硬质合金－04.ppt

School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering硬质合金04 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering第一节第一节 组织缺陷与合金强度的关系组织缺陷与合金强度的关系一、硬质合金中常见的组织缺陷 孔隙、粗大碳化钨晶粒、钴池、石墨夹杂等孔隙：孔隙：普通烧结出来的硬质台金内部不可避免的有0.22%的孔隙，这对合金性能有严重的影响。据有关研究，对WC-10%Co的粗晶粒工具合金，如能将其制成无孔隙的合金，其强度可由280290公斤/毫米2提高到340400公斤/毫米2。石墨聚集石墨聚集:石墨聚集石墨聚集段也常是合金破坏的根源。因为石墨本身强度低，同时又是应力集中点，疲劳裂纹往往由此扩展，从而破坏了材料的致密性。钴池：所谓钴池缺陷对没有浸润碳化钨的富钴集中区，它和碳化钨粗晶一样会影响合金的强 度。School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering 二、组织缺陷与合金强度的关系(1)组织缺陷的大小和形状的影响 铃木寿认为，孔隙、碳化钨粗晶和钴池对合金强度具有同样的影响，它们造成的应力集中致使合金破坏时作用在缺陷上的外力小于合金的强度。如设无缺陷的合金的强度(即基体强度)，且合金为完全脆性破坏，那从Griffith理论可以导出在下式得到满足的瞬间，试样将从其缺陷处产生破坏：无缺陷合金的抗弯强度；破坏瞬间作用在缺陷上的外部应力 a 缺陷长轴的一半；缺陷尖端的曲率半径。缺陷变得更长或更尖锐均会增大合金中的应力集中，降低合金强度。缺陷变得更长或更尖锐均会增大合金中的应力集中，降低合金强度。School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering缺陷尺缺陷尺寸寸(2a(2a)15102030406080外加外加应应力力(kg/mm2)570410340270230210180160 组织缺陷大小对组织缺陷大小对WC-10Co合金强度的影响合金强度的影响School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering 合金的抗弯强度；同前；l试样的跨距；l缺陷至跨距中心的距离；h试样的厚度；h缺陷至最大张力面的距离。在观察硬质合金的抗弯强度测试试样时，常可以看到断裂源不是处于试样跨距的中央，而是稍有偏离(h)，如图(3-1)所示。林宏尔等(4)运用材料力学推导出断裂源为止对硬质合金强度的影响：(2)组织缺陷位置的影响组织缺陷位置的影响 从上式可看出，缺陷越靠近跨距中心(l越小)，或越靠近最大受张力面(h越小)，合金的抗弯强度越低。School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering 硬质合金的抗弯强度不仅与组织缺陷的大小形状有关，还与其所处的位置有关硬质合金的抗弯强度不仅与组织缺陷的大小形状有关，还与其所处的位置有关 School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering 同组织缺陷的大小、形状及位置一样，其数量的多少也对合金强度有显著影响。就以孔隙来说，Kpemmep等认为，随着孔隙度增大，产生裂纹的几率是孔隙度的指数函数：出现危险孔隙的几率；、常数 孔隙度(体积百分数)无孔隙的硬质合金的实际强度；无孔隙的合金的强度；b常数。u孔隙仅仅是组织缺陷的一种，其他缺陷对合金强度的影响是等效的。因为其他各种组织缺陷同样会引起应力集中，在外部应力作用下导致裂纹的形成与扩展，造成合金破坏。u硬质合金的断裂过程包括裂纹的形成和扩展这两个主要阶段，以及最后导致断裂的阶段。在断裂过程中，裂纹的形成主要取决于裂源的大小和位置；而裂纹的扩展则还要由作为二次裂源的组织缺陷的大小和密集程度来决定。所以，当组织缺陷增多时，不仅产生裂纹的几率增大，而且裂纹的扩展也更容易，从而使硬质合金的强度降低。2、组织缺陷的数量与合金强度的关系、组织缺陷的数量与合金强度的关系 School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering1、组织缺陷的成因、组织缺陷的成因(1)孔隙孔隙 孔隙是由于各种原因残留在合金内部的气体造成的。压坯中残留的氧化物在高温区被还原，生成气体外逸时，由于液相表面张力的作用，往往形成边界较圆滑的孔隙。混合料如石蜡分散不均，且干燥温度偏高，将会形成硬壳粒子。这些粒子在低温区不易充分分解，进入高温区后会分解成碳和氢，气体的急剧逸出也会造成孔隙。如体积较大的压坯烧结时，其中的橡胶成形剂未来得及充分裂化就进入高温区，产生的气体急剧逸出，则易形成形状不规则的孔隙。此外，外来杂质发生熔化、分解、挥发时，也会造成孔隙。三、组织缺陷的成因及去除方法三、组织缺陷的成因及去除方法School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering(2)异常粗大的碳化钨异常粗大的碳化钨 碳化钨粗晶产生的原因是原始碳化钨粉的粒度分布范围过宽，特别是当烧结温度过高或保温时间过长时，将使碳化钨的重结晶速度加快，导致产生异常粗大的碳化钨晶粒。(3)钴池：钴池：钴池产生的主要原因是原始钴粉的颗粒粗大，或混磨工艺不当致使混合料中钴的分散程度差。这时，越是进行短时低温烧结，越易形成钴池。如果合金碳含量偏高，烧结温度也偏高，这时液相量增多，液相粘度降低，钴相也会流聚成团而形成钴池。(4)游离石墨，相、外来夹杂等缺陷的形成原因已在前面提及或将在后面讨论。缺陷成因缺陷成因 School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering 目前减少硬质合金组织缺陷的最有效方法是热等静压。热等静压时，各向均匀的压力作用在被加热的压坯上，使合金内部的裂纹和孔隙减少或消除，还可使钴池流动均匀化，并充分浸润碳化钨骨架，从而显著提高合金的强度。观察范围工艺孔隙数(个)孔隙体积(%)密度(%)1平方厘米真空烧结热压10um 1 若干0.199.999645.2平方厘米烧结317-热等静压000.00199.9991立方厘米烧结数百个0.199.999表表3-2 热等静压工艺处理后合金内部孔隙数量的变化热等静压工艺处理后合金内部孔隙数量的变化减少缺陷方法减少缺陷方法School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering钴钴含量含量（%）WC粒度粒度（um）抗弯抗弯强强度（兆帕）度（兆帕）分散系数（分散系数（%）烧结烧结HIP烧结烧结HIP611250.83.51.417012838288530133246311022.511.35.611.36.34.4表表3-3 热等静压与普通烧结的热等静压与普通烧结的WC-Co合金的强度对比合金的强度对比School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering合金牌号合金牌号表面状表面状态态平均抗弯平均抗弯强强度度(kg/mm2)试验试样试验试样数数(个个)YG8烧结态烧结态20020喷喷砂砂态态23020精磨精磨态态26030YG13C烧结态烧结态22030喷喷砂砂态态27030精磨精磨态态29530不同表面状态下合金的强度不同表面状态下合金的强度 School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering (2)去除混合料中的粗大的碳化钨颗粒和钴颗粒，可以避免合金中30微米以上的粗颗粒钴，并不超过烧结温度和避免长时间烧结，才能使合金强度提高且稳定。(3)喷砂或研磨处理能减少合金表面缺陷，产生压应力，从而提高合金强度。试样试样表面状表面状态态烧结态烧结态喷喷砂砂态态精磨精磨态态试验试样试验试样数数(个个)200200200缺缺陷陷数数(%)表表面面上表面缺陷上表面缺陷4023.59.5棱角棱角处处缺陷缺陷52.5211.4内部缺陷内部缺陷7.54974.4无法判断的缺陷无法判断的缺陷06.52 断口上组织缺陷的分布情况断口上组织缺陷的分布情况其它缺陷去除方法其它缺陷去除方法School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering WC晶粒度的增大会导致合金硬度的持续下降；而WC晶粒的增大在一定限度内会使合金强度增高，过此限度后则会使合金强度下降。这说明为了为什么对普通WC-Co合金，硬度和抗弯强度难以同时兼顾。特殊方法制造的超细晶粒合金（其中碳化物相晶粒平均尺寸（1）的硬度、强度均比相同成分的普通合金高。一般硬度要高1.52HRA硬度值，抗弯强度要高6080公斤/毫米2，高温硬度、抗压强度也高得多。碳化钨和粘结相晶粒度对合金性能的影响碳化钨和粘结相晶粒度对合金性能的影响School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering 目前，对相晶粒度的影响的研究较少，但已受到重视。铃木寿在研究中发现相晶粒越细，合金的抗弯强度越高，且当钴含量越高时越明显。这一研究结果对硬质合金强度的理解提供了新的事实相细化强化机理。铃木寿还研究了WC、相晶粒度对WC-Co硬质合金蠕变破坏强度的影响，他发现：粘结相晶粒度一定时，在低温下，WC越细，蠕变强度越高；但高温下却相反。无论WC晶粒度多大，在各种温度下合金的蠕变强度均随粘结相晶粒度增大而提高。相晶粒度对合金性能的影响相晶粒度对合金性能的影响School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering（1）原始粒度）原始粒度 原始粒度越细，烧结时越易长大。当原始粉末粒度分布很广，特别是有大量细颗粒WC存在时，烧结时出现异常长大的晶粒数较多。（2）杂质）杂质 近来的研究表明，含量仅为10ppm左右的Fe之类的杂质会促使烧结时WC晶粒长大。约0.3%的Ni和Cr能分别使烧结时WC晶粒发生明显的粗化和细化。(3)碳含量碳含量 碳含量对合金碳化物晶粒的影响极为显著。普通认为随碳含量增加，烧结时碳化物的长大更为严重。Rees还用下式来定量描述碳含量对烧结时碳化物晶粒长大程度的影响：式中：Xs烧结后碳化物的平均晶粒度；Xc烧结前碳化物的平均晶粒度。WC晶粒度的影响因素晶粒度的影响因素School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering (1)烧结后的冷却速度烧结后的冷却速度 铃木寿(9)和靳裕康等人(11)的研究都表明，冷却速度越大，相的晶粒度越小。因为冷却速度大时，成核速度也大，WC对相的晶核就来不及长大。但是，低钴合金的相晶粒度受冷却速度的影响较小。(2)钴含量钴含量 钻含量越高，合金中相的晶粒度越大，反之则越细。这时因为钴含量越高，合金中液相所占的体积百分数也越大，WC对相长大的抑制作用就相对减弱了。(3)WC相的粒度相的粒度WC相晶粒度越大，相的晶粒度也越粗(8)，但也有相反的看法(11)。所以这个问题还有待于进一步的研究。(4)碳含量碳含量 碳含量对相晶粒度的影响明显。越是低碳的合金，相的粒度越粗大。因为对低碳合金，相中固溶的WC量较高，而固相WC量相对减少，凝固时相就容易长大。相晶粒度的影响因素相晶粒度的影响因素School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering一、硬质合金中的中间相一、硬质合金中的中间相 中间相的影响：中间相的影响：WC-Co硬质合金的性能明显地取决于合金的最终成分和结构，对理想碳含量的稍许偏离都会导致出现石墨或缺碳中间相(通常叫相)，它们的出现会严重地损害硬质合金的物理机械性能和切削性能。中间相的成分：中间相的成分：从结构上看，中间相是烧结过程中从钴粘结相中析出的金属间化合物。据研究，在不同温度下会生成许多中间相，如Co3W3C、Co6W6C、Co2W4C、Co4W2C、Co2W、Co3W、Co13W13C4、CoW3C等等，其中最常见的是Co3W3C。中间相的形态：中间相的形态：，相的形态特征是玻璃状的粗大晶粒，并且几乎没有结构缺陷。电子探针分析还表明即使当硬质合金中含有TiC，NbC，TaC等碳化物，相中也不会溶有Ti、Nb、Ta。第二节第二节 中间相析出对合金性能的影响中间相析出对合金性能的影响School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering硬质合金中中间相的存在对合金的弹塑性强度及韧性等都有不良影响。相损害硬质合金性能的原因可以从以下几个方面来考虑。1.相本身是一种硬而脆的金属间化合物，且形状不好，多为针状，板条状的粗大晶粒。所以它按粘结相中可以看作是结构上的弱点，容易造成应力集中，事实上，相的存在常会使合金发生脆断，使用寿命下降。2.相结合着钴而减少了作粘结用途的钴的数量(比如“W3Co3C就可看成是由WC脱碳后夺取钴而形成的)，因此含相的区域局部地被夺去了粘结相，造成了结构弱化区，钴相自由程下降，合金的塑性、韧性也随之降低。3.相的热膨胀系数(910-6/)与WC的热膨胀系数(5610-6/)有较大的差别，因此合金在受热或冷却时，相与WC截面上易造成局部应力集中，从而降低合金性能。4.相的生成会使钴相中钨的含量增加，从而减少钴相的延性。此外，相本身在高度集中的情况下，也易构成一条裂纹扩展的通道。这些都会严重损害合金的断裂韧性。中间相对合金性能的影响中间相对合金性能的影响School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering一、钴的结构及相变对合金性能的影响一、钴的结构及相变对合金性能的影响在铁，钴，镍这三种性质接近，用途也有密切联系的金属中，钴有一个特殊的性质，即它在417左右会发生同素异晶转变。这是一种马氏体相变类型的转变，在相变温度Ms以上，f.c.c.结构的相是稳定相，在相变温度Ms以下，h.c.P.结构的相是稳定相。众所周知，h.c.p.结构金属往往塑性较差，而且h.c.p.结构的-c。其c/a之值约等于1.6223，所以-Co与-Co相比独立滑移系少，形变协调性较差，塑性及韧性较低。比如，Green wood发现(15)，当Co中相含量从26%降至4%时，试样的延伸率就从50%降至7%。因此，如何抑制这一有害的相变，使尽可能多的-Co保留到室温，是提高钴性能必须要解决的问题。硬质合金中的钴相，由于溶入了W和C，其相变的温度和程度会发生一定的变化，但依然会发生。尤其在硬质合金刀具表面那些变形力涉及的部位，钻的相变更是不可避免，因为塑性变形会大大降低。-Co在室温的稳定性。这些-Co存在无疑会对合金的物理机械性能和耐磨性产生不良影响。因此，如果能有效地抑制这一相变，对全面地提高硬质合金的性能会有重要作用，这在南非，比利时等国进行的研究中已得到证实。第三节第三节 钴粘结相结构对合金性能的影响钴粘结相结构对合金性能的影响School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering二、钴及钴相的强化二、钴及钴相的强化 关于钴及钴相的强化，人们已做了不少工作，如合金化、弥散强化等。近年来的研究都集中在如何控制-Co-Co相变这一问题上。1.钴的合金化钴的合金化 关于合金元素对钴性能的影响，研究得比较多，其中以Diderrich等的研究较为系统，详细(17)。他们发现，当钴中含有1%的Fe、W、Al、Ti、Zr、Nb和Ta时，相的含量会有不同程度的增加。而当钴中有6%的Fe、Ti或10%的Ta时。合金中相含量超过80%。相含量的增加一般均伴有合金强度与延伸率的改善，但也有例外当钴中含有1%的Ni或W时，虽然相含量增加，强度和延伸率反而下降；而当含有6%Fe时，虽然合金结构以相为主，延伸率大大提高，但强度却有所降低。一般认为，某些合金元素之所以能抑制钴的相变，增加相含量，是因为这些元素与钴形成固溶体后会提高钻的层错能，使h.c.p.结构的相形核发生困难。近年来对钴粘相所做的X衍射结构分析表明，钴相中相含量比纯钴中的要多，而且钴相中-Co-Co相变的转变沮度也提高到了750左右。这说明钴相中溶解的W和WC对-Co有一定的稳定作用。School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering2.钴的弥散强化钴的弥散强化 在如何实现钻和钴相的弥散强化上，各国学者也做了不少研究工作。Adkins在研究中发现(18)，适当氧化物的加入能改善钴及钴合金的高温抗蠕变性能。他认为钴在高温下蠕变抗力的增加是由于氧化物弥散相引起了位错的塞积，从而使位错的攀移受阻，蠕变速度也就降低了。Adkins对含氧化物弥散相的钴的室温性能也做了研究。其结果（见表3-7）表明，当钴中含有适量氧化物时，不仅强度得到提高，连塑性也得到显著改善。弥散相越细，分布越均匀，合金的室温和高温性能就越好。他认为，合金塑性的改善可能是由于弥散相对位错运动有阻碍抑制了钴的-Co-Co相变。School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering当钴基体中含有0.11%(wt)CeO2、La2O3、Y2O3弥散质点时，钴的抗拉强度、硬度和延伸率均得到提高，尤其0.3%CeO2的加入可使抗拉强度和延伸率分别提高18.7%和80.4%。此外X射线衍射分析表明，稀土氧化物含量增加的同时，-Co的含量也在增加，最多可增加151.8%，这与钴的强度，特别是塑性的改善有密切关系。-Co-Co相变发生时，母相中的层错对形核作用很大。电镜观察也表明，相的形核是层错在相邻面扩展的结果。具体的形核机制主要有极轴机制和层错自发形核机制，前者与位错运动密切相关，后者与促进形核的缺陷组织形态有关。当钴中分布有适量的稀土氧化物弥散质点时，一方面质点以安塞尔或奥罗万机制阻碍位错运动，从而使依赖位错运动的固态转变受阻；另一方面，这些质点还容易钉扎在各种缺陷上，或占据母相的形变中心，从而减少了潜在核坯数量，同时还使马氏体胚芽或马氏体片的界面不易迁移。稀土氧化物的影响稀土氧化物的影响 钴中弥散分布的稀土氧化物质点就在一定程度上抑制了钴中弥散分布的稀土氧化物质点就在一定程度上抑制了-Co-Co相变，使相变，使钴的强度和塑性得到提高。钴的强度和塑性得到提高。School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering第四节第四节 改善合金的组织结构改善合金的组织结构School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering 一、超细晶粒合金一、超细晶粒合金 超细晶粒合金定义：超细晶粒合金定义：超细晶粒合金一殷指其中碳化物品拉平均尺寸小于一微米的WC-Co合金，它的研究建立在GURLAHD关于WCCo合金强度一成分关系模型的基础上。根据这个模型，因减少WC的晶位尺寸而增加的碳化物相晶粒接触数，可用高度均匀分布的钴来消除，从而制得具有硬度和韧性的合金。发展：发展：市场上最早出现的超细晶柱合金是瑞典可乐满厂1968年生产的，不久美国的杜邦公司，维尔伟松公司，卡麦特公司也开始生声超细晶粒合金。超细晶粒合金除了切削工具外，还能做耐冲击工具和模具。特点：特点：超细晶粒合金的基本性能是其硬度和强度均比相同钴含量的普通合金高，硬度一般高1.52HRA，抗弯强度6080公斤毫米2。高温硬度也比普通合金高，抗压强度也很高。超细晶粒合全用作切削工具时能获得高精度的刃口，允许采用大前龟，保证刀刃的锋利性，从而可承受大的切削力，获得光洁度更高的表面。超细晶粒合金特别在加工耐热合金、钛合金，冷硬铸铁等材料时显得更为出色。School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering超细晶粒合金的制造超细晶粒合金的制造添加剂法添加剂法 此法是根据某些碳化物(如VC，Cr3C2)能强烈抑制碳化钨晶粒长大的原理，用添加剂来阻止璇化或烧结时WC晶粒的长大，从而造出超细晶粒合金的一种简便方法：此法根据添加剂的加入时间分成以下二种：(1)在球磨混合料时加入在球磨混合料时加入 美国卡麦特公司在538-621下于分解氨中燃烧Na、K、Ca含量100PpM的仲钨酸氨，生兰色的粒度为1014的氧化物。将此氧化物装入Mo舟中，向还原炉中顺流通入露点为-51的干氧，在700900下还原，得到平均粒度为1.05的W粉。然后在石墨坩锅中于1510碳化0.5小时，得到含碳6.11，平均粒度为1.25的碳化钨粉，最后特此WC粉与10Co粉和0.3VC粉球磨70小时，经压制烧结后得到WC晶粒度为0.250.5的超细晶粒合金。】(2)在钨粉碳化阶段中加入在钨粉碳化阶段中加入 美国维尔伟松公司的纯度为999，费氏粒度为1.01.3的钨粉和粒度0.10.2(最好0.010.005)的胶态氧化馅以及细散的碳黑在球磨机中长长时间混合，然后装入石墨舟于H2起或真空下1500碳化1.5小时，得到WCCr3C2。接着用通常工艺生产(0.5%Cr3C2)，Cr3C2和WC互相抑制长大，最后得到合金中WC平均晶粒度1。School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering复盐沉淀法复盐沉淀法 日本东芝公司将钨酸铵和硝酸钴溶液分别加热到80，一边搅拌钨酸铵，一边将硝酞钴溶液慢慢滴入，即生成WCCo复合氧化物沉淀，将沉淀物洗净干燥后，加入碳黑混合，在H2中1100下加热即得WC与Co混合粉末，这样得到的混合粉由于WC和Co混合非常均匀，w-Co复合氧化物的还原和U的碳化是一次完成的，氧化钨在还原中长大受到较大程度的抑制，所以混合粉末的粒度很细，而且粉末无需经过强烈研磨，烧结温度也低，最后得到的合金中WC的晶粒很容易达到1如以下。氯化钨的氢气还原法氯化钨的氢气还原法 此法是将WCL6气体与H2在Ni管中混合，预热，再到反应室中，1000下反应生成微细钨粉(费氏粒度为0.2。再在1650下H2中碳化得到1.2的WC粉。最后球磨、压形、真空烧结得到超细晶粒的WCCo合金。此法制得的合金晶粒度小且均匀，WC纯度高，合金孔隙度低。超细晶粒合金的制造超细晶粒合金的制造School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering兰钨工艺兰钨工艺 近年来由兰钨制取W粉的的工艺受到人们的重视，因为兰钨具有高的化学活性，比表面大，易于还原，比黄钨(WO3)更能精确地控制W粉拉度，用兰钨作原料制取的超细晶粒合金，其抗弯强度比用黄钨作原料的要高10以上，合金的使用寿命提高1倍左右。兰钨工艺的特点是以高纯度的仲钨酸铵为原料，在精密控温电炉中还原焙解，逆流通入高纯的干氢(露点低子-40)，还原的温度根据粉末的要求在400500之间选择，得到兰色氧化钨(相成分为铵一钨青铜，W20O58、W02.72和W03复杂成分混合物)，接着再在电炉内：700800顺流通入高纯干氢，进行还原，得到优质的W粉。要想得到比表面很高的极细W粉，关键是精心选择焙解温度与气氛，控制兰钨的氧指数和相成分。有了这样的极细的优质钨粉，再采取适当的生产工艺，就能很容易地制造性能很好的超细晶粒合金。School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering非均匀结构合金的概念非均匀结构合金的概念 非均匀结构合金是将二种或数种不同成分组成或不同粒度的混合在一起制成组织不均匀的硬质合金。非均匀结构合金的特点非均匀结构合金的特点 这种合全往往兼有高钴合金的高韧性和低钴合金的高耐磨性，或者兼有粗晶粒合金的高耐磨性，而且与同成分的普通合金相比强度往往往往要高得多。非均匀结构合金的发展非均匀结构合金的发展 最早出现是在五十年代，1955年西德曾对此进行了研究，苏联也在1958年制出一种深并钻孔用的非均匀结构合金，瑞典、美国、英国和澳地利也相继试制了非均匀结构的凿岩钻头和工具。二、非均匀结构合金二、非均匀结构合金School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering热压法热压法 将Co含量或WC晶粒大小不同的两种混合料混合在一起，然后热压成所需要的形状，这种方法的缺点是生产率低，热压过程中的塑性流动以及热压后的退火处理会降低合金的结构非均匀性，因而降低合金的耐磨性。熔浸法熔浸法 此法是将烧结好的合金试样的某一个面与熔融Co相接触，熔融Co便渗透到试样中去而形成可变Co含量的合金。用此法所制成的合金Co量变化虽大，但过程麻烦。2、非均匀结构合金的制造方法、非均匀结构合金的制造方法School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering 普遍采用的方法，根据混合料的制备方式，此方法又大致分为如下几种形式：1)降低Co混合料与高Co混合料(纯Co粉)短时间混合然后压制烧结。2)将高Co混合料和低Co混合料分别先制成团粒，然后将两者混合后压制烧结。1965年美国碳化物公司曾用此法将C93（95.5WC-4.5Co)与C-85(87VC13Co)两种团粒混合，制得了90WC+lOCo的非均匀结构合金。据此合金制作的凿岩钻头在露天矿使用，效果较好。日本1967年将（TiC+TaC+NbC)=16，Co=10余为WC的混合料先以2Tcm2的压力成形后擦碎过325目筛并制粒，然后以1：1的混合比混入WC20C。的混合料中,最后经压制烧结便得到具有高浓度(T1C+TaC+NbC)区且尺寸在10以下的非均匀结构合金，其强度达230公斤毫米2，比同样成分的普通合金强度50公斤/毫米2。3)将粗颗粒混合料和细颗粒混合料分别制威团粒，然后将两者一定的比例混合均匀再压制烧结。据报道，瑞典山特维持公司用此法制得且有纲晶粒的耐磨性和粗晶粒相结合的非均匀结构合金的钎刀。4)在高钴混合料中混入一定数量的粗晶粒WC，然后进行压制烧结。上述几种方法虽然简单，但很难保持原始混合状态的非均匀性，因为烧结过程中各种Co含量之间会进行Co相的重新分布，不同粒度的WC之间也会通过Co相重结晶使细晶粒WC长大。冷压烧结法冷压烧结法School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering第五节第五节 热处理方法改善合金性能热处理方法改善合金性能School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering热处理对合金组织与结构的影响热处理对合金组织与结构的影响1、冷却速度对合金组织的影响 铃木寿以合钴量分别为10、20和30的WCCo硬质合金为对象，研究了烧结后冷却速度对合金强度和组织的影响(2)，其部分结果如下；1)WC晶粒的异常长大现象在快速冷却时不如缓冷时明显，所以急冷试样中粗大WC晶粒的尺寸(2a)一般比缓冷试样中的要小；2)对含10Co的合金，其试样张力面至组织缺陷的距离(t)在急冷时比缓冷时要大；3)急冷条件下，合金相的晶粒度较小；4)缓冷时微量杂量质容易在晶界上发生偏析，而急冷时这种现象得到改善；作者认为，上述合金组织的变化均对合金强度的改善有利，所以烧结后的急冷会提高合金的强度。School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering 国外还对淬火前后WCCo硬质合金中碳化物晶粒的接触程度，钴的平均自由程等组织特征进行了研究4，其部分结果如图4-9。表(49)热处理对WCCo硬质合金体视特征的影响School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering我们知道，两相或多相合金的显微晶粒彼此邻接对其重要的性能有着明显的影响。例如，当碳化钨晶位邻接度为零时，含10-14Co的合金强度可达700公斤毫米2，钴粘相分敌良好的WC-10Co合金强度可达370公斤毫米2。从上表可看出，WC-Co硬质合金经过热处理后，在平均自由程不变的情况下，WC晶粒之间的邻接度明显减少，钴粘结相在WC相中的分布更为均匀，同时wC晶粒由原始状态下的晶界整齐的多面体变成具有波浪形晶界的球状体，应力集中减少，断裂功提高，从而合金强度提高。School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering 热处理后矫顽力的提高，说明由于钨和碳在钴中补充溶解而导致粘结相应力状态增强。用测量居里点的方法测定的钨在粘结相中的含量在淬火后均提高了13(Wt)。热处理(淬火)可以使高温时溶解在钴相中的W和WC冻结起来，使室温下合金钴相内固溶有更多的W和WC。School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering热处理(淬火)能有效地抑制，-Co/-Co相变，使钴相中-Co的比例增加。其原因一般认为是这样的，快速冷却可以使粘结相中溶解的W，C，WC等更多地保留到室温，而钴相中这些溶质原子浓度的增大和在位错上的偏聚，可以有效地升高钴的层错能，从而阻碍钴相的-CoCo转变。2)热处理对钴粘结相结构的影响 School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering硬质合金的热处理工艺大体可分为三种4)；(1)在600-1300下退火(或回火)，保温时间1100小时，其目的是改善各相的应力状态和时效粘结相。(2)在烧结温度下在不同介质中淬火，其目的是改变两相，首先是粘结相的结构特征和体视特征。(3)烧结后冷却到室温，然后再重新升温到300-1200下于不同介质中淬火，其目的同(2)。热处理介质：加热介质应能防止被处理的合金表面层氧化或脱碳，并保证被处理合金中结构转变的条件。实践证明，采用成分为9098BaCl2+0.25K4Fe(CN)6+1.85MgCo3或CaCo3的溶盐作加热介质，可满足上述要求。热处理时的淬火介质是影响被处理合金性能的重要因素。一般可用油，水等介质。但在油中淬火的效果比较好，因为在油中冷却时，被淬火合金周围生成的阻碍散热的汽套由于油的粘度大而缓慢消失，而在水中淬火则该汽套迅速破裂。常用热处理工艺：淬火能把高温下形成的固溶体成分全部或部分保留下来，对钴相起固溶强化作用并提高钴相中Co的含量，改善钴相的塑性，从而提高硬质合金的综合性能，所以它是最适宜、最常用的热处理处理方法。三、热处理工艺及其对合金性能的影响School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering热处理对合金性能的影响School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering当合金从高温淬火急速冷却下来后，钴相中W、C、WC的溶解量均明显增多，这些溶质原子一方面对钴相起固溶强化的作用，提高了钴相的强度；另一方面这些溶质原子通过种种方式对钴相的的-CoCo转变起了阻碍作用，使室温下钴相中的-Co的自量增高，提高了钴相的塑性。事实上，淬火后合金强度提高最大时正好对应钴相中的-Co含量最高时，而且淬火对高钴合金作用更大也说明了淬火是通过钻相对硬质合金起强化作用的。此外，淬火后合金组织细化，磁化钨晶粒邻接度下降等因素世对合金的强化起到了一定的作用。热处理强化机制热处理强化机制这两方面的原因这两方面的原因(尤其是后者尤其是后者)，必然会导致硬质合金整体强度和韧性的改善。，必然会导致硬质合金整体强度和韧性的改善。School of Materials Science and EngineeringSchool of Materials Science and Engineering热处理主要能使WCCo合金的抗弯强度，冲击韧性和小能多冲寿命显著提高，所以热处理硬质合金制品在动载荷条