原子吸收光谱主要.ppt

第七章第七章 原子吸收光原子吸收光谱分析法分析法一、概述一、概述generalization二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生formation of AAS三、三、谱线轮廓与谱线变宽谱线轮廓与谱线变宽shape and broadening of absorption line四、四、积分吸收与峰值吸收积分吸收与峰值吸收integrated absorption and absorption in peak max五、五、基态原子数与原子化基态原子数与原子化温度温度relation of atomic amount in ground with temperature of atomization六、定量基础六、定量基础quantitative第一节 原子吸收光谱分析基本原理atomic absorption spectrometry,AASbasic principle of AAS2022/12/8一、概述一、概述generalization 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；1802年被人们发现：太阳连续光谱中的暗线1955年，澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用奠定了原子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。1976以来，技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。原原子子吸吸收收光光谱谱分分析析法法：是基于物质所产生的原子蒸气对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行元素定量分析的一种方法。2022/12/8它它它它是是是是基基基基于于于于物物物物质质质质所所所所产产产产生生生生的的的的原原原原子子子子蒸蒸蒸蒸气气气气对对对对特特特特征征征征谱谱谱谱线线线线的的的的吸吸吸吸收收收收作用来进行定量分析的一种方法。作用来进行定量分析的一种方法。作用来进行定量分析的一种方法。作用来进行定量分析的一种方法。溶液中的溶液中的金属离子化合物金属离子化合物在高温下能够解离成在高温下能够解离成原子蒸气原子蒸气，两种形态间存在定量关系。两种形态间存在定量关系。当光源发射出的当光源发射出的特征波长光辐射特征波长光辐射通过通过原子蒸气原子蒸气时，原子中时，原子中的外层电子的外层电子吸收能量吸收能量，特征谱线的光强度减弱。，特征谱线的光强度减弱。光强度的变化符合光强度的变化符合朗伯朗伯-比耳定律比耳定律，进行定量分析。，进行定量分析。v原子与分子一样原子与分子一样,吸收特定能量后吸收特定能量后,产生基态产生基态激发态跃迁；激发态跃迁；产生原子吸收光谱，即产生原子吸收光谱，即共振吸收共振吸收。v原子由基态原子由基态第一激发态的跃迁第一激发态的跃迁,最易发生。最易发生。v每种原子的核外电子能级分布不同，当产生由基态每种原子的核外电子能级分布不同，当产生由基态第一第一激发态的跃迁时，激发态的跃迁时，吸收特定频率的辐射能量吸收特定频率的辐射能量。v原子吸收光谱是原子吸收光谱是线状光谱线状光谱。2022/12/8原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析的特点特点：(1)检出限低，10-1010-14 g；(2)准确度高，1%5%；(3)选择性高，一般情况下共存元素不干扰,无须分离；(4)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）；局局限限性性：难熔元素（如W)、非金属元素测定困难、不能同时进行多元素分析。原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析的基本过程基本过程基本过程基本过程：（1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射；（2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；（3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。2022/12/8二、原子吸收光谱的产生二、原子吸收光谱的产生 formation of AAS1.1.原子的能级与跃迁原子的能级与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。产生共振产生共振吸收吸收线（简称共振线）线（简称共振线）吸收光谱吸收光谱 第一激发态第一激发态基态基态 发射出发射出同样频率同样频率的辐射。的辐射。产生共振产生共振发射发射线（也简称共振线）线（也简称共振线）发射光谱发射光谱2022/12/82.2.元素的特征谱线元素的特征谱线 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态或第一激发态基态（共振线）:跃迁吸收或发射能量不同具有特征性。特征谱线。（2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态（共振线）第一激发态（共振线）最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。（3 3）利用待测原子蒸气对）利用待测原子蒸气对同种元素同种元素的特征谱线的特征谱线（共振线）的吸收可以进行定量分析（共振线）的吸收可以进行定量分析2022/12/8三、谱线的轮廓与谱线变宽三、谱线的轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用不同频率辐射光照射(强度为I0）时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。其透过光的强度符合朗伯（Lambert)定律 I=I0exp(-K L)I 为透过光的强度；K 为在 辐射频率处的吸收系数；L为原子蒸气的厚度；当L一定时，透射光强度 I 和吸收系数K 及辐射频率有关。2022/12/8 吸收系数K 将随光源的辐射频率而改变，这是由于物质的原子对光的吸收具有选择性，对不同频率的光，原子对光的吸收也不相同。以K 与 作图：在频率O处，吸收系数有一极大值K0，吸收线在中心频率O的两侧具有一定的宽度。用半宽度表征。吸收线吸收线 :10-310-2nm发射线发射线:510-4210-3nm表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率O(峰值频率)：最大吸收系数K0对应的频率；中心波长：0(nm)半 宽 度：2022/12/8谱线变宽原因：谱线变宽原因：（1 1）自然宽度）自然宽度 VN 在无外界影响下，谱线仍有一定的宽度，这种谱线固有的宽度为自然宽度。它与激发态原子的寿命有关，不同谱线有不同的自然宽度。在大多数情况下，约为10-5nm数量级。它与谱线的其它变宽宽度相比，可以忽略不计。2022/12/8（2）多普勒变宽多普勒变宽（热变宽）（热变宽）VD 这是由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称热变宽热变宽。多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。这种多普勒效应，使观测者接受到很多频率稍有不同的光，于是谱线发生变宽。通常为10-410-3nm，它是谱线变宽的主要因素。2022/12/8（3）压力变宽（压力变宽（碰撞变宽碰撞变宽）VL 由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级发生稍微变化，使发射或吸收频率改变而导致的谱线变宽。劳伦兹（劳伦兹（LorentzLorentz）变宽变宽VL：10-410-3nm 待测原子和其他粒子碰撞。随原子区压力和温度的增加而增大。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）VR：同种待测原子间碰撞。浓度高时起作用，但在原子吸收中可忽略 在在一一般般分分析析条条件件下下VD 为为主主。谱谱线线的的变变宽宽将将导导致致原原子子吸吸收分析灵敏度的下降。收分析灵敏度的下降。2022/12/8四、原子吸收光谱的测量四、原子吸收光谱的测量1.1.积分吸收测量法积分吸收测量法 在在吸吸收收线线轮轮廓廓内内，以以吸吸收收系系数数对对频频率率积积分分称称为为积积分分吸吸收收，积积分分得得的的结结果果是是吸吸收收线线轮轮廓廓内内（右右）的的总总面面积积，它它表表示示原原子子蒸气吸收的蒸气吸收的全部能量全部能量。理论上：积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的基态原子数成正比。2022/12/8讨论讨论 如果能将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(=10-3，若取600nm，单色器分辨率R=/=6105)长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2022/12/82.2.峰值吸收测量法峰值吸收测量法 因因为为当当采用锐线光源进行测量，则ea，由图可见，在辐射线宽度范围内，峰峰值值吸吸收收与与积积分分吸吸收收非非常常接接近近，可可用用峰峰值值吸吸收收代代替替积积分分吸吸收。收。吸收线中心频率处的吸收系数K0为峰值吸收系数，简称峰值吸收。1955年沃尔什提出采用锐线光源（能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源），峰值吸收与火焰中被测元素的原子浓度也成正比。2022/12/8实际测量实际测量 上式的前提条件上式的前提条件：（1 1）ea；（2）发射线与吸收线的中心频率一致。发射线与吸收线的中心频率一致。只要测量吸收前后只要测量吸收前后发射线强度的变化发射线强度的变化，便可求出被测元素的含量，便可求出被测元素的含量又由于又由于2022/12/8五、基态原子数与原子化温度五、基态原子数与原子化温度 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与特征谱线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子N0与待测元素原子总数N之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：在原子吸收光谱法中，原子化温度一般在20003000K，大多数元素的Ni/N0值都小于1%，即Ni与N0相比可以忽略不计。实际上可用实际上可用N0代替原子化器中的原子总数代替原子化器中的原子总数N。2022/12/8一、流程一、流程general process二、光源二、光源light sources 三、原子化装置三、原子化装置device of atomization四、单色器四、单色器monochromators五、检测器五、检测器 detector第二节 原子吸收光谱仪及主要部件atomic absorption spectrometer and main parts2022/12/8原子吸收仪器（原子吸收仪器（1）2022/12/8原子吸收仪器（原子吸收仪器（2）2022/12/8原子吸收仪器（原子吸收仪器（3）2022/12/8一一、流程、流程特点特点1 1.采采用用待待测测元元素素的的锐线光源锐线光源2 2.单单色色器器在在火火焰焰与与检测器之间检测器之间3 3.原子化系统原子化系统2022/12/8采用调制光源采用调制光源 在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。因此会有因原子化器中原子发射而产生的直流电信号的干扰。为了区分光源（经原子吸收减弱后的光源辐射）和火焰发射的辐射（发射背景）。进行光源的电源调制。消除干扰的措施：消除干扰的措施：将光源与检测器的电源进行同步调制，用285Hz或400Hz的方波脉脉冲冲供供电电。检测器只接受该频率的脉冲光信号；原子化过程发射的直流干扰信号不被检测；2022/12/8二、光源二、光源1.1.作用作用 提供提供待测待测元素的元素的特征光谱特征光谱。为获得较高的灵敏度和准确度。为获得较高的灵敏度和准确度 光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。2.2.空心阴极灯空心阴极灯：结构如图所示2022/12/82022/12/82022/12/83.3.空心阴极灯的原理空心阴极灯的原理 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。（动画）（动画）2022/12/8二二.原子化方法原子化方法 火焰法：预混合型原子化器火焰法：预混合型原子化器 无火焰法无火焰法电热高温石墨管电热高温石墨管2022/12/8原子化器原子化器原子化器原子化器火焰原子化火焰原子化火焰原子化火焰原子化石墨炉石墨炉石墨炉石墨炉(电热电热电热电热)原子化原子化原子化原子化ICPICP原子化原子化原子化原子化氢化物原子化氢化物原子化氢化物原子化氢化物原子化冷原子化冷原子化冷原子化冷原子化原子化器的作用原子化器的作用原子化器的作用原子化器的作用 原子化器的类型原子化器的类型原子化器的类型原子化器的类型 气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。下列的副反应越少，测定的灵敏度、准确度越高。下列的副反应越少，测定的灵敏度、准确度越高。下列的副反应越少，测定的灵敏度、准确度越高。下列的副反应越少，测定的灵敏度、准确度越高。2022/12/8火焰火焰燃烧器燃烧器混合室混合室混合室混合室撞击球撞击球撞击球撞击球毛细管毛细管毛细管毛细管助燃助燃助燃助燃气入气入气入气入口口口口燃气入口燃气入口燃气入口燃气入口排液口排液口排液口排液口1）火焰原子化器）火焰原子化器火火火火焰焰焰焰原原原原子子子子化化化化器器器器图图图图雾化器雾化器雾化器雾化器混合室混合室混合室混合室自动进样器自动进样器自动进样器自动进样器燃烧器燃烧器燃烧器燃烧器A.A.构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。雾雾雾雾 化化化化 器：器：器：器：由不锈钢或聚四氟乙烯由不锈钢或聚四氟乙烯由不锈钢或聚四氟乙烯由不锈钢或聚四氟乙烯做成。做成。做成。做成。预预预预混混混混合合合合室室室室：由由由由不不不不锈锈锈锈钢钢钢钢、聚聚聚聚四四四四氟氟氟氟乙乙乙乙烯烯烯烯等材料做成。等材料做成。等材料做成。等材料做成。燃燃燃燃 烧烧烧烧 器：器：器：器：单缝、双缝和三缝。单缝、双缝和三缝。单缝、双缝和三缝。单缝、双缝和三缝。5 5、10cm10cm。火火火火 焰：焰：焰：焰：雾化器雾化器雾化器雾化器混合室混合室混合室混合室燃烧器燃烧器燃烧器燃烧器火焰火焰火焰火焰火焰火焰火焰火焰2022/12/82.2.火焰原子化装置火焰原子化装置 雾化器和燃烧器。雾化器和燃烧器。（1 1）雾化器）雾化器 结构如图所示 主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低。2022/12/8（2）燃烧器）燃烧器 它的作用是产生火焰，使进入火焰的试样它的作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料制气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器所用的喷灯有成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器所用的喷灯有“孔孔型型”和和“长缝型长缝型”两种。预混合型燃烧器中，一两种。预混合型燃烧器中，一般般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。喷灯的缝长和采用吸收光程较长的长缝型喷灯。喷灯的缝长和缝宽随火焰而不同，缝宽随火焰而不同，空气乙炔焰：空气乙炔焰：0.5mm100mm;氧化亚氮乙炔焰：氧化亚氮乙炔焰：0.5mm50mm;燃烧器的高度可以上下调节，以便选择适宜的燃烧器的高度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。火焰原子化区域。2022/12/8原原子子化化器器2022/12/8（3 3）火焰）火焰 试试样样雾雾滴滴在在火火焰焰中中，经经蒸蒸发发，干干燥燥，离离解解（还还原原）等等过过程产生大量基态原子。程产生大量基态原子。火焰温度的选择火焰温度的选择：（a a）保保证证待待测测元元素素充充分分离离解解为为基基态态原原子子的的前前提提下下，尽尽量量采采用用低温低温火焰；火焰；（b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c c）火火焰焰温温度度取取决决于于燃燃气气与与助助燃燃气气类类型型，常常用用空空气气乙乙炔炔最高温度最高温度26002600K K能测能测3535种元素。种元素。2022/12/8 火焰类型：火焰类型：化学计量火焰化学计量火焰(燃助比与化学计量比相近）燃助比与化学计量比相近）：中性火焰，温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰（燃气量大富燃火焰（燃气量大)：还原性火焰，燃烧不完全，温度稍低，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰贫燃火焰(助燃气量大）：助燃气量大）：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。2022/12/8火焰原子化器特点火焰原子化器特点l优点：优点：空气空气-乙炔火焰乙炔火焰(23000C):(23000C):3030多种金属元素的测定多种金属元素的测定,10-,10-4%10%4%10%含量。含量。笑气笑气-乙炔火焰乙炔火焰(29550C):(29550C):7070多种金属元素的测定多种金属元素的测定,10-,10-4%10%4%10%含量。含量。l缺点：缺点：同轴气动雾化器的雾化效率低。同轴气动雾化器的雾化效率低。510%510%火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应火焰的原子化效率低、还伴随着复杂的火焰反应原子蒸气在光程中的滞留时间短原子蒸气在光程中的滞留时间短 1010-4-4s s大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低只能测定液体样品只能测定液体样品2022/12/84.4.石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置（1）结构）结构 如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。2022/12/8+-石墨管石墨管石墨管石墨管正电极正电极正电极正电极负电极负电极负电极负电极外保护气套外保护气套外保护气套外保护气套石英窗石英窗石英窗石英窗外保护外保护外保护外保护气入口气入口气入口气入口冷却水套冷却水套冷却水套冷却水套冷却水入口冷却水入口冷却水入口冷却水入口冷却水出口冷却水出口冷却水出口冷却水出口进样进样进样进样内保护内保护内保护内保护气入口气入口气入口气入口外保护气出口外保护气出口外保护气出口外保护气出口内保护气出口内保护气出口内保护气出口内保护气出口样品烟气出口样品烟气出口样品烟气出口样品烟气出口入射光入射光入射光入射光 I I0 0透射光透射光透射光透射光 I It ta)a)电源：电源：电源：电源：1224V 0500 A 1224V 0500 A 直流电直流电直流电直流电 b)b)炉体炉体炉体炉体:冷却水、套；内、外惰性气体冷却水、套；内、外惰性气体冷却水、套；内、外惰性气体冷却水、套；内、外惰性气体Ar Ar c)c)石墨管石墨管石墨管石墨管:光谱纯石墨光谱纯石墨光谱纯石墨光谱纯石墨 长长长长28mm28mm、内径、内径、内径、内径8mm 8mm 2022/12/8（2）原子化过程）原子化过程原原子子化化过过程程分分为为干干燥燥、灰灰化化（去去除除基基体体）、原原子子化化、净净化化（去除残渣）（去除残渣）四个阶段四个阶段，待测元素在，待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。2022/12/8温温温温度度度度或或或或电电电电流流流流时间时间时间时间 石墨炉原子化器的工作程序石墨炉原子化器的工作程序石墨炉原子化器的工作程序石墨炉原子化器的工作程序a)a)进样程序进样程序进样程序进样程序 01000100 l lb)b)干燥程序干燥程序干燥程序干燥程序 溶剂的沸点溶剂的沸点溶剂的沸点溶剂的沸点 1.5s/1.5s/l l 2060s2060s室室室室温温温温干燥干燥干燥干燥升温升温升温升温斜率斜率斜率斜率干燥保干燥保干燥保干燥保持温度持温度持温度持温度与时间与时间与时间与时间c)c)灰化程序灰化程序灰化程序灰化程序 (分离干扰元素分离干扰元素分离干扰元素分离干扰元素)100200010020000 0C C 0.55min 0.55min灰化灰化灰化灰化升温升温升温升温斜率斜率斜率斜率灰化保灰化保灰化保灰化保持温度持温度持温度持温度与时间与时间与时间与时间原子原子原子原子化升化升化升化升温斜温斜温斜温斜率率率率原子化保持原子化保持原子化保持原子化保持温度与时间温度与时间温度与时间温度与时间d)d)原子化程序原子化程序原子化程序原子化程序 20003000200030000 0C C 510s 510se)e)高温除残程序高温除残程序高温除残程序高温除残程序 300030000 0C C 35 s35 s除残温度与时间除残温度与时间除残温度与时间除残温度与时间干燥程序干燥程序干燥程序干燥程序灰化程序灰化程序灰化程序灰化程序原子化程序原子化程序原子化程序原子化程序高高高高温温温温除除除除残残残残程程程程序序序序2022/12/8石石石石墨墨墨墨炉炉炉炉原原原原子子子子化化化化器器器器自自自自动动动动进进进进样样样样系系系系统统统统2022/12/8（3）优缺点）优缺点 优优点点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：缺点：重现性差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。2022/12/85.5.其他原子化方法其他原子化方法（1）低温原子化方法）低温原子化方法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C；主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原原理理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测，氢化物易分解，原子化温度低。特点特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；2022/12/8（2 2）冷原子化法）冷原子化法 主要应用于主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原原理理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；2022/12/8四、单色器四、单色器 1.1.作用作用 将待测元素的共振线与邻近谱线分开分开。2.2.组件组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.3.单色器性能参数单色器性能参数 （1）倒倒线线色色散散率率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值l/为线色散率。实际工作中常用其倒数/l （2）分分辨辨率率 仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值 /表示。（3）通通带带宽宽度度（W）指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒线色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS2022/12/8五、检测系统五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的 光电 子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子 比最初多到106倍以上，最大电流可达 10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。2.2.放放大大器器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.4.显示、记录显示、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站2022/12/8一、光谱干扰及抑制一、光谱干扰及抑制spectrum interference and elimination二、物理干扰及抑制二、物理干扰及抑制physical interference and elimination三、化学干扰及抑制三、化学干扰及抑制chemical interference and elimination第三节 干扰及其抑制interferences and elimination2022/12/8一、光谱干扰一、光谱干扰 待待测测元元素素的的共共振振线线与与干干扰扰物物质质谱谱线线分分离离不不完完全全，这这类类干扰主要来自干扰主要来自光源光源和和原子化原子化装置。装置。（一）与光源有关的光谱干扰（一）与光源有关的光谱干扰主要有以下几种：主要有以下几种：1.1.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。2.2.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。3.3.灯的辐射中有连续背景辐射。灯的辐射中有连续背景辐射。用较小光谱通带用较小光谱通带(W=D(W=DS)或更换灯或更换灯2022/12/8（二）与原子化器有关的干扰（二）与原子化器有关的干扰（二）与原子化器有关的干扰（二）与原子化器有关的干扰 这类干扰主要来自原子化器的发射发射和背景背景吸收。1.1.原子化器的发射原子化器的发射 来自火焰本身或原子蒸气中待测元素激发态原子的发射，如前所述，仪器采用调制方式进行工作时，可避免这一影响。2022/12/82.2.2.2.背景吸收背景吸收背景吸收背景吸收 背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有气态分子对光的吸收干扰和高浓度盐的固体微粒对光的散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。（1 1）分子吸收与光散射分子吸收与光散射 分分子子吸吸收收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。光光散散射射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。背景干扰往往产生正偏差。如何消除如何消除？2022/12/8（2 2）背景干扰校正方法）背景干扰校正方法 氘灯连续光谱背景校正氘灯连续光谱背景校正（190190350nm)旋转斩光器交交替替使氘灯提供的连连续续光光谱谱和空心阴极灯提供的共振线共振线通过火焰；氘灯连续光谱通过时：测定的为背景吸收AG(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；锐线光源通过时：测定总吸收AT；差值为有效吸收AA=A=AT T-A-AG G2022/12/8二、物理干扰及抑制二、物理干扰及抑制 是试样与标样溶液物理性质有差别而产生的干扰。如粘度、表面张力、密度等主要影响试样喷入火焰的速度、主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小、雾化效率、雾滴大小、原子化效率原子化效率等。等。消除办法有：消除办法有：（1）可通过控制可通过控制试液试液与与标标准溶准溶液液的的组组成成尽量尽量一致一致的方法来抑制。试样组成不的方法来抑制。试样组成不详时，采用标准加入法；详时，采用标准加入法；（2）尽可能避免使用粘度大的硫酸来）尽可能避免使用粘度大的硫酸来处理样品；采用稀释的办法。处理样品；采用稀释的办法。2022/12/8三、化学干扰及抑制三、化学干扰及抑制 指待测元素与共存组分之间的化化学学反反应应所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主主要要干扰源。1.1.化学干扰的类型化学干扰的类型（1 1）待待测测元元素素与与共共存存物物质质作作用用生生成成难难挥挥发发或或难难解解离离的的化化合物合物，致使参与吸收的，致使参与吸收的基态原子减少基态原子减少。例：例：a a、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b b、硫酸盐、硅酸盐与钙生成难挥发物质。硫酸盐、硅酸盐与钙生成难挥发物质。（2 2）待待测测元元素素原原子子发发生生电电离离反反应应，生生成成离离子子，不不产产生生吸吸收收，总总吸吸收收强强度度减减弱弱，电电离离电电位位6 6eVeV的的元元素素易易发发生生电电离离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。2022/12/8 2.2.化学干扰的抑制化学干扰的抑制 通过在标准溶液和试液中加入某种试剂来抑制或减少化学干扰：（1）选选择择合合适适的的原原子子化化方方法法提高原子化温度，可使难解离的化合物分解；采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难解离的氧化物还原、分解。（2 2）释释放放剂剂与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（3 3）保保护护剂剂与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。避免磷酸根与钙作用。（4 4）消消电电离离剂剂加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。的电离。2022/12/8（5 5）加入基体改进剂）加入基体改进剂石墨炉原子化法，在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化学变化，其结果可能增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。例例：测测定定海海水水中中Cd的的，为为了了使使Cd在在背背景景信信号号出出现现前前原原子子化，可加入化，可加入EDTA来降低原子化温度，消除干扰。来降低原子化温度，消除干扰。（6）化化学学分分离离法法当以上方法都不能消除化学干扰时，只好采用化学方法将待测元素与干扰元素分离。常用的化学分离方法有溶剂萃取、离子交换和沉淀分离等方法。2022/12/8一、一、定量定量分析方法分析方法feature parameters二、二、特征参数特征参数choice of analytical condition三、测定条件的选择三、测定条件的选择method of quantitative analysis四、四、应用应用applications第四节 分析条件的选择与应用choice of analytical condition and application2022/12/8一、一、定量分析方法定量分析方法1.1.标准曲线法标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，以空白溶液调零，由低到高依次分析其吸光度值A，将获得的吸光度A数据对应于浓度c作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；2022/12/82.2.标准加入法标准加入法 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量cs的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以A对浓度cs做图得一直线，直线反向延长，交于cs负轴于一点，图中cX点即待测溶液浓度。该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰；2022/12/8二、二、特征参数特征参数1.1.灵敏度灵敏度(1)1)灵灵敏敏度度（S S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（A）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（c或m）的比值：Sc=A/c 或 Sm=A/m 也就是工作曲线的斜率。习惯上，我们常用特征浓度和特征质量来表征灵敏度。火焰原子化中用特征浓度；石墨炉原子化中用特征质量。2022/12/8(2)特征浓度（特征浓度（cc)指能产生1%吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度（gmL-1）.cc=0.0044s/A 单位：gmL-1/1%式中s为试液的质量浓度（gmL-1），A为试液的吸光度 例：1gmL-1镁溶液，测得其吸光度为0.55，则镁的特征浓度为：cc=0.0044s/A=0.0044 1gmL-1/0.55=8 gmL-1/1%(3)3)特特征征质质量量（m mc c)指指能能产产生生1%吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量（g/1%）mc=0.0044 sv/A 单位：g/1%式中s为试液的质量浓度（gmL-1），V为试液进样体积（mL),A为试液的吸光度2022/12/82.2.检出限（检出限（D D）在适当置信度下，指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。用空白溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)相对检出限相对检出限 单位：gml-1 (2)绝对检出限绝对检出限 单位：g2022/12/8三、测定条件的选择三、测定条件的选择1 1分析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线2 2通带（可调节狭缝宽度改变）通带（可调节狭缝宽度改变）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3 3空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。4 4火焰火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型（燃与助燃及比例）。5 5燃烧器高度燃烧器高度 调节燃烧器高度，可使入射特征谱线通过基态原子密度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。2022/12/82022/12/8四、应用四、应用 应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。(1)1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；(2)(2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律；(3)(3)水水果果、蔬蔬菜菜中中微微量量元元素的测定；素的测定；(4)(4)矿矿物物、合合金金及及各各种种材材料中微量元素的测定；料中微量元素的测定；(5)(5)各各种种生生物物试试样样中中微微量量元素的测定。元素的测定。2022/12/8一、一、概述概述generalization二、基本原理二、基本原理basic theory三、原子荧光光度计三、原子荧光光度计atomic fluorescence spectrometry第五节 原子荧光光谱分析法atomic fluorescence spectrometry,AFE2022/12/8一、一、概述概述 原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近；1.1.特点特点(1)检出限低、灵敏度高检出限低、灵敏度高 Cd：10-12 g cm-3；Zn：10-11 g cm-3；20种元素优于种元素优于AAS(2)谱线简单、干扰小谱线简单、干扰小(3)线性范围宽（可达线性范围宽（可达35个数量级）个数量级）(4)易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）2.2.缺点缺点 存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；2022/12/8原子荧光为原子荧光为原子荧光为原子荧光为光致发光光致发光光致发光光致发光，二次发光二次发光二次发光二次发光，激发光源停止时，再，激发光源停止时，再，激发光源停止时，再，激发光源停止时，再发射过程立即停止。发射过程立即停止。发射过程立即停止。发射过程立即停止。完全具有自主知识产权的分析仪器产业。完全具有自主知识产权的分析仪器产业。完全具有自主知识产权的分析仪器产业。完全具有自主