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第四章 纳米素材第一页，本课件共有55页 PL(荧光光谱仪)何为荧光X射线或X荧光荧光光谱仪的分类荧光光谱仪的结构及原理典型应用第二页，本课件共有55页 当一束高能粒子与原子相互作用时，如果其能量大于或等于原子某一轨道电子的结合能，将该轨道电子逐出，对应的形成一个空穴，使原子处于激发状态。K层电子被击出称为K激发态，同样L层电子被击出称为L激发态。此后在很短时间内，由于激发态不稳定，外层电子向空穴跃迁使原子恢复到平衡态，以降低原子能级。当空穴产生在K层，不同外层的电子（L、M、N层）向空穴跃迁时放出的能量各不相同，产生的一系列辐射统称为K系辐射。同样，当空穴产生在L层，所产生一系列辐射则统称为L系辐射。当较外层的电子跃迁（符合量子力学理论）至内层空穴所释放的能量以辐射的形式放出，便产生了X 荧光。X荧光的能量与入射的能量无关，它只等于原子两能级之间的能量差。由于能量差完全由该元素原子的壳层电子能级决定，故称之为该元素的特征X射线，也称荧光X射线或X荧光。何为荧光X射线或X荧光第三页，本课件共有55页当轨道上的原子核受到外来的高能量的射线的照射时，就会将轨道的电子击出，击出后，轨道上会出现空孔，原子就会出现不安定的状态。这时，在轨道、轨道上的电子就会跃迁到 轨道的空孔上。跃迁时，两者的能量差的线，就相当于荧光线。所发生的荧光线就是各元素固有的能量，通过此能量来判断元素的种类和浓度。第四页，本课件共有55页荧光光谱仪的分类 用X射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光X射线，需要把混合的X射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的X射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫X射线荧光光谱仪。分类分类能量色散型能量色散型 波长色散型波长色散型第五页，本课件共有55页波长色散型波长色散谱仪第六页，本课件共有55页能量色散型 能量色散谱仪是利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。能量色散型的优点:分析速度快 可以同时测定样品中几乎所有的元素由于能谱仪对X射线的总检测效率比波谱高，因此可以使用小功率 X光管激发荧光X射线。工作稳定，仪器体积也小。缺点:能量分辨率差，探测器必须在低温下保存。对轻元素检测困难。能量色散谱仪第七页，本课件共有55页荧光光谱仪的结构及原理激发光源分光系统检测记录系统第八页，本课件共有55页两种类型的X射线荧光光谱仪都需要用X射线管作为激发光源。激发光源灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压（一般为40KV），灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生X射线。X射线管产生的X射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征X射线，正常工作时，X射线管所消耗功率的0.2%左右转变为X射线辐射，其余均变为热能使X射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶极。第九页，本课件共有55页分光系统 分光系统的主要部件是晶体分光器，它的作用是通过晶体衍射现象把不同波长的X射线分开。根据布拉格衍射定律2dsin=n，当波长为的X射线以角射到晶体，如果晶面间距为d，则在出射角为的方向，可以观测到波长为=2dsin的一级衍射及波长为/2，/3等高级衍射。改变角，可以观测到另外波长的X射线，因而使不同波长的X射线可以分开。第十页，本课件共有55页检测记录系统 流气正比计数器主要由金属圆筒负极和芯线正极组成，筒内充氩（90%）和甲烷（10%）的混合气体，X射线射入管内，使Ar原子电离，生成的Ar+在向阴极运动时，又引起其它Ar原子电离，雪崩式电离的结果，产生一脉冲信号，脉冲幅度与X射线能量成正比。所以这种计数器叫正比计数器，为了保证计数器内所充气体浓度不变，气体一直是保持流动状态的。流气正比计数器适用于轻元素的检测。X射线荧光光谱仪用的检测器有流气正比计数器和闪烁计数器。第十一页，本课件共有55页闪烁计数器由闪烁晶体和光电倍增管组成。X射线射到晶体后可产生光，再由光电倍增管放大，得到脉冲信号。闪烁计数器适用于重元素的检测。第十二页，本课件共有55页典型应用矿物和采矿矿物和采矿石化石化燃料燃料/润滑油润滑油木材处理木材处理水泥水泥食品和化妆品食品和化妆品燃料和高分子材料燃料和高分子材料第十三页，本课件共有55页应用实例 用荧光光谱仪辨别钻石真伪。由于价格不菲的钻石在外观上与一些锆石、玻璃等饰品相似，致使一些消费者上当，钻石的化学成分是碳，锆石中以锆为主要元素，玻璃的主要成分是硅酸钙镁，故它们反映在光谱仪屏幕上的谱图特征是不相同的。鉴此，可以简便、快速、无损地将它们区分，其步骤如下：（1）分别将钻石、锆石和玻璃标准物放入样品盒，取谱（摄谱时 间2s）并存盘。（2）将欲测饰品的背面或侧面放入样品盒取谱（摄谱时间2s）。（3）将标准峰位调出与欲测峰位进行比较,从而推断出欲测饰品的主要成份。第十四页，本课件共有55页第十五页，本课件共有55页FTIR(傅里叶转换红外线光谱仪)现代红外光谱仪是以傅里叶变换为基础的仪器。该类仪器不用棱镜或者光栅分光，而是用干涉仪得到干涉图，采用傅里叶变换将以是将为变数的干涉图变换为以频率为变数的光谱图。傅里叶红外光谱仪的产生式一次革命性的飞跃。第十六页，本课件共有55页傅里叶光谱仪原理图傅氏光谱仪主要元件光源 光圈 迈克尔逊干涉仪 分光片 氦氖镭射 检测器光圈和光源用来控制光通过的量，避免检测器负载过大，另外可限制光通过样品的角度。依实验所需之波长范围来选用不同光源。氦氖镭射仪器中的低功率氦氖镭射，是作为傅氏转换的参考光束，用于干涉条纹记录，与红外光所测得的干涉条纹作比较，以便电脑做傅里叶转换用。检测器量子式的工作原理是电子能接收到红外光的能量，从价带跃升至导带。因此具有快速接收及灵敏度高的优点，但受限于波长范围及需用液氮冷却，故以热辐射检测器较普遍使用。第十七页，本课件共有55页迈克尔逊干涉仪双光束干涉工作原理是以干涉条纹经傅里叶转换得出易懂的图谱。由一可动的面镜由步进马达控制。所使用的分光镜可各穿透百分之五十及反射百分之五十的入射光。第十八页，本课件共有55页测定干涉曲线傅里叶变换傅里叶变换频谱图迈克尔逊干涉仪时域谱与频域谱的对应关系傅里叶变换仪器第十九页，本课件共有55页探测器放大濾波器A/DD/A样品傅里叶光谱仪原理图干涉仪干涉图红外光谱图第二十页，本课件共有55页红外线红外线范围范围中红外线4004000cm-1,2.525mm远红外线小于400cm-1,大于25mm近红外线400025000cm-1,0.42.5mm傅里叶光谱仪测量范围第二十一页，本课件共有55页FTIR光谱仪的特点扫描速度快高分辨率灵敏度高傅里叶转换光谱仪具有非破坏性傅里叶转换光谱仪具有非破坏性样品在进行红外光谱测量之后，并并不会造成结构的破坏或改变。一般定义是指波长在可见光（0.78mm）和微波（25mm）间的电磁波。从微观的角度来看，分子是随时保持着振动或转动，若吸收适当频率的红外光，会使跃升为激发态的分子，所以可以透过红外光谱来了解分子的结构，作为鉴定分子结构的工具。所以红外光检测对于样品来说，是属于一种非破坏性的分析。第二十二页，本课件共有55页红外光谱仪的式样可以是液体、固体或气体，一般应要求式样应该是单一组分的纯物质，纯度应98或符合商业规格，才便于与纯物质的样品光谱进行对照。试样中不应含有游离水式样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于1080范围内。红外光谱法对试样的要求第二十三页，本课件共有55页拉曼散射光谱仪 Raman Scattering Spectrometer1.Raman光谱与结构2.几种典型的拉曼光谱仪3.拉曼光谱给出的信息4.拉曼光谱的应用第二十四页，本课件共有55页第二十五页，本课件共有55页分光仪镭射PMT光子计数器PC样品L1L2M2M1Raman光谱与结构图为光谱仪的装置示意图：主要有（1）镭射光源镭射光源；（2）外光路系统及样品装置外光路系统及样品装置；（3）分光系统分光系统；（4）侦侦测装置测装置第二十六页，本课件共有55页第二十七页，本课件共有55页几种典型的拉曼光谱仪拉曼光谱仪的几种典型的激光源拉曼光谱仪的几种典型的激光源第二十八页，本课件共有55页激光共聚焦拉曼光谱仪激光共聚焦拉曼光谱仪第二十九页，本课件共有55页1064便携式第三十页，本课件共有55页 化学组成，污染物探测化学组成，污染物探测.振动频率可以给出结构的细微变化，对于振动频率可以给出结构的细微变化，对于分子所处的局域环境，比如晶相，局域应力分子所处的局域环境，比如晶相，局域应力和结晶度等和结晶度等 都很敏感都很敏感 结构信息（晶体、无定形、同分异构体结构信息（晶体、无定形、同分异构体)定性的信息定性的信息:拉曼光谱是物质结构的指纹光谱拉曼光谱是物质结构的指纹光谱定量的信息定量的信息:可以通过光谱校正可以通过光谱校正,得到准确的应力大小和浓度分布得到准确的应力大小和浓度分布 Band postionband Position shiftIntensityBand WidthRaman shift拉曼光谱给出的信息第三十一页，本课件共有55页 不同材料的拉曼光谱拉曼光谱有各自的不同于其它材料的特征的光谱-特征谱为表征和鉴别材料提供了指纹谱深入开展光谱学和材料物性研究打下基础组分信息组分信息结构信息结构信息第三十二页，本课件共有55页羰基伸缩线宽=结晶度碳环伸缩模式乙二醇模式:结构的指示剂BgBgPET的拉曼光谱官能团官能团第三十三页，本课件共有55页拉曼是指纹光谱拉曼是指纹光谱n ni=n no-n n(cm-1)500 1000 1500 2000 2500 3000 350020000150001000050000Intensity(A.U.)OH stretchingCH3 Stretching ModesSkeletal BendingCCO modesOH BendingCH3 and CH2 Bending Modes甲醇甲醇vs.乙醇乙醇 CH3OH vs.CH3CH2OH 第三十四页，本课件共有55页 中国人历来都有佩戴和把玩珠宝玉石的传统，珠宝玉石在国人心目中具有特殊的意义。珠宝玉石种类繁多，常见的有和田玉、翡翠、鸡血石、水晶、田黄石、以及各种宝石级的矿物晶体等。这些宝玉石通常价格不菲，动辄上万、甚至少量极品拍出上千万的价格，而购买者大有人在。因此，对于这些宝玉石的种类和品质的精确鉴定是珠宝市场的迫切需要。正是因为宝玉石巨大的利润，很多无良商人造假贩假，市场上以次充好、以假乱真的现象非常严重，很多人上当受骗。而且造假手段越来越高明，这对传统的鉴别方法带来了极大的挑战，于是人们希望能借助于高科技手段来进行鉴定。拉曼光谱的应用利用激光显微拉曼光利用激光显微拉曼光谱仪鉴定宝玉石谱仪鉴定宝玉石第三十五页，本课件共有55页利用激光显微拉曼光谱仪鉴定几种宝玉石(2)(3)(1)(4)真真假假第三十六页，本课件共有55页红宝石的拉曼光谱第三十七页，本课件共有55页红宝石和玻璃的对比第三十八页，本课件共有55页dad c第三十九页，本课件共有55页考古第四十页，本课件共有55页反射暗场500透射明场500研究级正立透反显微镜用显微镜观察纸张结构书画真伪科学鉴定第四十一页，本课件共有55页OM 500上海西冷美丽朱砂印泥 OM 500荣宝精制黄色印泥 OM 1000荣宝精制黄色印泥 用显微镜观察印泥与纸张纤维的结合第四十二页，本课件共有55页优点分子水平的分析（红外、拉曼）分子或晶体中一系列特征振动谱-指纹无接触，非破坏（原位、实时鉴别）光子力探针（除少数光化子、光物理敏感物之外）光纤头（长距离测量），公安法学，考古宝石，工 业现场监控等综合性 几种分子同时可测，几种元激发同时可测 高分辨率（0.01cm-1）精细结构，微小变化高灵敏度 杂质，畸变，共振散射，SERS,痕迹分析 水和玻璃的散射光谱极弱，因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的优点。第四十三页，本课件共有55页国内第一台TERS仪器的研制TERS（针尖增强拉曼光谱）第四十四页，本课件共有55页TERS的特点同时获得表面形貌和拉曼光谱（化学）信息高灵敏度，可以研究光滑甚至单晶电极表面可以判断吸附分子的取向高空间分辨率，可以研究纳米级不均匀性的体系化学和物理作用分离，探讨SERS机理可以直接验证电磁场增强机理第四十五页，本课件共有55页影响因素h(n+n)h(n-n)要点：1.针尖2.激光入射角度和偏振方向3.针尖-样品的间距针尖增强拉曼光谱（TERS）第四十六页，本课件共有55页1.TERS针尖的制备良 好 的TERS针 尖 是TERS技术的关键：合适的SPR共振频率最强的增强；良好的形状和尺寸增强源明确，背景干扰减小。重现性不高；针尖易污染，易氧化制备形状和大小可控，表面光亮的高TERS活性的针尖第四十七页，本课件共有55页第四十八页，本课件共有55页第四十九页，本课件共有55页2.激光入射角度和偏振方向激光入射角度和偏振方向第五十页，本课件共有55页3.电磁场增强与距离的关系电磁场增强与距离的关系第五十一页，本课件共有55页第五十二页，本课件共有55页国际上TERS研究实例第五十三页，本课件共有55页细胞膜离子通道的高空间分辨率成像第五十四页，本课件共有55页单晶上吸附物种的检测单晶上分子自组装膜的TERS第五十五页，本课件共有55页