胺化是以羟胺为胺化剂，分亲电胺化和亲核胺化。氨解和胺化氨解和胺化 十、芳环上氢的直接胺化十、芳环上氢的直接胺化 2、用羟胺的亲核胺化用羟胺的亲核胺化在碱性介质中羟胺以亲核试剂（NH2OH，或-NHOH）的形式进攻芳环。当芳环上有强吸电子基时，可在温和条件下与羟胺发生亲核取代，进攻邻对位。见P.219.。