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第5章化学平衡现在学习的是第1页，共60页第五章第五章 化学平衡化学平衡温温 度对度对K K 影响影响 其它因素的影响其它因素的影响计算示例计算示例化学反应等温方程化学反应等温方程 反应反应 r rG Gmm 经验平衡常数经验平衡常数平衡常数的实验测定平衡常数的实验测定习题课习题课现在学习的是第2页，共60页本章基本要求本章基本要求现在学习的是第3页，共60页5.1 化学平衡的条件和反应的亲和势化学平衡的条件和反应的亲和势 化学反应体系 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底 化学反应亲和势现在学习的是第4页，共60页化学反应体系化学反应体系化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：各物质的变化量必须满足：根据反应进度的定义，可以得到：现在学习的是第5页，共60页热力学基本方程热力学基本方程等温、等压条件下，当时：现在学习的是第6页，共60页热力学基本方程热力学基本方程这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。现在学习的是第7页，共60页化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度用 判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡现在学习的是第8页，共60页化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡现在学习的是第9页，共60页为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。现在学习的是第10页，共60页为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。RPSTnDG现在学习的是第11页，共60页为什么化学反应通常不能进行到底？为什么化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，须在若要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达点直接到达S点。点。现在学习的是第12页，共60页化学反应亲和势（化学反应亲和势（affinity of chemical reactionaffinity of chemical reaction）1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：或 A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A0 反应正向进行 A0 反应逆向进行A=0 反应达平衡现在学习的是第13页，共60页5.2 化学反应的平衡常数和等温方程式化学反应的平衡常数和等温方程式(任何气体任何气体B B化学势的表达式化学势的表达式(化学反应等温方程式化学反应等温方程式(热力学平衡常数热力学平衡常数(用化学反应等温式判断反应方向用化学反应等温式判断反应方向现在学习的是第14页，共60页将化学势表示式代入的计算式，得：式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。任何气体任何气体B化学势的表达式：化学势的表达式：称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。现在学习的是第15页，共60页化学反应等温方程式化学反应等温方程式有任意反应这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得 的值。现在学习的是第16页，共60页热力学平衡常数热力学平衡常数当体系达到平衡，则 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。现在学习的是第17页，共60页用化学反应等温式判断反应方向用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡现在学习的是第18页，共60页5.3 平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学方程式的关系经验平衡常数平衡常数与化学方程式的关系现在学习的是第19页，共60页平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。现在学习的是第20页，共60页经验平衡常数经验平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：1.用压力表示的经验平衡常数当 时，的单位为1。现在学习的是第21页，共60页经验平衡常数经验平衡常数2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Dalton现在学习的是第22页，共60页经验平衡常数经验平衡常数3用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，现在学习的是第23页，共60页经验平衡常数经验平衡常数4液相反应用活度表示的平衡常数因为 ，则现在学习的是第24页，共60页5.4 复相化学平衡复相化学平衡 解离压力 什么叫复相化学反应现在学习的是第25页，共60页什么叫复相化学反应？什么叫复相化学反应？称为 的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为理想气体：有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。现在学习的是第26页，共60页解离压力（解离压力（dissociation pressure）某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力则热力学平衡常数：现在学习的是第27页，共60页5.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算平衡常数的测定和平衡转化率的计算 平衡常数的测定 平衡转化率的计算现在学习的是第28页，共60页平衡常数的测定平衡常数的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。现在学习的是第29页，共60页平衡转化率的计算平衡转化率的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。现在学习的是第30页，共60页5.6 标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能的变化值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 数值的用处现在学习的是第31页，共60页标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能的变化值1.计算热力学平衡常数 在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。的用途：现在学习的是第32页，共60页标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能的变化值(1)-(2)得（3）2.计算实验不易测定的平衡常数例如，求 的平衡常数现在学习的是第33页，共60页标准反应吉布斯自由能的变化值标准反应吉布斯自由能的变化值3近似估计反应的可能性只能用 判断反应的方向。但是，当 的绝对值很大时，基本上决定了 的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。现在学习的是第34页，共60页标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：通常在298.15 K时的值有表可查。（化合物，物态，温度）现在学习的是第35页，共60页离子的标准摩尔生成吉布斯自由能离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：现在学习的是第36页，共60页 数值的用处数值的用处计算任意反应在298.15 K时的(1)的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：现在学习的是第37页，共60页 数值的用处数值的用处(3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。现在学习的是第38页，共60页5.7 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响现在学习的是第39页，共60页温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响vant Hoff 公式的微分式对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。现在学习的是第40页，共60页温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。现在学习的是第41页，共60页温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到这个公式在气体反应动力学中有用处。现在学习的是第42页，共60页压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，仅是温度的函数现在学习的是第43页，共60页压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响因为所以也仅是温度的函数。现在学习的是第44页，共60页压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 与压力有关，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然。对理想气体现在学习的是第45页，共60页压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。对凝聚相反应，体积增加，增加压力，下降，对正向反应不利，反之亦然。现在学习的是第46页，共60页惰性气体对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。例如：，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。现在学习的是第47页，共60页*5.8 同时平衡同时平衡 在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。现在学习的是第48页，共60页同时平衡同时平衡 反应系统中同时存在两个以上的独立反应，称为同时反反应系统中同时存在两个以上的独立反应，称为同时反应。应。例：例：现在学习的是第49页，共60页同时平衡同时平衡现在学习的是第50页，共60页解联立方程得解联立方程得:X=0.900;Y=0.628。可算出平衡组成：可算出平衡组成：CH4=1.12%H2O=44.16%CO=3.57%H2=43.06%CO2=8.09%同时平衡同时平衡现在学习的是第51页，共60页*5.9 反应的耦合反应的耦合耦合反应（coupling reaction）设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：利用 值很负的反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。现在学习的是第52页，共60页耦合反应的用途：耦合反应的用途：例如：在298.15 K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。现在学习的是第53页，共60页 组组合合化化学学是是用用于于新新药药合合成成和和筛筛选选的的一一种种全全新新的的化化学学合合成成模模式式。上上个个世世纪纪9090年年代代初初发发展展起起来来，它它打打破破了了原原来来逐逐一一合合成成、逐逐一一纯纯化化、逐逐一一筛筛选选的的模模式式，将将多多种种结结构构类类似似的的原原料料在在同同一一反反应应其其中中进进行行，以以合合成成和和筛筛选选化化合合物物库库的的形形式式寻寻找找和和优优化化先先导导化化合合物物，从从而而大大大大加加快快了了发发现现药药物物先先导导化化合合物物的的速速度度。组组合合化化学学结结合合了了化化学学合合成成、电电脑脑设设计计、计计算算机机技技术术等等，能能同同时时产产生生许许多多种种结结构构相相关关但但有有序序变变化化的的化化合合物物，然然后后用用高高度度灵灵敏敏的的生生物物学学方方法法对对这这些些化化合合物物同同时时进进行行筛筛选选，从从中中确确定定具具有有生生物物活活性性的的物物质质，再再经经结结构构测测定定，具具有有其其高高效效、微微量量、高高度度自自动动化化的的特特点点。可可分分为为三三个个阶阶段段：分分子子多多样样性性化化合合物物库库的的合合成成；群群集集筛筛选选（进进行行活活性检测）；活性分子的结构测定。性检测）；活性分子的结构测定。组合化学组合化学现在学习的是第54页，共60页组合化学组合化学 化化合合物物的的合合成成包包括括化化学学合合成成和和生生物物合合成成两两种种；化化合合物物库库的的筛筛选选可可以以是是固固相相筛筛选选，也也可可以以是是液液相相筛筛选选或或两两者者结结合合。组组合合化化学学都都采采用用了了药药物物高高效效筛筛选选技技术术，其其常常用用的的组组合合策策略略有有混混分分法法,索索引引组组合合库库法法。目目前前组组合合化化学学遇遇到到的的问问题题是是组组合合化化学学中中的的分分子子多多样样性性和和组组合合化化学学的的数数据据处处理理。组组合合化化学学未未来来的的发发展展方方向向是是：构构建建分分子子多多样样性性化化合合物物库库；提提高高生生物物检检测测效效率率和和水水平平；发发展展直直接接测测定定结结构构的的技技术术；实实行行合合成成和和筛筛选选一一体体化化；组组合合化化学学与与计计算算机机一一体体化化；改改革革、发发展展现现代代生生物物筛筛选选技技术术并并进进行标准化以适应快速筛选的需要等。行标准化以适应快速筛选的需要等。现在学习的是第55页，共60页1 1、分子多样性化合物库的建立。要建立化合物库必须事先考分子多样性化合物库的建立。要建立化合物库必须事先考虑许多方面：如何设计模板分子；选择怎样的构建单元；确定何虑许多方面：如何设计模板分子；选择怎样的构建单元；确定何种合成方案；如何完成自动合成等。种合成方案；如何完成自动合成等。2 2、群集筛选。筛选可分为随机筛选和定向筛选。但无论是随群集筛选。筛选可分为随机筛选和定向筛选。但无论是随机筛选还是定向筛选，都要考虑：选定筛选模式为固相筛选或用机筛选还是定向筛选，都要考虑：选定筛选模式为固相筛选或用何法（细胞功能筛选、受体筛选、抗体筛选等）进行筛选，用何何法（细胞功能筛选、受体筛选、抗体筛选等）进行筛选，用何种指示剂（同位素标记、荧光标记、染料染色）等。种指示剂（同位素标记、荧光标记、染料染色）等。具体的筛具体的筛选方法有三种：固相筛选、液相筛选和两者的结合。选方法有三种：固相筛选、液相筛选和两者的结合。3 3、确认活性分子结构。编码技术应用于解析组合库中高活性化合物的确认活性分子结构。编码技术应用于解析组合库中高活性化合物的结构。最早提出此技术的是结构。最早提出此技术的是BrennerBrenner和和LernerLerner，NicolaouNicolaou等提出了等提出了射频编码合成仪突破了以往的编码形式，它是建立在射频信号及应用射频编码合成仪突破了以往的编码形式，它是建立在射频信号及应用多功能微反应仪的半导体记忆装置基础上。多功能微反应仪的半导体记忆装置基础上。组合化学研究的基本原理组合化学研究的基本原理现在学习的是第56页，共60页范霍夫的生平简介范霍夫的生平简介荷兰化学家范霍夫荷兰化学家范霍夫，1852年年8月月30日生于鹿特丹一个医日生于鹿特丹一个医生家庭。生家庭。1869年入德尔夫特高等工艺学校学习技术。年入德尔夫特高等工艺学校学习技术。1871年入莱顿大学主攻数学。年入莱顿大学主攻数学。1872年去波恩跟凯库勒学年去波恩跟凯库勒学习，后来又去巴黎受教于武兹。习，后来又去巴黎受教于武兹。1874年获博士学位；年获博士学位；1876年起在乌德勒州立兽医学院任教。年起在乌德勒州立兽医学院任教。1877年起在阿姆年起在阿姆斯特丹大学任教，先后担任化学、矿物学、和地质学教斯特丹大学任教，先后担任化学、矿物学、和地质学教授。授。1896年迁居柏林。年迁居柏林。1885年被选为荷兰皇家学会会员，年被选为荷兰皇家学会会员，还是柏林科学院院士及许多国家的化学学会会员。还是柏林科学院院士及许多国家的化学学会会员。1911年年3月月1日在柏林逝世。日在柏林逝世。现在学习的是第57页，共60页范霍夫的生平简介范霍夫的生平简介 1901年，他以溶液渗透压和化学动力学的研究成年，他以溶液渗透压和化学动力学的研究成果，成为第一个诺贝尔化学奖获得者。主要著作有：果，成为第一个诺贝尔化学奖获得者。主要著作有：空空 间化学引论、化学动力学研究、数量、间化学引论、化学动力学研究、数量、质量和时间方面的化学原理等。质量和时间方面的化学原理等。范霍夫精心研究过科学思维方法，曾作过关于科学想范霍夫精心研究过科学思维方法，曾作过关于科学想象力的讲演。他竭力推崇科学想象力，并认为大多数象力的讲演。他竭力推崇科学想象力，并认为大多数 卓卓越的科学家都有这种优秀素质。他具有从实验现象中探越的科学家都有这种优秀素质。他具有从实验现象中探索普遍规律性的高超本领。同时又坚持：索普遍规律性的高超本领。同时又坚持：“一种理论，一种理论，毕竟是只有在它的全部预见能够为实验所证实的时候才毕竟是只有在它的全部预见能够为实验所证实的时候才能成立能成立”。现在学习的是第58页，共60页道尔顿的生平简介道尔顿的生平简介 英国物理学家、化学家约翰英国物理学家、化学家约翰道尔顿既具有敏锐的理论思维头道尔顿既具有敏锐的理论思维头脑，又具有卓越的实验才能，尤其是在对原子的研究方面取得了脑，又具有卓越的实验才能，尤其是在对原子的研究方面取得了非凡的成果，因而被称为非凡的成果，因而被称为“近代化学之父近代化学之父”，成为近代化学的奠，成为近代化学的奠基人。基人。在科学理论上，道尔顿的原子论是继拉瓦锡的氧化学说之后理论在科学理论上，道尔顿的原子论是继拉瓦锡的氧化学说之后理论化学的又一次重大进步，他揭示出了一切化学现象的本质都是原子运化学的又一次重大进步，他揭示出了一切化学现象的本质都是原子运动，明确了化学的研究对象，对化学真正成为一门学科具有重要意义，动，明确了化学的研究对象，对化学真正成为一门学科具有重要意义，此后，化学及其相关学科得到了蓬勃发展；在哲学思想上，原子论揭此后，化学及其相关学科得到了蓬勃发展；在哲学思想上，原子论揭示了化学反应现象与本质的关系，继天体演化学说诞生以后，又一次示了化学反应现象与本质的关系，继天体演化学说诞生以后，又一次冲击了当时僵化的自然观，为科学方法论的发展、辩证自然观的形成冲击了当时僵化的自然观，为科学方法论的发展、辩证自然观的形成以及整个哲学认识论的发展具有重要意义。以及整个哲学认识论的发展具有重要意义。现在学习的是第59页，共60页参考文献参考文献1、唐有祺、唐有祺.相平衡、化学平衡和热力学相平衡、化学平衡和热力学.北京北京:科学出版科学出版社社,1984 2、Dembigh K G著著.化学平衡原理化学平衡原理.第第4版版.戴冈夫戴冈夫,谭曾谭曾振振,韩德刚译韩德刚译.北京北京:化学化学 工业出版社工业出版社,1985 3、Gurnther W B.著著.化学平衡化学平衡.戴明戴明,冯颖铎冯颖铎,冯成武冯成武译译.北京北京:石油大学出版社石油大学出版社,1989 4、付鹰、付鹰.化学热力学导论化学热力学导论.北京北京:科学出版社科学出版社,1963 现在学习的是第60页，共60页