Co2+掺杂Zn0.5Cd0.5S固溶体的制备及其光催化CO2还原性能研究.pdf

Material Sciences 材料科学材料科学,2021,11(4),360-366 Published Online April 2021 in Hans.http:/www.hanspub.org/journal/ms https:/doi.org/10.12677/ms.2021.114043 文章引用文章引用:李安,臧创奇,臧琰.Co2+掺杂 Zn0.5Cd0.5S 固溶体的制备及其光催化 CO2还原性能研究J.材料科学,2021,11(4):360-366.DOI:10.12677/ms.2021.114043 Co2+掺杂掺杂Zn0.5Cd0.5S固溶体的制备及其光催化固溶体的制备及其光催化CO2还原性能研究还原性能研究 李李 安安1*，臧创奇臧创奇2，臧，臧 琰琰1 1中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 2桂林理工大学环境科学与工程学院，广西 桂林 收稿日期：2021年3月18日；录用日期：2021年4月12日；发布日期：2021年4月19日 摘摘 要要 通过水热法制备了通过水热法制备了Zn0.5Cd0.5S固溶体和掺杂固溶体和掺杂Co2+分别为分别为0.5%、1%和和2%(摩尔百分比摩尔百分比)的的Zn0.5Cd0.5S/Co掺杂型光催化剂。采用了掺杂型光催化剂。采用了X射线衍射射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、紫外、紫外可见光分光光度计可见光分光光度计(UV-vis)和光致发光和光致发光(PL)对材料进行了表征，并测试了可见光下光催化对材料进行了表征，并测试了可见光下光催化CO2还原活性。结果表明：还原活性。结果表明：Co2+掺杂后的掺杂后的催化剂结构与形貌没有发生显著变化，但是能带结构发生了明显调整；其中催化剂结构与形貌没有发生显著变化，但是能带结构发生了明显调整；其中Zn0.5Cd0.5S/Co-1%催化剂在催化剂在K2SO3/KHCO3液相体系，可见光辐射液相体系，可见光辐射(420 nm)下下CO2还原活性明显优于初始还原活性明显优于初始Zn0.5Cd0.5S材料。为高效材料。为高效光催化剂的构建提供了一种简易的方法。光催化剂的构建提供了一种简易的方法。关键词关键词 光催化剂光催化剂，CO2还原反应还原反应，Co2+掺杂掺杂，Zn0.5Cd0.5S固溶体固溶体，可见光可见光 Synthesis and Photocatalytic CO2 Reduction Performance of Co2+Doped Zn0.5Cd0.5S Solid Solution An Li1*,Chuangqi Zang2,Yan Zang1 1School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha Hunan 2School of Environmental Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin Guangxi Received:Mar.18th,2021;accepted:Apr.12th,2021;published:Apr.19th,2021 *通讯作者。李安 等 DOI:10.12677/ms.2021.114043 361 材料科学 Abstract Zn0.5Cd0.5S solid solution and Co2+doped Zn0.5Cd0.5S photocatalysts were successfully synthesized by hydrothermal method.The concentrations of Co2+are 0.5 mol%,1 mol%and 2 mol%,respec-tively.X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscope(SEM),ultraviolet-visible spectro-photometer(UV-vis)and photoluminescence(PL)were used to characterize,and the photocata-lytic CO2 reduction performance was measured under visible light.The results showed that the structure and morphology of Zn0.5Cd0.5S/Co did not change significantly,but the energy band structure was remarkably adjusted.Under the K2SO3/KHCO3 liquid system and visible light radia-tion(420 nm),the Zn0.5Cd0.5S/Co-1 sample presented better CO2 reduction performance than the pristine Zn0.5Cd0.5S.It provides a simple method for the construction of high-efficiency photo-catalytic systems.Keywords Photocatalyst,CO2 Reduction Reaction,Co2+Doping,Zn0.5Cd0.5S Solid Solution,Visible Light Copyright 2021 by author(s)and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License(CC BY 4.0).http:/creativecommons.org/licenses/by/4.0/1.引言引言 通过光催化减少二氧化碳的太阳能转换是在未来能源转换组合的节能和可再生模式组件中产生碳质产品的一个备受瞩目的途径1 2 3。CO2作为一种比较稳定的气体，通常需要在高温高压等苛刻环境下才会发生转化，光催化技术利用太阳能激发半导体材料产生电子空穴对，在光催化剂表面诱导发生氧化还原反应，可以有效实现 CO2转化为 CO 和其他高附加值的碳氢化合物(如 CH4、HCOOH、CH3OH等)4 5。但是，目前光催化 CO2还原效率仍然处于较低水平，其中关键的要求是可见光响应的新型高效光催化材料的开发。过渡金属硫化物半导体材料，如 ZnS、CdS、ZnxCd1-xS、CuGaS2等材料由于其较负的导带位置，满足 CO2还原发生的热力学条件，从而作为 CO2还原光催化剂引起了广泛的研究兴趣6 7 8 9。为进一步优化过渡金属硫化物的光催化活性，目前研究的热点方向是通过各种方式对其进行改性，方法包括元素掺杂、表面修饰、引入空位、和其他半导体材料进行复合等等8-13。在上述的途径中，元素掺杂是一种简易却行之有效的改性方式。本文选取可见光响应的 Zn0.5Cd0.5S 固溶体材料为研究对象，对其进行Co 元素掺杂，以期改善 Zn0.5Cd0.5S 固溶体的光催化 CO2活性。通过水热法制备了不同掺杂比例的Zn0.5Cd0.5S/Co，测试了不同掺杂比例对其光催化 CO2还原活性的影响。2.实验实验 2.1.催化剂制备催化剂制备 采用水热法制备 Zn0.5Cd0.5S 固溶体催化剂。首先取 3.0 mmol 氯化锌(ZnCl2)，3.0 mmol 四水合硝酸镉(Cd(NO3)24H2O)置于 100 mL 的聚四氟乙烯反应釜内，加入 40 mL 去离子水搅拌溶解，随后边搅拌边滴入 30 mL 0.23 mol/L 的硫化钠(Na2S)溶液，室温下磁力搅拌 30 min 后，转移到 180烘箱中保温 12 h，自Open AccessOpen Access李安 等 DOI:10.12677/ms.2021.114043 362 材料科学 然冷却到室温。将收集到的黄色粉末用去离子水离心清洗 6 遍，8000 rpm/s 离心 5 min，随后转移到 60烘箱中干燥 12 h，研磨后即得 Zn0.5Cd0.5S 催化剂粉末，样品标记为 Zn0.5Cd0.5S。同理，分别向第一步得溶液中加入摩尔百分比为 0.5%、1%、2%的六水合硝酸钴(Co(NO3)26H2O)，即可制得不同掺杂比例的Zn0.5Cd0.5S/Co 催化剂，标记为 Zn0.5Cd0.5S/Co-0.5、Zn0.5Cd0.5S/Co-1 和 Zn0.5Cd0.5S/Co-2。2.2.材料表征与性能测试材料表征与性能测试 1)材料表征：催化剂材料的物相由日本株式会社理学公司型号 Miniflex 600 型 X 射线衍射仪测试鉴定，通过对 Zn0.5Cd0.5S 固溶体和 Zn0.5Cd0.5S/Co 掺杂型催化剂进行 X 射线衍射测试，得衍射峰的出峰位置和出峰强度，和 XRD 标准 PDF 卡片进行比对，得到样品的物相鉴定结果。衍射仪参数设置扫描范围 5 80，步长 0.02；形貌图片及成分鉴定信息由美国 FE-SEM Quanta 200 场发射扫描电镜采集；采用日本岛津公司 UV-2600 紫外可见漫反射仪测定催化剂的紫外可见光吸收谱；光致发光谱由日本 JASCO FP-6500 荧光光谱仪采集，激发波长 350 nm。2)光催化 CO2还原性能测试：使用上海博弈科学仪器公司 Online-3 光催化 CO2还原评价系统对催化剂材料的 CO2还原性能进行评价。首先将 200 mg 催化剂粉末的悬浮液中加入 0.1 M K2SO3和 0.5 M KHCO3，向反应器中加入新鲜去离子水，将液体体积固定在 200 mL，随后将反应系统抽真空后，反复向系统中注入高纯 CO2(99.999%)气体，直至气压计最终压力接近常压(101102 KPa)。反应器采用 300 W 氙灯(北京泊菲莱 Microsolar 300)和 420 nm 截止滤波片(L42,HOYA)，在 25恒温条件下进行辐照。反应过程中的产物 CO、CH4等含碳物质使用日本岛津公司 GC-2014(装载火焰离子化检测器，N2做载气)气相色谱仪收集检测，产物 H2由岛津 GC-2014C(装载热导检测器，Ar 做载气)在线气相色谱仪收集检测。3.结果与讨论结果与讨论 3.1.X 射线衍射分析射线衍射分析 图 1 为 Zn0.5Cd0.5S 固溶体、Zn0.5Cd0.5S/Co-0.5、Zn0.5Cd0.5S/Co-1 和 Zn0.5Cd0.5S/Co-2 的 XRD 衍射图谱。结果表明：Zn0.5Cd0.5S 是六方结构 ZnS(JCPDS:PDF-75-1534)和六方结构 CdS(JCPDS:PDF-10-0454)的固溶体。与未掺杂的材料相比，Zn0.5Cd0.5S/Co 的衍射峰并没有发生明显移动，Co2+掺杂并没有影响 Zn0.5Cd0.5S固溶体的结构，也没观察到有 CoO 或 Co(OH)2的峰，可能是由于 Co2+掺杂量较小，在固溶体中分散均匀，掺杂后未发生明显的结构或相改变。Figure 1.X-ray diffraction patterns of Zn0.5Cd0.5S,Zn0.5Cd0.5S/Co-0.5,Zn0.5Cd0.5S/Co-1 and Zn0.5Cd0.5S/Co-2 图图 1.Zn0.5Cd0.5S，Zn0.5Cd0.5S/Co-0.5，Zn0.5Cd0.5S/Co-1，Zn0.5Cd0.5S/Co-2 的 X 射线衍射图谱 李安 等 DOI:10.12677/ms.2021.114043 363 材料科学 3.2.扫描电镜结果分析扫描电镜结果分析 图 2(a)、图 2(b)分别为 Zn0.5Cd0.5S 和 Zn0.5Cd0.5S/Co-1 样品的 SEM 图，从(a)图中可以看出水热法合成的 Zn0.5Cd0.5S 为纳米级小颗粒团聚而成，伴随着少量尺寸 100 nm 左右大块状，表面较为光滑。从(b)图可以看出 Co2+掺杂后的样品基本维持原形貌，表面状态没有显著改变。图 2(c)(f)为 Zn0.5Cd0.5S/Co-1 样品的 EDS 图，可以看出，Co 元素在 Zn0.5Cd0.5S 分布均匀，与 XRD 结果相符。Figure 2.(a)(b)SEM images of Zn0.5Cd0.5Sand Zn0.5Cd0.5S/Co-1;(c)(f)EDS of Zn0.5Cd0.5S/Co-1 图图 2.(a)(b)Zn0.5Cd0.5S 和 Zn0.5Cd0.5S/Co-1 的扫描电镜图；(c)(f)Zn0.5Cd0.5S/Co-1 样品的 EDS 图 3.3.紫外紫外可见光漫反射吸收谱可见光漫反射吸收谱 图 3 分别为 Zn0.5Cd0.5S 和不同 Co 掺杂比例的 Zn0.5Cd0.5S/Co 样品的 UV-vis 吸收谱图，从图中可以看出，所有样品在可见光区域都有很强的吸收，随着少量 Co2+掺入后，两个样品 Zn0.5Cd0.5S/Co-0.5 和Zn0.5Cd0.5S/Co-1 的吸收波长均发生了明显红移，表明了掺杂后的样品禁带宽度有所降低，对可见光吸收加强。当 Co2+掺杂比例继续增加时，高掺杂比例样品 Zn0.5Cd0.5S/Co-2 吸收边发生了蓝移，表明了其禁带宽度的增加，可见光吸收降低，另外，Co 元素掺杂之后的样品在 730 nm 处产生了一个明显的吸收峰，这是因为 Co 的掺入产生了局域表面等离子共振效应，所产生的一个共振吸收峰。Figure 3.UV-vis diffuse reflectance spectra of Zn0.5Cd0.5S,Zn0.5Cd0.5S/Co-0.5,Zn0.5Cd0.5S/Co-1 and Zn0.5Cd0.5S/Co-2 图图 3.Zn0.5Cd0.5S，Zn0.5Cd0.5S/Co-0.5，Zn0.5Cd0.5S/Co-1，Zn0.5Cd0.5S/Co-2 的 UV-vis 漫反射吸收光谱 李安 等 DOI:10.12677/ms.2021.114043 364 材料科学 3.4.光致发光谱光致发光谱 图 4 分别为 Zn0.5Cd0.5S 和不同 Co 掺杂比例的 Zn0.5Cd0.5S/Co 样品的光致发光谱，激发波长为 350 nm，可以明显看出，在发光波长 430 nm 左右，掺杂 Co2+样品的发光强度都低于初始的 Zn0.5Cd0.5S 样品，并且Zn0.5Cd0.5S/Co-1 的强度最低，意味着其电子空穴对复合效率的降低，解释了在光催化性能上的差异。Figure 4.PL spectra of Zn0.5Cd0.5S,Zn0.5Cd0.5S/Co-0.5,Zn0.5Cd0.5S/Co-1 and Zn0.5Cd0.5S/Co-2 图图 4.Zn0.5Cd0.5S，Zn0.5Cd0.5S/Co-0.5，Zn0.5Cd0.5S/Co-1，Zn0.5Cd0.5S/Co-2 的光致发光谱 3.5.光催化光催化 CO2还原活性还原活性 从图 5(a)、图 5(b)分别可以看出，光催化 CO2还原性能测试中，原始 Zn0.5Cd0.5S 的 CO 和 H2产量分别为 3.58 mol 和 1.68 mmol，由于反应介质为水，析氢反应成为主要的竞争反应5，Co2+的掺杂都导致了 CO 和 H2产量的提升，并且 Zn0.5Cd0.5S/Co-1 产量提升最为明显，图 5(c)、图 5(d)分别展示了各个样品的 CO 和 H2的平均生成速率，与原始样品相比，Zn0.5Cd0.5S/Co-1 样品的 CO 和 H2的生成速率分别提升了1.63 和 1.83 倍。Figure 5.(a)CO evolution vs.irradiation time;(b)H2 evolution vs.irradiation time;(c)CO evolution rate;(d)H2 evolution rate over Zn0.5Cd0.5S and Zn0.5Cd0.5S/Co samples under visible light 图图 5.Zn0.5Cd0.5S 和各个 Zn0.5Cd0.5S/Co 样品可见光照射下的(a)CO 生成量和时间关系图，(b)H2生成量和时间关系图，(c)CO 生成速率图，(d)H2生成速率图 李安 等 DOI:10.12677/ms.2021.114043 365 材料科学 3.6.机理分析机理分析 结合以上结果，如图 6 所示，我们可以合理推断 Co2+的掺入在 Zn0.5Cd0.5S 的能级结构中引入一个新的能级，从而使得光生电子转移到 Co 上，降低了半导体的禁带宽度，从而提升了半导体的光响应能力，同时提升了电子和空穴在空间上的分离，从而降低光生电子空穴对的复合效率，进而提高了 Zn0.5Cd0.5S的光催化 CO2还原活性。Figure 6.Schematic band diagram of Zn0.5Cd0.5S/Co 图图 6.Zn0.5Cd0.5S/Co 样品的能带示意图 4.结论结论 以水热法合成了 Zn0.5Cd0.5S 固溶体和不同 Co2+掺杂比例的 Zn0.5Cd0.5S/Co 掺杂型光催化剂，通过光催化 CO2还原测试对其性能进行了评价，结果表明掺杂后的 Zn0.5Cd0.5S 样品较原始样品性能均有显著提升，在我们的研究范围内，Zn0.5Cd0.5S/Co-1 样品性能提升最为明显，归因于 Co2+的掺入使得半导体的禁带宽度发生了显著降低，改善了其可见光吸收能力，并在空间上提高了光生电子空穴对的分离效果，降低了其复合率，从而使得其 CO2还原性能得到明显提升。参考文献参考文献 1 Fujishima,A.and Honda,K.(1972)Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode.Nature,238,37-38.https:/doi.org/10.1038/238037a0 2 Cortright,R.D.,Davda,R.R.and Dumesic,J.A.(2002)Hydrogen from Catalytic Reforming of Biomass-Derived Hy-drocarbons in Liquid 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