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甲烷直接制取芳烃摘要:总结了近几年来刚刚开展的甲烷直接转化制取芳烃方面的研究结果。从热力学和动力学的观点分析了甲烷直接转化为芳烃的可能性。指出在非氧化气氛下甲烷直接转化为芳经是一个动力学控制的过程，并对这一反应可能遵循的机理进行了讨论。关键词:甲烷转化;催化;芳烃;热力学分析 AbstractRecent research results of the direct conversion of methane to aromatic are summarized.of direct conversion of methane to aromatic is analysized on the viewpoint of thermodynamicto，1sThe feasibilityand kinetics.In the nonoxidative condition.it is pointed out that the direct conversionaromatics is a kinetic controlled process，and the mechanism that holds the reaction possiblediscussed.of methanein obedienceKey words:methane conversion;catalysis;aromatic;thermodynamic analysis 甲烷是天然气的主要成分，长期以来被用做燃料。大规模地开发利用丰富的甲烷资源需要昂贵的管道输送系统，和便于运输的液体燃料相比，甲烷具有较低的经济价值。因而，将甲烷转化为便于输送的、具有较高经济价值的液体燃料和化学中间品是非常必要的。 天然气和二氧化碳转化制合成气的研究催化剂抗积炭性能史克英，徐恒泳，商永臣，范业梅，徐国林（哈尔滨师范大学化学系，哈尔滨）关键词天然气二氧化碳转化，合成气，催化剂，抗积炭性能在第十届国际催化会议上，催化专家提出了甲烷二氧化碳转化制合成气的研究转向，两年来，国内外催化界在这一领域已经形成研究热点。直接采用天然气为原料和二氧化碳转化制备合成气，可以为碳一化学工业提供廉价原料，从而开辟一条极重要的非石油原料的化学工业路线，这对充分利用丰富的自然资源和减轻二氧化碳引起的全球性温室效应具有重大的经济意义和社会意义。由于天然气和二氧化碳的结构和反应特点，决定了该转化体系必将存在严重的积炭问题。本文报道了关于提高催化剂抗积炭性能的最新研究结果。实验方法以为载体，以硝酸镍为原料，采用常规浸渍法制备各种镍负载型催化剂。 自20世纪80年代初期以来，国内外围绕甲烷的催化转化和综合利用开展了大量的研究工作。有关甲烷的催化转化主要包括:<1)直接部分氧化制取甲醇，这一过程包括使用氧气、氮氧化物做氧化剂及均相气相氧化等;<2)甲烷氧化偶联制取乙烯;(3)氧氯化转化过程，即用氧和氯化氢与甲烷反应制取氯代甲烷，然后进一步转化为其他化学品;(4)利用微生物及酶催化体系实施甲烷的转化;(5)甲烷芳构化，包括在氧化和非氧化气氛下的芳构化过程;(6)其它转化过程，如甲烷和二氧化碳转化制合成气等。 以上前4个方面的工作均已有文献综述1一47。本文主要对甲烷芳构化方面的研究工作进行总结，并从热力学和动力学的观点对甲烷直接转化为苯进行讨论。1甲烷芳构化研究的文献结果1. 1氛化气氛下甲烷的芳构化 有关氧化气氛下甲烷直接转化为芳烃的报道最早出现于20世纪so年代初，所用氧化剂主要包括分子氧和氮氧化物。从经济上讲使用氧气做氧化剂更为有利。表1总结了在氧化气氛下由甲烷直接合成芳烃的一些文献结果。化剂主要包括分子筛、担载氧化物和混合氧化物体系，对反应机理的讨论也很不一。Abasov等C7认为Ni /A1203上甲烷高选择性地生成苯是由于催化剂上的强吸附氧的作用。Claridge等C8利用空管反应器及Ni/AI203, Pt/A1203, NaCI/Mn02, K/BaCO。等催化剂研究甲烷与氧的混合反应体系。认为苯是反应中产生的乙烯中间体进一步氧化聚合的产物。Han9等发现有丙烷存在时，甲烷与分子氧作用，在HZSM-5上于723 K下可检测到生成的芳烃，并认为反应途径是甲烷先转变为甲醇，再转化成芳烃，或丙烷芳构化后再与甲醇烷基化生成最终产物。1. 2非氧化气氛下甲烷的芳构化剂，在甲烷空速大于3 200 h-1、反应温度高于1 273 K的条件下得到富含乙烯和苯的产物，转化率为19%时Cz烃选择性大于80 0 o o Mitchell等ll.lz在含贵金属的多组分催化剂M0/M' /My <M0为贵金属，M，为VI B元素，M"为A元素)上，在977 K下通30 min的甲烷也得到了较高浓度的富苯产物。Bragin等13.14用脉冲反应器，在担载贵金属的高硅沸石上实现了甲烷向苯的转化。转化率为l8写，苯收率为1400。最近王林胜1s和刘社田1s?等利用Mo03 /HZSM-5催化剂在893-1 013 K反应温度下将甲烷高选择性地(>9000)转化为苯，甲烷转化率最高可达900。这些反应结果均表明，在非氧化气氛下甲烷直接芳构化是可行的。表2列出了有关这方面的一些反应结果。 通过对催化剂制备方法、反应条件以及催化反应机理的研究发现,OBM反应产物分布与催化剂活性组分和反应条件有关,因此可以通过调整催化剂的活性组分及改变反应条件达到定向地控制反应产物的分布的目的。为了满足甲烷经溴氧化途径制备醋酸工艺的要求,我们还考察了同时以CH3Br和CO为目的产物的OBM反应。结果发现在具有相对高的比表面的催化剂(0.4Rh/SiO2-700-10,267.5m2/g)上,最高可以得到76.2%的甲烷单程转化率,而且CH3Br和CO的选择性均为42.2%。反应中生成的副产物CO2的选择性仅为5.5%。通过优化催化剂的制备方法改善了高比表面催化剂的热稳定性和催化活性。在溴甲烷转化制高碳烃的反应中,我们重点研究了不同硅铝比的2wt%MgO/HZSM-5催化剂对反应产物分布和催化活性的影响。结果发现硅铝比为360/1的催化剂具有较好的催化活性。在连续反应400小时后,溴甲烷的转化率仍然始终保持在99%以上,产物主要以C3-C8的烯烃为主。通过对催化剂进行的XRD、BET、NH3-TPD、TG/DSC和GC/MS表征发现,反应积碳类型与催化剂的酸性中心强度有关。催化剂失活的主要原因为在强酸中心上生成了大分子的多甲基取代芳烃,堵塞了催化剂孔道所致。我们还对溴甲烷转化制高碳烃的反应机理进行了初步的探讨。在耐腐蚀材料的试验中,选定了三种不同的腐蚀环境：反应环境、换热环境和储运环境。研究工作针对不同的腐蚀环境特点进行了耐腐蚀材料的挂片实验,筛选了一批适应于不同腐蚀环境的耐腐蚀材料,这些材料有可能用于反应器和系统流程部件的制造。我们还设计了一个脱除产物中微量HBr的技术单元,利用负载的二元金属氧化物吸收剂(MOx/SiO2)吸收HBr,可以将产物高碳烃中的HBr深度脱除至4.6×10-16mol/L以下,并且可以再生回收HBr。 目前，有关非氧化气氛下甲烷芳构化反应的报道还很少。Devries等a,;以BN作催化 由以上在各种反应条件下甲烷芳构化反应的结果可知，无论在氧化还是非氧化气氛下，甲烷直接转化为芳烃都是现实可行的。甲烷在非氧化条件下合成苯在热力学上要求达到GT。所需的反应温度为1 34S K4。人们通过甲烷高温热解发现，甲烷热解转化成苯的最低温度为1 171 Kll"lz。但要产生600'1000(质量)的苯则需要1 477-1 575 K的高温。然而在这样的高温条件下甲烷离解成C和H。的反应已相当严重，同时能耗巨大，经济上是不合算的。在氧的参与下，甲烷转化成苯的反应由热力学上的不利变成有利，然而甲烷与氧生成COZ和HZO的反应在热力学上更易进行且甲烷的完全氧化反应难于控制，因而生成苯的选择性很低。这在前面的反应结果中已有证明。 值得注意的是，在非氧化条件下，使用较低的反应温度在Mo03 /HZSM-5上也可以高选择性地合成芳烃。这与热力学上的考虑是否相悖呢?对此笔者进行如下的热力学分析。 在非氧化条件下甲烷的转化可能出现的产物主要包括C , HZ , CZH4 , CZHs , C3H6 , CeH6及其它各种烃类，不可能出现深度氧化产物如CC?2 , HZO等。这已在文献仁16中得到证明且反应中所检测到的大于C3的烃类除苯和甲苯外都很少，因此主要考虑以下化学反应。Claridge等8利用空管反应器及Ni/A1203 , Pt/A1203 , NaCI/Mn02 , K/BaC03等催化剂研究甲烷与氧的混合反应体系。认为苯是反应中产生的乙烯中间体进一步氧化聚合的产物。Han9等发现有丙烷存在时，甲烷与分子氧作用，在HZSM-5上于723 K下可检测到生成的芳烃，并认为反应途径是甲烷先转变为甲醇，再转化成芳烃，或丙烷芳构化后再与甲醇烷基化生成最终产物。1. 2非氧化气氛下甲烷的芳构化目前，有关非氧化气氛下甲烷芳构化反应的报道还很少。Devrie等三川以BN作催化剂在甲烷空速大于3 200 hl、反应温度高于1 273 K的条件下得到富含乙烯和苯的产物，转率为19%时Cz烃选择性大于SO 0 o o Mitchell等Cii.izl在含贵金属的多组分催化剂M0/M' On/M'O <M0为贵金属，M为v1 B元素，M"为A元素)上，在977 K下通30 min的甲烷也得到了较高浓度的富苯产物。Bragin等C1a.ia用脉冲反应器，在担载贵金属的高硅沸石上实现了甲烷向苯的转化。转化率为7800,苯收率为1400。最近王林胜Cis和刘社田Cisl等利用Mo03 /HZSM-5催化剂在S93 -1 013 K反应温度下将甲烷高选择性地(X9000)转化为苯，甲烷转化率最高可达900。这些反应结果均表明，在非氧化气氛下甲烷直接芳构化是可行的。表2列出了有关这方面的一些反应结果。2甲烷直接芳构化的热力学分析及反应机理探讨由以上在各种反应条件下甲烷芳构化反应的结果可知，无论在氧化还是非氧化气氛下，甲烷直接转化为芳烃都是现实可行的。甲烷在非氧化条件下合成苯在热力学上要求达到G冬一。所需的反应温度为1 348 K4。人们通过甲烷高温热解发现，甲烷热解转化成苯的最低温度为1 171 Kllwz。但要产生60o'la0o(质量)的苯则需要1 477-1 575 K的高温。然而在这样的高温条件下甲烷离解成C和H:的反应已相当严重，同时能耗巨大，经济上是不合算的。在氧的参与下，甲烷转化成苯的反应由热力学上的不利变成有利，然而甲烷与氧生成CO:和H20的反应在热力学上更易进行且甲烷的完全氧化反应难于控制，因而生成苯的选择性很低。这在前面的反应结果中已有证明。值得注意的是，在非氧化条件下，使用较低的反应温度在Mo03/HZSM-5上也可以高选择性地合成芳烃。这与热力学上的考虑是否相悖呢?对此笔者进行如下的热力学分析。在非氧化条件下甲烷的转化可能出现的产物主要包括C , HZ , CZH4 , CZHs , C3H6 , CeH6及其它各种烃类，不可能出现深度氧化产物如C02 , H20等。这已在文献仁16中得到了证明且反应中所检测到的大于C:的烃类除苯和甲苯外都很少，因此主要考虑以下化学反应。即在生成c和HZ之前将会出现MCH，中间物种。它可以进一步聚合为CZHZz <CZH或CZHS) , C2H:二生成量的多少将取决于反应(i4)和反应(1)及(1)之间在动力学上反应速度的快慢。C2H2二一旦生成，由于反应(4)一(7)的DOT值较负且反应平衡常数也很大，因而可能很容易生成芳烃。由此可以推断非氧化气氛一甲烷生成芳烃的反应将是一个动力学控制过程(与催化剂的选择直接相关)，反应中生成芳烃浓度的大小将取决于MCH二或CZHZ二进一步向长碳链烃类转化速度的快慢;另一方面也说明在甲烷芳构化过程中积碳反应(8)是很难避免的。这一推测与许多研究者所推测的甲烷经由C:中间产物进一步转化为芳烃的机理是一致的。结论 甲烷直接催化转化制取芳烃的研究进展王林胜（中科院大连化学物理研究所）综述了甲烷催化转化合成芳烃的方法和目前实验达到的结果。关键词：甲烷，催化，芳构化，苯前言甲烷是构成天然气的主要成分，在一些烃类加工中也可产生大量甲烷。甲烷分子极性小，反应能力低，加工利用比较困难，比起其他分子量较高的烃难以作为化工原料直接利用。国甲烷沸点很低，液化运输经济上不合算。因此对于甲烷的转化利用是人们广为关注的问题。人们的研究工作以往主要集中于将甲烷转化为。烃，而将甲烷转化成芳烃的报道相对少得多。迄今为止，低碳烷烃的芳构化研究主要集中在。烷烃，乙烷芳构化的研究报道很少，而甲烷芳构化的研究报道也不足篇。本文将对甲烷直接催化转化制取芳烃的研究加以简介。甲烷在氧化条件下催化转化制芳烃在氧参与下，甲烷转化成芳烃的反应由热力学上的不利转变成有利。然而甲烷与氧生成。窗体顶端甲烷是天然气的主要成分,开发利用甲烷1983年Shepeler和lorey用甲烷与O。和的途径具有重大的经济意义。同时,甲烷是一NO的混合物在ZSM-5石催化剂上生成痕个十分稳定的分子,难以作为工业原料直接利量的苯,从此翻开了甲烷芳构化的新一页。同用。因此对于甲烷的转化利用广为人们所关时也表明了在氧参与下,甲烷转化成芳烃的反注。自从1982年ke！1er和hsill首先报道应由热力学上的不利转变成有利,然而甲烷与甲烷的氧化偶联的工作以来,甲烷氧化偶联制氧生成的COZ和H。O的反应在热力学上更容乙烯已成为研究甲烷催化活化的一个十分活跃易进行,因此甲烷的深度氧化难以控制。此的领域。但该过程是在高温和有氧气氛下进后,Ande。n。ndTsd卜引报道了甲烷用N刃氧行,不可避免的深度氧化降低了产物的选择性化的结果.用0.l克HZSM-5催化剂,CH。/和乙烯的收率窗体底端<1)用MS-1和OP-10组成的复合乳化剂替代十二烷基磺酸钠，可大大降低成本，用此乳化剂合成的改性剂，使R-PVC降低成本800'1000，有较强的实际应用价值。(2) 本实验所合成的CS-ACR-IV能够加速R-PVC的凝胶化，提高凝胶作用的均匀性，降低熔体的表观粘度。( 3 ) CS-ACR-IV的各合成参数(核一壳比、核层交联剂用量、壳层分子量和复合乳化剂用量)对R-PVC的加工性能均有不同程度的影响。参考文献1   烃类蒸汽转化制氢催化剂中铁的测定J. 齐鲁石油化工. 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