化学动力学习题.ppt

上一页上一页下一页下一页本章小结本章小结化学动力学基础化学动力学基础(I)反应速率反应速率拟定反应机理拟定反应机理基本概念基本概念影响因素影响因素反反应应级级数数反反应应速速率率常常数数速速率率方方程程基基元元反反应应复复杂杂反反应应总总包包反反应应非非基基元元反反应应浓度浓度温度温度阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式表观活化能表观活化能表观速率常数表观速率常数频率因子频率因子反应级反应级数确定数确定简单级简单级数反应数反应复杂复杂反应反应积分公式积分公式线性关系线性关系半衰期半衰期对峙反应对峙反应连串反应连串反应平行反应平行反应链反应链反应 1上一页上一页下一页下一页本章小结本章小结扩散控制反应 光化反应速光化反应速率方程推导率方程推导 2上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课一一.几个基本概念几个基本概念 反应分子数和反应级数反应分子数和反应级数 基元反应和复杂反应基元反应和复杂反应 质量作用定律质量作用定律 实验活化能与反应阈能、活化焓实验活化能与反应阈能、活化焓 吸收光速率与量子效率吸收光速率与量子效率 米氏常数米氏常数3上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课二二.简单级数的速率方程简单级数的速率方程 1.一级反应一级反应 4上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课特点：特点：（1 1）lnlnC C 对对t t作图为一直线作图为一直线 （2 2）只要只要t t相同，相同，为一定值为一定值 （3 3）（4 4）k1 1的单位为时间的单位为时间-1-1 5上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课2.二级反应二级反应6上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课特点：特点：（1）对对t作图为一直线作图为一直线 （2）（3）k2 2的单位的单位7上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课3.n级反应级反应(n 1)kn的单位的单位:8上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课三三.复杂反应复杂反应 （1）对峙反应）对峙反应 特征特征 B（y）（2）平行反应）平行反应 A C（z）9上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课 （3）连串反应）连串反应 对对B可以获得最大产率及所需要的时间可以获得最大产率及所需要的时间10上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课四四.Arrhenius方程方程 11上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课五五.反应速率理论反应速率理论 1.碰撞理论碰撞理论 2.过渡状态理论过渡状态理论 3.单分子反应理论单分子反应理论12上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课六六.光化学反应光化学反应 1.量子产率量子产率 2.反应机理反应机理 3.稳态近似法确定反应的速率方程稳态近似法确定反应的速率方程反应机理13上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课七七.酶催化反应酶催化反应 1.反应机理反应机理 2.米氏常数米氏常数 3.KM和rm的确定14上一页上一页下一页下一页化学动力学习题课八八.反应机理的确定反应机理的确定 1.假设反应机理，利用质量作用定律，写假设反应机理，利用质量作用定律，写 出基元反应的速率方程。出基元反应的速率方程。2.依据稳态近似法、平衡态假设法或速决依据稳态近似法、平衡态假设法或速决步确定反应的速率方程。步确定反应的速率方程。3.求出活化能和反应级数并与实验值比较。求出活化能和反应级数并与实验值比较。15上一页上一页下一页下一页1一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。2一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。判断题3.3.选择一种催化剂，可以使选择一种催化剂，可以使G 0的反应得以进行。的反应得以进行。4.4.多相催化一般都在界面上进行。多相催化一般都在界面上进行。5.5.按按照照光光化化当当量量定定律律，在在整整个个光光化化学学反反应应过过程程中中，一一个个光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应。光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应。16上一页上一页下一页下一页选择题1.1.某一反应在有限时间内可反应完全，所某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为需时间为c c0 0/k k，该反应级数为：该反应级数为：(A)A)零级；零级；(B)B)一级；一级；(C)C)二级；二级；(D)D)三级三级 。17上一页上一页下一页下一页选择题2.某反应物反应了某反应物反应了 所需时间是反应了所需时间是反应了 所需时间所需时间的的2倍，则该反应的级数（倍，则该反应的级数（）。）。A 0级级 B 1级级 C 2级级 D 3级级B18上一页上一页下一页下一页选择题3.已知某反应的级数为一级，则可确定反应已知某反应的级数为一级，则可确定反应一定是（一定是（）。）。A 简单反应简单反应 B 单分子反应单分子反应 C 复杂反应复杂反应 D 上述都不对上述都不对D19上一页上一页下一页下一页选择题4.某某复复杂杂反反应应表表现现速速率率常常数数k与与各各基基元元反反应应速速率率常常数数间间关关系系为为 ，则则表表现现活活化化能能Ea与与各各基基元元反反应应活活化化能能Ei之之间间关关系系为为（）A B C DB20上一页上一页下一页下一页选择题5.任何化学反应的半衰期与初始浓度任何化学反应的半衰期与初始浓度M0,速速率常数率常数k的关系是的关系是()A 与与k,M0均有关系均有关系 B 与与M0有关有关,与与k无关无关 C 与与k有关有关 D 与与M0无关无关,与与k有关有关 C21上一页上一页下一页下一页计算题计算题例例1 1.在在一一恒恒容容均均相相体体系系中中，某某化化合合物物分分解解50%所所经经过过的的时时间间与与起起始始压压力力成成反反比比，试试推推断断其其反反应应级级数数。在在不不同同起起始始压压力力和和温温度度下，测得分解反应的半衰期下，测得分解反应的半衰期 为为 t/()P0/(mmHg)/s694 757967 3601520 21222上一页上一页下一页下一页计算题计算题1）计算在两种温度时的）计算在两种温度时的k值，用值，用mol-1dm3S-1表表示。示。2）反）反应应的活化能的活化能Ea3）阿）阿仑仑尼尼乌乌斯公式中的指前因子斯公式中的指前因子A（694）23上一页上一页下一页下一页计算题计算题解：解：因因 与起始压力成反比，以及速率常数的单位，与起始压力成反比，以及速率常数的单位，这这是是二二级级反反应应的的特特点点，所所以以该该反反应应为为二二级反应。级反应。（1）24上一页上一页下一页下一页计算题计算题同理，在同理，在757时时25上一页上一页下一页下一页计算题计算题26上一页上一页下一页下一页计算题计算题（3）27上一页上一页下一页下一页计算题计算题例2.乙醛的热分解实验测得活化能为乙醛的热分解实验测得活化能为200.8 kJmol-1，及速率方程及速率方程28上一页上一页下一页下一页计算题计算题有人提出反应机理为：有人提出反应机理为：试推断上述反应机理是否合理；并求该反应试推断上述反应机理是否合理；并求该反应的活化能。的活化能。29上一页上一页下一页下一页计算题计算题解：根据稳态近似：解：根据稳态近似：（1）（3）（2）30上一页上一页下一页下一页计算题计算题（2）式+（3）式得：将（4）代入（1）式得：（4）31上一页上一页下一页下一页计算题计算题32上一页上一页下一页下一页例3.计算题计算题光化学反应:反应机理为:证明此光反应的量子效率为33上一页上一页下一页下一页计算题计算题34上一页上一页下一页下一页计算题计算题则此光反应的量子效率为35上一页上一页下一页下一页计算题计算题例4.气相反应：气相反应：，已知该反，已知该反应的速率方程为：应的速率方程为：，在保持恒温、，在保持恒温、体积一定的抽真空容器内，注入反应物体积一定的抽真空容器内，注入反应物A(g)及及B(g)，当当700 K时，时，实验测，实验测得，以总压力得，以总压力 表示的初始速率：表示的初始速率：36上一页上一页下一页下一页计算题计算题（i）推导出 与 的关系；（ii）计算在上述条件下，以A及B的消耗速率表示的速率系数 及 ；（iii）计算在上述条件下，气体A(g)反应掉80%所需时间t；（iv）800K时，测得该反应速率系数 计算上述反应的活化能。37上一页上一页下一页下一页计算题计算题解：解：（i）由计量方程：t=0:pA,0 pB,0 0 t=t :pA 2pA pA,0-pA 则时间t时的总压力为 pt=pA+2pA+(pA,0-pA)=pA,0+2pA 上式对t微分，得 因为 所以38上一页上一页下一页下一页计算题计算题（ii）由 ，将 代入得由计量方程知：所以39上一页上一页下一页下一页计算题计算题（iii）因为pA,0:pB,0=1:2,所以反应过程中始终保持pa:pB=1:2,即pB=2pA,于是有：分离变量积分，得以 代入得将 代入得 40上一页上一页下一页下一页计算题计算题（iv）由式于是41上一页上一页下一页下一页计算题计算题例5.液相反应：液相反应：反应的动力学方程如下：反应的动力学方程如下：式中，式中，c(CuCl)是催化剂是催化剂CuCl的物质的量浓度，在反应过程的物质的量浓度，在反应过程中保持不变。已知反应的速率系数与温度的关系为中保持不变。已知反应的速率系数与温度的关系为（i）计算反应的活化能）计算反应的活化能 ；（ii）计算当催化剂浓度为）计算当催化剂浓度为 时，时，反应温度为反应温度为200，经过，经过120 min后，求氯苯的转化率后，求氯苯的转化率.42上一页上一页下一页下一页计算题计算题解：解：（i）（ii）因c(CuCl)为常数，以 代入反应动力学方程，分离变量积分得 当 时，代入 的关系式，得于是解得43上一页上一页下一页下一页计算题计算题例6.对亚硝酸根和氧气的反应，有人提出反应机理对亚硝酸根和氧气的反应，有人提出反应机理为：为：当当k2k3时，试证明由上述机理推导出的反应的速率时，试证明由上述机理推导出的反应的速率方程为：方程为：44上一页上一页下一页下一页计算题计算题解：解：得得45上一页上一页下一页下一页计算题计算题代入前式得当k2k3时，46上一页上一页下一页下一页计算题计算题例7.在水溶液进行的下列反应：在水溶液进行的下列反应：由实验得到的动力学方程为由实验得到的动力学方程为 ，试为该反应推测一个合理的反应机理。试为该反应推测一个合理的反应机理。47上一页上一页下一页下一页计算题计算题解：解：推测一个可能的反应机理如下：48上一页上一页下一页下一页计算题计算题式（a）、（b）、（c）中的为“平衡常数”，即假定反应（a）、（b）、（c）为快速平衡，（d）为反应的控制步骤，k4为该步的反应速率系数，由质量作用定律及平衡态近似法，可有式中，。所得动力学方程与实验动力学方程一致，表明该机理可能正确。49上一页上一页下一页下一页计算题计算题例7.在自然界中某些物理量之间的联系均以对数形在自然界中某些物理量之间的联系均以对数形式出现，它们有相似之处，如：式出现，它们有相似之处，如：1.Boltzmann分布（1）式是大气压强随高度等温变化公式；式中式是大气压强随高度等温变化公式；式中p1、p2表示在高度表示在高度h1、h2处时气体的压强；处时气体的压强；为气体的为气体的平均摩尔质量；平均摩尔质量；g为重力加速度为重力加速度 ；R为气为气体常数体常数 ；T为热力学温度。为热力学温度。（1）50上一页上一页下一页下一页计算题计算题2.Clapeyron-Clausius公式这是液体蒸汽压随温度变化的公式，这是液体蒸汽压随温度变化的公式，T2、T1时液体时液体蒸汽压为蒸汽压为p2、p1;为液体的摩尔气化热，被近为液体的摩尔气化热，被近似看作定值，如水的似看作定值，如水的3.Arrhenius公式（3）（2）51上一页上一页下一页下一页计算题计算题反应速度常数随温度变化的公式中，反应速度常数随温度变化的公式中，T2、T1时反应时反应速度常数为速度常数为k2、k1；E为反应活化能，被近似看成为反应活化能，被近似看成定值。定值。4.一级反应速度公式一级反应速度公式c2、c1表示在时间为表示在时间为t2、t1时反应物的浓度，时反应物的浓度，k为一级为一级反应的速率常数。反应的速率常数。（4）52上一页上一页下一页下一页计算题计算题 根据以上知识计算下列问题：根据以上知识计算下列问题：已知鸡蛋中蛋白的热变作用为一级反应，反应已知鸡蛋中蛋白的热变作用为一级反应，反应活化能活化能 ，于海平面处在沸水中煮熟一，于海平面处在沸水中煮熟一个鸡蛋需要个鸡蛋需要10 min。现有一登山队员攀登上珠穆朗玛峰（海拔现有一登山队员攀登上珠穆朗玛峰（海拔8848 m）后在山顶上用水煮鸡蛋，问煮熟一个鸡蛋需要）后在山顶上用水煮鸡蛋，问煮熟一个鸡蛋需要多少分钟？多少分钟？（设：（设：（i）空气中）空气中80.0%为为N2，20.0%为为O2；（ii）从海平面到山顶气温均为）从海平面到山顶气温均为298.2K）53上一页上一页下一页下一页计算题计算题解：解：1.8848m处气体压强54上一页上一页下一页下一页计算题计算题2.8848m处的沸点代入 得：55上一页上一页下一页下一页计算题计算题3.在8848 m和海平面两处反应速率之比56上一页上一页下一页下一页计算题计算题4.在山顶煮鸡蛋所需时间设起始时（t=0）蛋白浓度为C0，则（4）式为：因煮熟鸡蛋蛋白浓度相同，即 值相同，因此令t1=10min,得t2=70min在海拔8848m山顶上用水煮熟一个鸡蛋需70min.57上一页上一页下一页下一页58