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第二章第二章 橡胶的硫化橡胶的硫化第一页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系1 绪论绪论一硫化发展概况一硫化发展概况1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶；1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间；1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。NR+S+PbO+苯胺硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能；1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物；1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用；NR+S+ZnO+苯胺1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺 同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。在此之后又陆续发现了各种硫化促进剂。第二页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系硫黄并非是唯一的硫化剂。硫黄并非是唯一的硫化剂。1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”；1915年，发现了过氧化物硫化；1918年，发现了硒、碲等元素的硫化；1930年，发现了低硫硫化方法；1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化；1943年，发现了硫黄给予体硫化；二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化；70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。第三页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系二硫化的定义二硫化的定义 线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。硫化剂：凡能引起橡胶产生交联作用的化学药品。第四页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系三硫化历程及硫化参数三硫化历程及硫化参数（一）硫化历程（一）硫化历程 硫化历程是橡胶大分子链发生化学交联反应的过程，包括橡胶分子与硫化剂及其他配合剂之间发生的一系列化学反应以及在形成网状结构时伴随发生的各种副反应。硫化历程：第五页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系可分为三个阶段：1诱导阶段诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。2交联反应阶段交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。3网构形成阶段网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。第六页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系（二）硫化历程图（二）硫化历程图 图2-1 硫化历程图第七页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系 根据硫化历程分析，可将硫化曲线分成四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段、平坦硫化阶段和过硫化阶段。1焦烧阶段焦烧阶段2热硫化阶段热硫化阶段3平坦硫化阶段平坦硫化阶段4过硫化阶段过硫化阶段第八页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系（三）硫化参数（三）硫化参数1T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。M10=ML+（MH-ML）10%2诱导期（焦烧期）诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。3焦烧焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。4工艺正硫化时间工艺正硫化时间：胶料从加热开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。M90=ML+（MH-ML）90%5理论正硫化时间理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。6硫化返原硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。第九页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系四理想的硫化曲线四理想的硫化曲线较为理想的橡胶硫化曲线应满足下列条件：1)硫化诱导期要足够长，充分保证生产加工的安全性；2)硫化速度要快，提高生产效率，降低能耗；3)硫化平坦期要长（以保证硫化加工中的安全性，减少过硫危险，以及保证制品各部位硫化均匀一致）。第十页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系五橡胶在硫化过程中结构及性能的变化五橡胶在硫化过程中结构及性能的变化（一）结构的变化（一）结构的变化 线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如图2-2所示。图2-2 硫化前后橡胶分子结构示意图第十一页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系（二）性能的变化（二）性能的变化1、物理机械性能的变化、物理机械性能的变化 拉伸强度、定伸应力、弹性等性能拉伸强度、定伸应力、弹性等性能达到峰值后，随硫化时间再延长，其值出现下降；伸长率、永久变形等性能伸长率、永久变形等性能随硫化时间延长而渐减，当达到最低值后再继续硫化又缓慢上升；耐热性、耐磨性、抗溶胀性等耐热性、耐磨性、抗溶胀性等都随硫化时间的增加而有所改善，并在最佳硫化阶段为最好。第十二页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系2、物理性质的变化、物理性质的变化1）可溶性）可溶性：只能溶胀2）热稳定性）热稳定性：得到提高（物理机械性能随温度变化程度减小）3）密度和气透性）密度和气透性：密度升高，气透性降低（大分子链段的热运动受到影响）NR硫化前低于10，长期储存会结晶硬化超过70，塑性显著增大超过100，粘流200，分解NR硫化后脆性温度降低到2040，升温不出现塑性流动第十三页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系3.化学稳定性的变化化学稳定性的变化硫化提高了橡胶对化学物质的稳定性。原因：1）硫化使活性官能团或双键减少；2）生成网状结构，大分子链段运动减弱，低分子的扩散受到阻碍。第十四页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系2 橡胶的无促进剂的硫黄硫化橡胶的无促进剂的硫黄硫化一硫黄的品种及用量一硫黄的品种及用量（一）品种（一）品种硫黄一般有结晶性和非结晶性两种，常用的一般为结晶性硫黄。1粉末硫黄粉末硫黄 硫黄在橡胶中的溶解度随温度升高而增大，但温度降低时，硫黄会从橡胶中结晶析出，形成“喷霜喷霜”现象。现象。喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。避免喷霜应采取的措施：（1）应在尽可能低的温度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。第十五页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系2不溶性硫黄不溶性硫黄3胶体硫黄胶体硫黄4沉降硫黄沉降硫黄（二）硫黄的用量（二）硫黄的用量 硫黄在胶料中的用量应根据具体橡胶制品的性质而定。橡胶制品根据其性质特征可分为三类：软质橡胶（如轮胎、胶管、胶带、胶鞋等）；硫黄用量一般为0.25.0份。半硬质橡胶（如胶辊、纺织皮辊等）；硫黄用量一般为810份。硬质橡胶（如蓄电池壳、绝缘胶板等）；硫黄用量一般为2540份。第十六页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系二硫黄的裂解和活性二硫黄的裂解和活性 硫在自然界中主要以菱形硫（S-硫）和单斜晶硫（S-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，一个分子中有8个硫，形成一种叠环，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，不易反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环获得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是异裂成离子。硫环裂解后，如果是离子型，则将以离子型机理与橡胶分子链反应；如果是游离基型，则以游离基型机理与橡胶分子链反应。第十七页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系三不饱和橡胶分子链的反应活性三不饱和橡胶分子链的反应活性（1）大分子链上双键数目多）大分子链上双键数目多（2）-H活泼，易发生取代反应。活泼，易发生取代反应。（3）取代基对双键有影响）取代基对双键有影响第十八页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系四硫黄与橡胶的化学反应四硫黄与橡胶的化学反应 以自由基反应为例说明在无促进剂的情况下，橡胶与硫黄的反应。橡胶与硫黄的反应，一般认为在最初的反应中形成橡胶硫醇，然后转化为多硫交联键。1硫环裂解生成双基活性硫。第十九页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系2双基活性硫与橡胶大分子反应生成橡胶硫醇，硫化反应一般是在双键的-亚甲基上进行。第二十页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系3橡胶硫醇与其它橡胶大分子交联或本身形成分子内环化物。第二十一页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系4双基活性硫直接与橡胶大分子产生加成反应。第二十二页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系5双基活性硫与橡胶大分子不产生橡胶硫醇也可以进行交联反应。第二十三页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系6多硫交联键的移位 NR在硫化过程中，当生成多硫交联键后，由于分子链上双键位置等的移动，也有可能改变交联位置，如：第二十四页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系7硫化过程中交联键断裂产生共轭三烯（多硫交联键断裂夺取-亚甲基上的H原子，生成共轭三烯）第二十五页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系五硫黄硫化胶的结构与性能五硫黄硫化胶的结构与性能1结构 硫黄硫化橡胶时，硫黄在橡胶大分子间形成单S键、双硫键或多硫键，同时还生成大分子内部的单硫键或多硫键，但以多硫交联键最多。开始交联时需53个硫原子才能生成一个交联键，而且交联密度也很低；残留较多的游离硫，促进橡胶老化。2性能 多硫交联键不稳定，易分解重排，所以硫化胶的耐热性较差。单用硫磺硫化有何缺点?第二十六页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系3 橡胶的促进剂硫黄硫化橡胶的促进剂硫黄硫化 未来促进剂的发展方向是“一剂多能”，即兼备硫化剂、活性剂、促进剂、防焦功能及对环境无污染的特点。促进剂：促进剂：就是指能降低硫化温度、缩短硫化时间、减少硫黄用量，又能改善硫化胶的物理性能的物质。活性剂活性剂：一般不直接参与硫黄与橡胶的反应，但对硫化胶中化学交联键的生成速度和数量有重要影响的物质（如氧化锌、硬质酸等）。第二十七页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系一、促进剂的分类一、促进剂的分类常用促进剂的分类方法有以下几种：1.按促进剂的按促进剂的结构结构分类分类 按促进剂的化学结构可分为八大类，即噻唑类（M、DM）、次磺酰胺类（CZ、NOBS、DZ）、秋兰姆类（TMTD、TMTM）、硫脲类（NA-22）、二硫代氨基甲酸盐类（ZDMC、ZDC）、醛胺类（H）、胍类（D）、黄原酸盐类（ZIX）等。2.按按PH值值分类分类按照促进剂的呈酸、碱或中性将促进剂分为酸性、碱性和中性促进剂。酸性促进剂：噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸盐类。中性促进剂：次磺酰胺类、硫脲类碱性促进剂：胍类、醛胺类第二十八页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系3.按按促进速度促进速度分类分类 国际上习惯以促进剂M对NR的硫化速度为准超速，作为标准来比较促进剂的硫化速度。比M快的属于超速或超超速级，比M慢的属于慢速或中速级。慢速级促进剂：H、NA-22 中速级促进剂：D 准速级促进剂：M、DM、CZ、DZ、NOBS 超速级促进剂：TMTD、TMTM 超超速级促进剂：ZDMC、ZDC第二十九页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系4.按按A、B、N（酸碱性）数字（酸碱性）数字1、2、3、4、5（速级）（速级）分类：分类：5.肯伯曼肯伯曼分类法分类法根据促进剂的促进原理可分为：下列符号表示与碳键合的三个原子的种类，可作为从促进剂的化学结构推测促进效能的大致标准。NSS、NNN、NNS、SSO、NSO、SSS第三十页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系 常用促进剂的结构与特点 1噻唑类噻唑类第三十一页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系作用特性：作用特性：1）属于酸性、准速级促进剂，硫化速度快；M焦烧时间短，易焦烧；DM比M好，焦烧时间长，生产安全性好。2）硫化曲线平坦性好，过硫性小，硫化胶具有良好的耐老化性能，应用范围广。配合特点：配合特点：1）被炭黑吸附不明显，宜和酸性炭黑配合，槽黑可以单独使用，炉黑要防焦烧。2）无污染，可以用作浅色橡胶制品。3)有苦味，不宜用于食品工业。4)DM、M对CR有延迟硫化和抗焦烧作用，可作为CR的防焦剂，也可用作NR的塑解剂。第三十二页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系2次磺酰胺类次磺酰胺类第三十三页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系作用特性作用特性:次磺酰胺类促进剂是一种酸、碱自我并用型促进剂，其特点如下：1）焦烧时间长，硫化速度快，硫化曲线平坦，硫化胶综合性能好；2）宜与炉法炭黑配合，有充分的安全性，利于压出、压延及模压胶料的充分流动性；3）适用于合成橡胶的高温快速硫化和厚制品的硫化；4）与酸性促进剂（TT）并用，形成活化的次磺酰胺硫化体系,可以减少促进剂的用量。一般说来，次磺酰胺类促进剂诱导期的长短与和胺基相连基团的大小、数量有关，基团越大，数量越多，诱导期越长，防焦效果越好。如DZNOBSCZ。第三十四页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系3秋兰姆类秋兰姆类一般结构式为：第三十五页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系作用特点：作用特点：1）属超速级酸性促进剂，硫化速度快，焦烧时间短，应用时应特别注意焦烧倾向。一般不单独使用，而与噻唑类、次磺酰胺类并用；2）秋兰姆类促进剂中的硫原子数大于或等于2时，可以作硫化剂使用，用于无硫硫化时制作耐热胶种。硫化胶的耐热氧老化性能好。第三十六页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系4二硫代氨基甲酸盐类二硫代氨基甲酸盐类一般通式如下：第三十七页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系 作用特点：作用特点：属超超速级酸性促进剂，硫化速度比秋兰姆类还要快，诱导期极短，适用于室温硫化和胶乳制品的硫化，也可用于低不饱和度橡胶如IIR、EPDM的硫化。第三十八页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系5胍类胍类第三十九页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系作用特点作用特点:1)碱性促进剂中用量最大的一种，硫化起步慢，操作安全性好，硫化速度也慢。2)适用于厚制品（如胶辊）的硫化，产品易老化龟裂，且有变色污染性。3)一般不单独使用，常与M、DM、CZ等并用，既可以活化硫化体系又克服了自身的缺点，只在硬质橡胶制品中单独使用。第四十页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系6硫脲类硫脲类结构通式为：第四十一页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系 作用特点作用特点 是一种慢速促进剂，促进效能低，抗焦烧性能差，除了CR、CO、CPE用于促进和交联外，其它二烯类橡胶很少使用。其中NA-22是CR常用的促进剂。第四十二页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系7醛胺类醛胺类 是醛和胺的缩聚物，主要品种是六亚甲基四胺，简称促进剂H，是一种弱碱性促进剂，促进速度慢，无焦烧危险。一般与其它促进剂如噻唑类等并用。其它醛胺类促进剂还有乙醛胺，也称AA或AC，也是一种慢速促进剂。第四十三页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系8黄原酸盐类黄原酸盐类 作用特性作用特性 是一种酸性超超速级促进剂，硫化速度比二硫代氨基甲酸盐还要快，除低温胶浆和胶乳工业使用外，一般都不采用。其代表产品为异丙基黄原酸锌（ZIX）。第四十四页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系三促进剂的并用三促进剂的并用1.A/B型并用体系型并用体系 称为互为活化型，互为活化型，活化噻唑类硫化体系，并用后促进效果比单独使用A型或B型都好。常用的A/B体系一般采用噻唑类作主促进剂，胍类（D）或醛胺类（H）作副促进剂。采用A/B并用体系制备相同机械强度的硫化胶时，优点是促进剂用量少、促进剂的活性高，硫化温度低、硫化时间短，硫化胶的性能（抗张、定伸、耐磨性）好。克服单独使用D时老化性能差、制品龟裂的缺点。2.N/A、N/B并用型并用型 活化次磺酰胺硫化体系，它是采用秋兰姆（TMTD）、胍类（D）为第二促进剂来提高次磺酰胺的硫化活性，加快硫化速度。并用后体系的焦烧时间比单用次磺酰胺短，但比DM/D体系焦烧时间仍长得多，且成本低，缺点是硫化平坦性差。3A/A并用型：并用型：称为相互抑制型相互抑制型。主要作用是降低体系的促进活性。其中主促进剂一般为超速或超超速级，焦烧时间短；另一A型能起抑制作用，改善焦烧性能。但在硫化温度下，仍可充分发挥快速硫化作用。如ZDC单用时，焦烧时间为3.5分钟，若用ZDC与M并用，焦烧时间可延长到8.5分钟。与A/B并用体系相比，A/A并用体系的硫化胶的抗张强度低，伸长率高，多适用于快速硫化体系。第四十五页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系四有机促进剂的硫黄硫化作用机理四有机促进剂的硫黄硫化作用机理 根据反应特点，起决定性作用的主要反应可以分为四个主要阶段：主要反应阶段主要反应阶段（1）硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物是事实上的硫化剂。（2）活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分子链上生成活性的促进剂硫黄侧挂基团。（3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用，形成交联键。（4）交联键的继续反应。第四十六页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系这几个阶段可用硫化流程图来表示。第四十七页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系具体反应具体反应（1）a在没有活性剂时，促进剂与硫黄反应生成促SxH和促Sx促的促进剂有机多硫化物。如以X代表各种常用促进剂的主要基团，则促进剂可表示为：XSH、XSSX、XSNR2第四十八页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系b有活性剂时，促进剂与活性剂生成促M促化合物，以及又与硫黄生成促SxMSy促的多硫中间化合物，其中M代表金属。第四十九页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系 ZnO一般不溶于非极性的橡胶中，而大多数促进剂具有极性，在橡胶中溶解性也不好，但当他们相互作用生成ZMBT或ZDMC时，则溶解性会得到改善。但当ZMBT等与橡胶中天然存在的碱性物质的氮（如天然橡胶中含有蛋白质，其分解产物如胆碱中含氮），或与添加进去的胺类碱性物质的氮反应生成络合物时，则具有极好的相容性。碱性物质的氮作为配合基可与在ZMBT生成络合物：第五十页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系 活化剂硬脂酸也可以通过氧的配合基与在ZMBT生成络合物：第五十一页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系 这些络合物不仅溶解性极好，而且活性要比原来的促进剂高很多倍，能够使硫环裂解生成过硫醇盐。ZDMC与S8的反应可用下式表示：过硫醇盐是一种活性硫化剂（强硫化剂）。第五十二页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系（2）活性中间化合物与橡胶反应生成活性多硫侧挂）活性中间化合物与橡胶反应生成活性多硫侧挂基团。基团。这种侧挂基团上的硫黄有S、S2和Sx几种形式，而且它们对橡胶的老化性能也产生一定的影响。达到正硫化时，单硫侧挂基团较多，多硫侧挂基团较少。第五十三页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系（3）生成橡胶分子间交联键的反应）生成橡胶分子间交联键的反应a在没有活性剂时交联键的生成 此时橡胶分子的多硫侧挂基团与其它橡胶分子相作用形成交联键，在没有ZnO时，多硫侧挂基团在弱键处断裂分解成游离基后与其它橡胶分子相互作用，最后生成交联键。第五十四页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系b在有活性剂时交联键的形成 在有活性剂ZnO和硬脂酸存在时，硫化胶的交联密度增加，这是因为可溶性锌离子的存在，与多硫侧挂基团生成了络合物。这种螯合作用保护了弱键，而在强健处断裂。交联键变短，即交联键中的硫黄原子数减少。游离基XSSy与橡胶分子在发生反应又生成新的侧挂基团，又能进一步断链与RH反应生成新的交联键，使交联密度提高。第五十五页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系（4）交联结构的继续变化（如短化、重）交联结构的继续变化（如短化、重排、环化、主链改性等）排、环化、主链改性等）在硫化过程中，所得最初的交联键多是较长的多硫交联键，但这些多硫交联键将继续变化，变成较短的一硫和二硫交联键。在多硫交联键短化的过程中，还有热解破坏作用等其它变化。第五十六页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系五硫载体硫化机理五硫载体硫化机理 硫载体硫载体又称硫给予体，是指分子结构中含硫的有机或无机化合物，在硫化过程中能析出活性硫，参与交联过程，所以又称无硫硫化。硫载体的主要品种有秋兰姆、含硫的吗啡啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物。常用的是秋兰姆类中的TMTD、TETD、TRA等和吗啡啉类衍生物中的DTDM、MDB等。化学结构和含硫量能影响硫化特性。第五十七页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系六氧化锌和硬脂酸的作用六氧化锌和硬脂酸的作用 氧化锌和硬脂酸在硫黄硫化体系中组成了活化体系，主要功能为：1活化硫化体系2提高硫化胶的交联密度3提高硫化胶的耐老化性能 第五十八页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系七防焦剂的作用七防焦剂的作用 目前使用的防焦剂的品种主要是硫氮类。1970年，美国孟山都公司开发N环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（PVI或称CTP）以来，由于其防焦效果明显，卫生安全性好等，从而使PVI成为应用最多的防焦剂。其优点是不影响硫化胶的结构和性能，硫化诱导期的长短与用量呈线性关系，生产容易控制。虽然价格较高，但用量较小，还是比较经济的。其它防焦剂还有有机酸如水杨酸、邻苯二甲酸酐（PA）和亚硝基化合物如NDPA等。第五十九页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系4 各种硫黄硫化体系各种硫黄硫化体系一普通硫黄硫化体系（一普通硫黄硫化体系（CV）普通硫黄硫化体系（Conventional Vulcanization简称CV），是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系。对普通硫黄硫化体系（CV），对NR，一般促进剂的用量为0.50.6份，硫黄用量为2.5份。普通硫黄硫化体系得到的硫化胶网络中70%以上是多硫交联键（Sx），具有较高的主链改性。特点：硫化胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能，最大的缺点是不耐热氧老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。第六十页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系二有效硫化体系（二有效硫化体系（EV）一般采取的配合方式有两种：1高促、低硫配合高促、低硫配合：提高促进剂用量（35份），降低硫黄用量（0.30.5份）。促进剂用量/硫黄用量=35/0.30.56 2无硫配合：即硫载体配合。无硫配合：即硫载体配合。如采用TMTD或DTDM（1.52份）。特点特点1.硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上；硫化胶具有较高的抗热氧老化性能；2.起始动态性能差，用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系。第六十一页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系三半有效硫化体系（三半有效硫化体系（SEV）为了改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能，发展了一种促进剂和硫黄的用量介于CV和EV之间的硫化体系，所得到的硫化胶既具有适量的多硫键，又有适量的单、双硫交联键，使其既具有较好的动态性能，又有中等程度的耐热氧老化性能，这样的硫化体系称为半有效硫化体系（SEV）。用于有一定的使用温度要求的动静态制品。第六十二页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系一般采取的配合方式有两种：1促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1（或稍大于1）；2硫与硫载体并用，促进剂用量与SEV中一致。NR的三种硫化体系配合如表2-1所示：配方成分 C VEV高促低硫 无硫配合 SemiEV 高促低硫 硫硫载体并用SNOBSTMTDDMDT2.50.6 0.5 3.0 1.1 0.6 1.1 1.11.5 1.51.5 0.6 0.6第六十三页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系四高温快速硫化体系四高温快速硫化体系 随着橡胶工业生产的自动化、联动化，高温快速硫化体系被广泛采用，如注射硫化、电缆的硫化等。所谓高温硫化是指温度在180240下进行的硫化。一般硫化温度每升高10，硫化时间大约可缩短一半，生产效率大大提高。第六十四页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系1 高温硫化体系配合的原则：高温硫化体系配合的原则：1）选择耐热胶种）选择耐热胶种 为了减少或消除硫化胶的硫化返原现象，应该选择双键含量低的橡胶。2）采用有效或半有效硫化体系）采用有效或半有效硫化体系 高温快速硫化体系多使用单硫和双硫键含量高的有效EV和半有效SEV硫化体系，其硫化胶的耐热氧老化性能好。一般使用高促低硫和硫载体硫化配合，其中后者采用TMTD最好，焦烧时间和硫化特性范围比较宽，容易满足加工要求。TMTD因为焦烧时间短，喷霜严重而使应用受到限制。虽然EV和SEV对高温硫化的效果比CV好，但仍不够理想，仍无法解决高温硫化所产生的硫化返原现象和抗屈挠性能差的缺点，应该寻找更好的方法。第六十五页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系3）硫化的特种配合）硫化的特种配合 为了保持高温下硫化胶的交联密度不变，可以采取增加硫用量、增加促进剂用量或两者同时都增加的方法。但是，增加硫黄用量，会降低硫化效率，并使多硫交联键的含量增加；同时增加硫和促进剂，可使硫化效率保持不变；而保持硫用量不变，增加促进剂用量，可以提高硫化效率，这种方法比较好，已在轮胎工业界得到广泛推广和应用。如果采用TMTD代替硫效果更好，在高温硫化条件下，获得象CV硫化胶一样优异的性能。第六十六页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系2高温硫化的其它配合特点高温硫化的其它配合特点 高温硫化体系要求硫化速度快，焦烧倾向小，无喷霜现象，所以配合时最好采用耐热胶种及常量硫黄、高促进剂的办法。另外，对防焦、防老系统也都有较高的要求。为了提高硫化速度，须使用足量的硬脂酸以增加锌盐的溶解度，提高体系的活化功能。哪些橡胶可用硫磺硫化?第六十七页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系5 非硫黄硫化体系非硫黄硫化体系 除了硫黄硫化体系外，还有一些非硫体系，既可用于不饱和橡胶又可用于饱和橡胶，其中饱和橡胶必须用非硫黄硫化体系。主要有过氧化物硫化体系、金属氧化物硫化体系、树脂硫化体系等。第六十八页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系一过氧化物硫化体系一过氧化物硫化体系1应用范围应用范围 应用于不饱和橡胶：如NR、BR、NBR、IR、SBR等。应用于饱和橡胶：如EPM只能用过氧化物硫化，EPDM既可用过氧化物硫化也可以用硫黄硫化。应用于杂链橡胶：如Q的硫化。第六十九页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系2过氧化物硫化体系的过氧化物硫化体系的特点特点硫化胶的网络结构为CC键，键能高，化学稳定性高，具有优异的抗热氧老化性能。硫化胶就永久变形低，弹性好，动态性能差。加工安全性差，过氧化物价格昂贵。在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。第七十页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系3常用的过氧化物常用的过氧化物 常用的过氧化物硫化剂为烷基过氧化物、二酰基过氧化物(过氧化二苯甲酰（BPO）)和过氧酯。其中二烷基过氧化物应用广泛。如：过氧化二异丙苯（DCP）：是目前使用最多的一种硫化剂。第七十一页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系4过氧化物硫化机理过氧化物硫化机理 过氧化物的过氧化基团受热易分解产生自由基，自由基引发橡胶分子链产生自由基型的交联反应。（1）硫化不饱和橡胶：第七十二页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系第七十三页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系（2）硫化饱和橡胶（如EPR）：由于侧甲基的存在，EPR存在着断裂的可能性，必须加入助硫化剂，如加入适量硫黄、肟类化合物，提高聚合物大自由基的稳定性，提高交联效率。第七十四页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系（3）硫化杂链橡胶（如Q）有机过氧化物还可以交联EVA、FPM、ANM、PU等，还可以交联塑料。第七十五页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系5过氧化物硫化配合要点：过氧化物硫化配合要点：用量：随胶种不同而不同用量：随胶种不同而不同 过氧化物的交联效率：过氧化物的交联效率：1g分子的有机过氧化物能使多少克橡胶分子产生化学交联。若1分子的过氧化物能使1g分子的橡胶交联，交联效率为1。如：SBR的交联效率12.5；BR的交联效率为10.5；EPDM、NBR、NR的交联效率为1；IIR的交联效率为0。使用活性剂和助硫化剂提高交联效率使用活性剂和助硫化剂提高交联效率 ZnO的作用是提高胶料的耐热性，而不是活化剂。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡胶中的溶解度和分散性。HVA-2（N,N-邻亚苯基-二马来酰亚胺）也是过氧化物的有效活性剂。加助硫化剂加助硫化剂：主要是硫黄，其它还有助交联剂如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不饱和羧酸盐等。第七十六页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系加入少量碱性物质加入少量碱性物质，如MgO、三乙醇胺等，提高交联效率，避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料（酸性物质使自由基钝化）；防老剂一般是胺类和酚类防老剂，也容易使自由基钝化，降低交联效率，应尽量少用。(4)硫化温度：硫化温度：应该高于过氧化物的分解温度(5)硫化时间硫化时间：一般为过氧化物半衰期的610倍 过氧化物半衰期：一定温度下，过氧化物分解到原来浓度的一半时所需要的时间，用t1/2表示。如DCP在170时的半衰期为1min，则其正硫化时间应为610min。第七十七页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系配方举例：配方举例：EPDM 100 （基体）S 0.2 （助硫化剂）SA 0.5 （活化剂）ZnO 5.0 （提高耐热性）HAF 50 （补强剂）DCP 3.0 （硫化剂）MgO 2.0 （提高交联效率）操作油 10 （软化剂）用过氧化物硫化须注意哪些问题?第七十八页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系二金属氧化物硫化体系二金属氧化物硫化体系1.适用的胶种适用的胶种 金属氧化物硫化体系主要用于CR、CIIR、CSM、XNBR、CO、T等橡胶，尤其是CR和CIIR，常用金属氧化物硫化。常用的金属氧化物是氧化锌和氧化镁。CR适用的硫化剂是什么?为什么不用硫磺硫化?第七十九页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系2金属氧化物硫化机理：金属氧化物硫化机理：金属氧化物硫化CR时，氧化锌能将氯丁橡胶1，2结构中的氯原子置换出来，从而使橡胶分子链产生交联。具体反应形式为：第八十页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系氯丁橡胶的金属氧化物硫化有两种机理：第八十一页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系3配合体系配合体系（1）常用的硫化剂常用的硫化剂是氧化锌和氧化镁并用，最佳并用比为ZnO：MgO=5:4。单独使用氧化锌，硫化速度快，容易焦烧；单独使用氧化镁，硫化速度慢。（2）CR中广泛使用的促进剂是亚乙基硫脲（Na-22和ETU），它能提高GN型CR的生产安全性，并使物性和耐热性得到提高。（3）如要提高胶料的耐热性，可以提高氧化锌的用量（1520份）；若要制耐水制品，可用氧化铅代替氧化镁和氧化锌，用量高至20份。第八十二页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系配方举例：配方举例：CR 100 ZnO 5 MgO 4NA-22 0.5 硫化条件：15315minMgO在CR配方中的作用是什么?第八十三页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系三树脂硫化体系三树脂硫化体系 为了提高二烯类橡胶的耐热性和屈挠性，可以用树脂来硫化。尤其是IIR，用树脂硫化时更能显示出其良好的耐热性，特别适合做胶囊使用。第八十四页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系（1）品种）品种 树脂类硫化剂常用的品种有：烷基酚醛树脂、环氧树脂。第八十五页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系（2）树脂类硫化剂硫化机理）树脂类硫化剂硫化机理 温度在150180时，酚醛树脂上的羟基团先生成活性很高的亚甲醌基。在活性剂作用下，与大分子的双键或-碳原子反应生成交联键。特别在酸性介质中，使树脂结构中氢键破坏从而提高了树脂的活性。由此可见，树脂硫化是典型的离子化反应。活性剂，是含结晶水的金属卤化物，SnCl22H2O、FeCl26H2O、ZnCl21.5H2O 橡胶双键在其作用下被极化，大大提高了硫化速度。第八十六页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系（3）树脂硫化的配合特点）树脂硫化的配合特点a.硫化速度慢硫化速度慢 树脂硫化时，硫化温度要求高，一般使用活性剂含结晶水的金属氯化物如SnCl22H2O，FeCl26H2O，ZnCl21.5H2O,加速硫化反应，改善胶料性能。b.树脂的硫化活性与许多因素有关树脂的硫化活性与许多因素有关，如树脂中羟甲基的含量（不小于3）、树脂的分子量、苯环上取代基等有关。（4）树脂硫化的硫化胶的特点）树脂硫化的硫化胶的特点 硫化胶中形成热稳定性较高的C-C交联键，显著地提高了硫化胶的耐热性和化学稳定性。另外，硫化胶还具有好的耐屈挠性、压缩永久变形小。四其它硫化体系四其它硫化体系1醌类衍生物的硫化醌类衍生物的硫化2马来酰亚胺硫化体系马来酰亚胺硫化体系3通过链增长反应进行的交联通过链增长反应进行的交联第八十七页，本课件共有111页第二章第二章 橡胶的硫化体系橡胶的硫化体系6 硫化胶结构与性能的关系硫化胶结构与性能的关系 一般说来，硫化胶的性能取决于三个方面：橡胶本身的结构、交联的密度和交联键的类型。一基本概念一基本概念1交联分子量（交联分子量（MC）：交联点间分子量MC就是两个相邻的交联点间链段的平均分子量。2交联密度（交联密度（1/2MC）：）：交联密度就是单位体积内的交联点数目，它正比于单位体积内的有效链数目。3交联效率（硫化效率）：交联效率（硫化效率）：通常用参数E表示。4交联官能度交联官能度：从一个交联点出发所射出的射线数目。或者说交联剂本身所具有的活性官能团的数目。如液体硅橡胶四乙氧基硅烷（4官能度）、三异氰酸