第四章分子对称性 (2)优秀PPT.ppt

第四章分子第四章分子对称性称性第一页，本课件共有41页分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。平衡构型时的空间排布是对称的。群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。根据分子的对称性可以：根据分子的对称性可以：了解物体平衡时的几何构型了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；分子中原子的平衡位置；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；平衡构型取决于分子的能态平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。据此了解、预测分子的性质。例：例：第二页，本课件共有41页第一节第一节对对 称称 性性对称图形和不对称图形对称图形和不对称图形第三页，本课件共有41页第二节第二节对称操作和对称元素对称操作和对称元素对称操作：对称操作：对称操作：对称操作：旋转旋转旋转旋转 反演反演反演反演 反映反映反映反映 旋转反演旋转反演旋转反演旋转反演 旋转反映旋转反映旋转反映旋转反映对称元素：对称元素：对称元素：对称元素：旋转轴旋转轴旋转轴旋转轴对称中心对称中心对称中心对称中心镜面镜面镜面镜面反轴反轴反轴反轴映轴映轴映轴映轴对称操作：对称操作：不改变物体内部任何两点间距离而使物体复原的不改变物体内部任何两点间距离而使物体复原的 操作。操作。对称元素：对称元素：对称操作据以进行的几何元素，如点、线、面等。对称操作据以进行的几何元素，如点、线、面等。点操作：点操作：对于分子等有限物体，在进行对称操作时，分子中对于分子等有限物体，在进行对称操作时，分子中 至少有一点是不动的。所以本章之后所讲的对称操至少有一点是不动的。所以本章之后所讲的对称操 作都属于点操作的范畴。作都属于点操作的范畴。有限图形可能具有的对称操作和对称元素有五种类型。有限图形可能具有的对称操作和对称元素有五种类型。第四页，本课件共有41页对称操作使图形复原对称操作使图形复原对称操作对称操作未使未使图形复原图形复原非对称操作非对称操作第五页，本课件共有41页1旋转轴和旋转旋转轴和旋转二次旋转：二次旋转：n=2，=，C2。例例:H2O分子分子一次旋转：一次旋转：n=1，=2，C1=E恒等操作恒等操作。每个分子都有无穷多个C1轴。若一个分子只有一个E操作就不能称为对称分子。如：CHFClBr。对称操作群中一定包含恒等操作对称操作群中一定包含恒等操作E。旋转操作：分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度能使分子复原的操作。旋转操作：分子绕通过其中心的轴旋转一定的角度能使分子复原的操作。旋转轴：旋转所依据的那个轴。旋转轴：旋转所依据的那个轴。n次旋转轴：次旋转轴：Cn，n=正整数。正整数。基转角：能使物体复原的最小旋转角基转角：能使物体复原的最小旋转角(0除外除外)，。第六页，本课件共有41页n次旋转轴：次旋转轴：，Cnn重轴或重轴或n次轴次轴若若n=，=0，C无穷轴。无穷轴。第七页，本课件共有41页Cn基本操作基本操作Cn1例，例，C2基本操作基本操作C21C21C22=EC22=C21C21=E所以所以C2有两种基本的对称操作：有两种基本的对称操作：C21，C22（=E）第八页，本课件共有41页C3基本操作基本操作C31，C32，C33=EC4基本操作基本操作C41，C42=C21，C43，C44=EC4轴本身也是轴本身也是C2，C4的特征操作只有的特征操作只有2种：种：C41和和C43。C6基本操作基本操作C61，C62=C31，C63=C21，C64=C32，C65，C66=EC6轴本身也是轴本身也是C2和和C3，C6的特征操作：的特征操作：C61和和C65。第九页，本课件共有41页复习：复习：对称操作和对称元素对称操作和对称元素1.旋转和旋转轴旋转和旋转轴n次旋转轴：次旋转轴：，Cnn重轴或重轴或n次轴次轴2.反演和对称中心反演和对称中心 i第十页，本课件共有41页2对称中心和反演对称中心和反演对称中心：当分子有对称中心对称中心：当分子有对称中心i时，从分子中任意一原子至对称中心连线时，从分子中任意一原子至对称中心连线并延长，必可在和并延长，必可在和i等距离的另一侧找到另一个相同的原子。等距离的另一侧找到另一个相同的原子。反演（或倒反）：与对称中心相应的对称操作，用反演（或倒反）：与对称中心相应的对称操作，用i表示。表示。例如，如图例如，如图SF6分子，分子，O为对称中心（为对称中心（S原子处）原子处）第十一页，本课件共有41页in=E，(n偶数偶数)i，(n奇数奇数)n反演操作次数反演操作次数有些分子有有些分子有i：C6H6，CO2，H2C=CH2有些分子没有有些分子没有i：CH4，NH3，H2O，CO等等第十二页，本课件共有41页3对称面和对称面和反映操作反映操作对称面：平分分子的平面，对称面：平分分子的平面，。分子中每一原子向分子中每一原子向作垂线并延长作垂线并延长 至至另一侧等距离处，必可找到另一个相同的原子。另一侧等距离处，必可找到另一个相同的原子。对称面也称为镜面对称面也称为镜面(mirror)。反映：与反映：与对称对称面相应的操作。面相应的操作。xyxy镜面在镜面在xy平面上平面上并过原点并过原点O。第十三页，本课件共有41页n=E，(n偶数偶数)，(n奇数奇数)n反映操作次数具有镜面的分子与手性分子的区别：具有镜面的分子与手性分子的区别：镜面对称分子：镜面对称分子：镜面经过分子内部的中心，同时与镜中自身的 镜像有对映关系。手性分子：手性分子：本身无镜面，而是与镜中自身的镜像有对映关系。第十四页，本课件共有41页的不同标识：的不同标识：主轴主轴Cn时时h h通过主轴通过主轴Cn时时v v通过主轴通过主轴Cn且平分副轴夹角时且平分副轴夹角时d d第十五页，本课件共有41页HClC=CClH分子分子1；H2O分子分子2 v，交线为交线为C2轴；轴；NH3分子分子3 v，交线为交线为C3轴；轴；C6H6分子分子6 d，交线为交线为C6轴；轴；HCl分子分子 v，交线为交线为C轴；轴；O2分子分子 v，交线为，交线为C轴轴，还有还有1 h；第十六页，本课件共有41页4反轴和旋转反演反轴和旋转反演旋转反演操作：旋转和反演的联合操作。旋转反演操作：旋转和反演的联合操作。反轴：反轴：In，基本操作基本操作绕反轴旋转绕反轴旋转2/n角度后，再按轴上的中心反演。角度后，再按轴上的中心反演。n重重1次反轴：次反轴：In1=iCn1I1=iI21=iC21=hI22=I21I21=E第十七页，本课件共有41页I31=iC31I32=I31I31=iC31iC31=C32I33=I31I31I31=I32I31=C32iC31=iI34=I33I31=iiC31=C31I35=I34I31=C31iC31=iC32I36=I35I31=iC32iC31=EI3=C3+i，包括：包括：E，C31，C32，i，iC31,iC32I41=iC41I42=I41I41=iC41iC41=C21I43=I42I41=C21iC41=iC43I44=I43I41=iC43iC41=EI4是独立的对称操作，是独立的对称操作，C4+i。包括：包括：E，C21，iC41，iC43第十八页，本课件共有41页I61=iC61=hC32I62=I61I61=iC61iC61=C62=C31I63=I62I61=hI64=I63I61=hhC32=C32I65=I64I61=C32hC32=hC31I66=I65I61=hC31hC32=EI6=C3+h，可用可用C3和和h代替代替I6Cn+i，n奇数；奇数；Cn/2+h，n偶数，且偶数，且4的整数倍；的整数倍；In与与Cn/2同时存在，同时存在，n偶数，且偶数，且=4的整数倍。的整数倍。In=第十九页，本课件共有41页5.映轴（象转轴）和旋转反映操作映轴（象转轴）和旋转反映操作映轴：映轴：Sn，基本操作基本操作Sn1绕绕Sn轴旋转轴旋转2/n角度后，再按垂直角度后，再按垂直于于Sn轴的平面反映。映轴也称为象转轴。轴的平面反映。映轴也称为象转轴。n重重1次映轴：次映轴：Sn1=hCn1旋转反映：旋转反映的联合操作。旋转反映：旋转反映的联合操作。S11=h，S12=S11S11=ES21=i，S22=S21S21=ES31=hC31，S32=S31S31=hhC31C31=C32，S33=S32S31=C32hC31=h，S34=S33S31=hC31h=C31，S35=S34S31=C31hC31=hC32，S36=S35S31=hC32hC31=ES41=hC41，S42=S41S41=C42=C21，S43=S42S41=C21hC41=hC43，S44=S43S41=hC43hC41=E第二十页，本课件共有41页Sn是非真旋转操作，为非真轴是非真旋转操作，为非真轴复合对称操作，复合对称元素复合对称操作，复合对称元素第二十一页，本课件共有41页第三节第三节对称元素的组合定理和乘法表对称元素的组合定理和乘法表一、一、群的定义群的定义1.定义定义群是按照一定规律相互联系着的一些元素的集合，群是按照一定规律相互联系着的一些元素的集合，G=A,B,C,。这些元素可以是操作、数字、矩阵、算符等等。这些元素可以是操作、数字、矩阵、算符等等。对称操作系：一个分子所具有的全部对称元素的集合。对称操作系：一个分子所具有的全部对称元素的集合。对称操作群：一个分子对称元素所对应的全部对称操作的集合。对称操作群：一个分子对称元素所对应的全部对称操作的集合。例：例：Cn包括的对称操作有包括的对称操作有n个，个，n群的阶次：群的阶次：Cn=E,Cn1,Cn2,Cnn-1，C2=E,C212阶群阶群E=第二十二页，本课件共有41页2.构成群的条件构成群的条件(1)有有封闭性封闭性在集合在集合G上定义一种运算，称为上定义一种运算，称为“乘法乘法”。群中任何两个元素的积，。群中任何两个元素的积，AB=C必为群中的一个元素。即若必为群中的一个元素。即若A、BG，则则CG。一般说来，一般说来，AB与与BA不一定相等。不一定相等。(2)乘法满足乘法满足结合律结合律群中任意三个元素群中任意三个元素A、B、C均有：均有：A(BC)=(AB)C(3)有单位元素（有单位元素（主操作主操作）E存在存在群中必有一个元素群中必有一个元素E,对于集合对于集合G中任一元素中任一元素A：EA=AE=A(4)有有逆操作逆操作存在存在按原操作途径退回去的操作。按原操作途径退回去的操作。即，若即，若AG，则则A-1G，且且AA-1=A-1A=E。例如，例如，C31C32=C32C31=E，C3-1=C32第二十三页，本课件共有41页3.群的种类群的种类有限群有限群群中元素的数目有限；群中元素的数目有限；无限群无限群群中元素的数目无限；群中元素的数目无限；子群子群当群当群G中部分元素满足构成群的中部分元素满足构成群的4个条件时，这部分元素构成个条件时，这部分元素构成的群称为的群称为G的子群；的子群；点群点群一个有限分子的对称操作群；一个有限分子的对称操作群；对称操作是点操作，操作时分子中至少有一点不动；对称操作是点操作，操作时分子中至少有一点不动；分子的全部对称元素至少通过一个公共交点；分子的全部对称元素至少通过一个公共交点；第二十四页，本课件共有41页二二.群的乘法表群的乘法表NH3分子所具有的对称操作的集合：分子所具有的对称操作的集合：C3v=E，C31，C32，a，b，c将所有这些对称操作之间的乘积列表表示将所有这些对称操作之间的乘积列表表示群的乘法表。群的乘法表。表中第表中第 i行行 j列的元素是第列的元素是第i行对称操作与第行对称操作与第j列对称操作的乘积。列对称操作的乘积。C3v群坐标系群坐标系C3vEC31C32abcEEC31C32abcC31C31C32EcabC32C32EC31bcaaabcEC31C32bbcaC32EC31ccabC31C32EC3v群乘法表：属群乘法表：属6阶群阶群第二十五页，本课件共有41页复习：复习：对称操作和对称元素对称操作和对称元素1.旋转和旋转轴旋转和旋转轴n次旋转轴：次旋转轴：，Cnn重轴或重轴或n次轴次轴2.反演和对称中心反演和对称中心 iin=E，(n偶数偶数)i，(n奇数奇数)n反演操作次数反演操作次数3.反映反映和对称面和对称面n=E，(n偶数偶数)，(n奇数奇数)n反映操作次数反映操作次数v、h、d4.旋转反演和反轴旋转反演和反轴 In5.旋转反映和映轴（象转轴）旋转反映和映轴（象转轴）Sn第二十六页，本课件共有41页定理一定理一:若有两个若有两个以角以角相交，则通过其交点且同时垂直于这两个相交，则通过其交点且同时垂直于这两个的直线必为的直线必为一基转角为一基转角为2的旋转轴。的旋转轴。推论推论1：单独存在两个或两个以上的：单独存在两个或两个以上的的对称类型是不存在的。的对称类型是不存在的。推论推论2：若有一个：若有一个包含一个包含一个Cn，则必有，则必有n个个包含这个包含这个Cn，这，这些些的交角为的交角为三三.对称元素组合定理对称元素组合定理第二十七页，本课件共有41页定理二：定理二：若分子中存在两个交角为若分子中存在两个交角为的的C2，则过这两个则过这两个C2的交点且垂直于这两个的交点且垂直于这两个C2的直线必为属的直线必为属于该分子的一个基转角为于该分子的一个基转角为2的旋转轴。的旋转轴。推论：若有一个推论：若有一个C2与一个与一个Cn垂直，垂直，则必有则必有n个个C2与这个与这个Cn垂直，垂直，而这些而这些C2的夹角为的夹角为。第二十八页，本课件共有41页定理三定理三:i、及与此、及与此垂直的偶次轴三者之中，任何两者的组合都可产生垂直的偶次轴三者之中，任何两者的组合都可产生第三者。第三者。C2及与此及与此C2垂直的垂直的h产生产生i的证明的证明证明：证明：第二十九页，本课件共有41页受限于上面三个定理及其它规则，对称要素的组合不是任意的。受限于上面三个定理及其它规则，对称要素的组合不是任意的。例如，有的分子可能只有一种对称要素，如只有一个例如，有的分子可能只有一种对称要素，如只有一个v v或只有一个或只有一个C3，但不可能只有一个，但不可能只有一个C3和一个包含它的和一个包含它的v v。对于。对于C3，可以没有包含它，可以没有包含它的的v v，若有这样的，若有这样的v v也必须是也必须是3个而不是个而不是1个、个、2个或个或4个等等。个等等。也可能有的分子只有一个也可能有的分子只有一个和和1个偶次轴，但二者必须垂直而不能以其它角个偶次轴，但二者必须垂直而不能以其它角度相交。度相交。第三十页，本课件共有41页第四节第四节分子点群分子点群1.Cn群群2.Cnh群群3.Cnv群群4.Cni群群5.Sn群群6.Dn群群7.Dnh群群8.Dnd群群每个分子都有一个对称元素系，对称元素系对应的全部对每个分子都有一个对称元素系，对称元素系对应的全部对称操作构成一个分子的点群。称操作构成一个分子的点群。分子所有对称元素必须至少通过分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群。一点，故称分子点群。9.T群群10.Th群群11.Td群群12.O群群13.Oh群群14.I群群15.Id群群第三十一页，本课件共有41页分子点群的Schnflies符号特征对称操作群的阶次条 件实 例Cn1Cnn反式双氧水：C2Cnh1Cn，1h2nC1h=Cs:1反式二氯乙烯：C2h Cnv1Cn，nv2nH2O，H2O2：C2vCHCl3，NH3：C3vBF5：C4vCniCn，i，In2nn=奇数SnSn或Innn=偶数HClBrCCBrClH：S2Dn1Cn,nC2(Cn)2n部分扭转的H3CCH3：D3Dnh1Cn,1h,nC2(Cn)4nn=奇数,含Inn=偶数,含i 和In乙烯：D2hC6H6：D6h顺式二茂铁：D5hDnd1Cn,nd,nC2(Cn)4nn=奇数,含i 和Inn=偶数,含I2n丙二烯：D2d反式二茂铁：D5d第三十二页，本课件共有41页分子点群的Schnflies符号特征对称操作群的阶次条件实例T4C3，3C212C2主轴Th4C3,3C2,3h(C2)244个I3Td4C3,3C2,6d24d 平分4个C3夹角，I4包括3个C2正四面体：CH4O4C3,3C4,6C224Oh4C3,3C4,6C2,3h(C4)48正八面体，立方体构型分子，3个I4,4个I3AB6：SF6,Fe(CN)6 4-,PtCl6 2-I6C5,10C3,15C260Id6C5,10C3,15C2,15d,i120d 平分C5夹角正十二面体：B12H12 2-正二十面体第三十三页，本课件共有41页第五节第五节分子的对称性与偶极矩分子的对称性与偶极矩 分子中n带有+，e带有-，整个分子电中性。但分子中的n有一定的排布，e云也有一定分布，设想正电荷负电荷各有一正负电中心，电荷各为+q和-q，相距l，分子的偶分子的偶极矩极矩的大小可以表示为：的大小可以表示为：=ql,是矢量，方向从正电中心指向负电中心，用是矢量，方向从正电中心指向负电中心，用于衡量分子极性大小。于衡量分子极性大小。偶极矩偶极矩第三十四页，本课件共有41页在对称操作作用下偶极矩的变换性质在对称操作作用下偶极矩的变换性质 作为分子的一种性质，应作为分子的一种性质，应“固定固定”在分子骨架上，当对整个分子骨架进行对在分子骨架上，当对整个分子骨架进行对称操作时，称操作时，也应随之变化。也应随之变化。如如BF3在在C3作用下的变化作用下的变化。对称操作对对称操作对的变换的变换第三十五页，本课件共有41页另一方面，对称操作不改变分子物理性质，因此其另一方面，对称操作不改变分子物理性质，因此其不变。所以要求不变。所以要求=在分子所具有的对称操作作用下不变在分子所具有的对称操作作用下不变R表示分子所属点群中的任一对称操作。由此可推出以下几个推论。表示分子所属点群中的任一对称操作。由此可推出以下几个推论。定理：定理：矢量在分子所具有的对称操作变换下不变矢量在分子所具有的对称操作变换下不变第三十六页，本课件共有41页推论一推论一.有对称中心的分子其偶极矩等于零，有对称中心的分子其偶极矩等于零，推论二推论二.对于具有对于具有Cn(E除外除外)的分子，若的分子，若0，则，则一定与一定与Cn重合。重合。推论三推论三.具有两个或更多个对称轴的分子，具有两个或更多个对称轴的分子，=0。证明：因为 ，这就是要求 ，因此 属于点群属于点群C2h,C4h,D2h,D4h,D6h,Th,Ih,等的分子均为非极性分子。等的分子均为非极性分子。证明：若不重合，除非=0，否则 而只有重合时，在Cn作用下才不变 证明：根据推论二，要与所有对称轴重合，而任两个对称轴又互不重合，因此=0只能是零。例如CH4分子虽然没有对称中心，但因具有不止一个对称轴，所以是非极性分子。据此可知，所有属于据此可知，所有属于D、T、O和和I群的分子都是非极性分子。群的分子都是非极性分子。第三十七页，本课件共有41页推论四推论四.对于具有对于具有的分子，若的分子，若0，则，则一定一定位于此平面内。位于此平面内。推论五推论五.分子内只要存在不重合的分子内只要存在不重合的Cn和和，则，则=0。属于属于Cnh群的分子均为非极性分子。群的分子均为非极性分子。根据这些推论，如果已知分子所属点群，就可判断该分子的极性。由推论一五可推出只有属于只有属于Cn和和Cnv这两类点群的分子这两类点群的分子0第三十八页，本课件共有41页（1 1）根据实验所测偶极矩来判断分子的几何构型）根据实验所测偶极矩来判断分子的几何构型例如，对于AB3型分子，若型分子，若=0，其构型必为平面三角形，属于其构型必为平面三角形，属于D3点群；点群；若若0，则可能是正三棱锥，属于，则可能是正三棱锥，属于C3v点群。点群。（2）对于极性分子，根据这些推论可以判断偶极矩的位置。）对于极性分子，根据这些推论可以判断偶极矩的位置。如属于Cnv点群的分子的偶极矩一定与其n重轴重合。（3）根据）根据的测定，还可以分辨异构体。的测定，还可以分辨异构体。顺式属于顺式属于C2v，0，沸点，沸点60.1反式属于反式属于C2h，=0，沸点，沸点48.4二氯乙烯有两个异构体二氯乙烯有两个异构体偶极矩偶极矩的应用：的应用：第三十九页，本课件共有41页第六节第六节分子的对称性与旋光性分子的对称性与旋光性天然光：光源所发出的光波，可在垂直于传播方向的平面上任一方向振动。偏振光：只有一个振动方向的光。偏振光：只有一个振动方向的光。振动面：偏振光的振动方向与传播方向所成的平面。偏振面：与振动面垂直的平面。分子的旋光性：某些分子可使平面偏振光的偏振面旋转的性质。分子的旋光性：某些分子可使平面偏振光的偏振面旋转的性质。分子的旋光性与其对称性有关。分子的旋光性与其对称性有关。对映体：物体对映体：物体与其镜中影像与其镜中影像II互为对映体。互为对映体。手型分子：不能与其对映体重合分子。手型分子：不能与其对映体重合分子。对映异构：互为对映体的两个手型分子是异构体。对映异构：互为对映体的两个手型分子是异构体。非手型分子：与其对映体重合的分子。非手型分子：与其对映体重合的分子。只有手型分子才只有手型分子才具有旋光性具有旋光性凡是具有凡是具有 的分子都不具有旋光性。的分子都不具有旋光性。SnSnInIn和和i i作业：作业：P1243，6，12第四十页，本课件共有41页复习：复习：对称操作和对称元素对称操作和对称元素1.旋转和旋转轴旋转和旋转轴n次旋转轴：次旋转轴：，Cnn重轴或重轴或n次轴次轴2.反演和对称中心反演和对称中心 iin=E，(n偶数偶数)i，(n奇数奇数)n反演操作次数反演操作次数3.反映反映和对称面和对称面n=E，(n偶数偶数)，(n奇数奇数)n反映操作次数反映操作次数v、h、d4.旋转反演和反轴旋转反演和反轴 In5.旋转反映和映轴（象转轴）旋转反映和映轴（象转轴）Sn第四十一页，本课件共有41页