电镀行业无氰高密度铜工艺关键技术及其产业化知识讲解.ppt

电镀行业无氰高密度铜工艺关键技术及其产业化 无氰碱铜的研究及应用是电镀行业实施清洁生产的一个重大课题，也是一道难题。众所周知，国家经贸委2002年就发布淘汰落后生产工艺氰化电镀的命令。但是，由于电镀行业应用量大面广的氰化预镀铜工艺尚无成熟工艺可代替，不得不将其暂缓淘汰。国内在上世纪七十年代初就开始无氰镀铜工艺的研究，但可以说，此前还没有一项无氰碱铜工艺能够取代氰化预镀铜，在生产中长期稳定应用。一位资深电镀专家曾在电镀与涂饰上发表文章“路漫漫兮，无氰碱铜”。“电镀行业无氰高密度铜关键技术及其产业化”是广东省重大科技专项资助项目。根据其应用行业的不同分为两个子课题：在五金、卫浴行业应用的SF-638无氰碱铜和铝轮毂行业应用的SF-8639无氰高密度铜。二、电镀工艺研究 根据文献调研及对近期国内引进的多种国外无氰碱铜工艺的研究，并借助国内70年代在无氰碱铜研究中积累的经验，我们研制成功有机膦酸盐多元络合直接镀铜新工艺：SF-638无氰碱铜和SF-8639无氰高密度铜工艺，研制了镀液开缸剂、促进剂。镀液配方及操作条件如下表：SF-638无氰碱铜SF-8639无氰高密度铜成分范围最佳值成分范围最佳值SF-638Cu250-400mL/L300ml/LSF-8639Cu250-400mL/L300ml/LSF-638E80-120 mL/L100ml/LSF-8639E80-120 mL/L100ml/L碳酸钾30-50 g/L40g/L碳酸钾30-50 g/L38g/LpH值9.2-109.6pH值9.2-109.8温度25-4530温度50-6060阴极电流密度Dk0.5-2.5A/dm21A/dm2阴极电流密度Dk0.5-2.5A/dm21A/dm2阳极无氧电解铜阳极无氧电解铜加热设备聚四氟乙烯（Teflon）涂层加热器、不锈钢或钛加热器加热设备聚四氟乙烯（Teflon）涂层加热器、不锈钢或钛加热器搅拌须采用低压、大容量强有力的空气搅拌系统搅拌须采用低压、大容量强有力的空气搅拌系统 电镀液的配制 按配方用纯水配制，配制好的镀液在过滤机中加活性炭连续过滤48小时，前24小时每8小时换一次活性炭，同时进行小电流电解，处理后即可进行试镀。杂质的影响 （1）50ppm的铅会在电镀时，使高、中电流区形成黑斑，并使镀层结合力差。可通过大电流电解处理镀液。（2）50ppm的氰化物会在电镀时使中、高电流区形成红色块状色斑。可用双氧水、活性炭处理镀液。（3）3g/L以上的锌杂质会使镀层的低区出现分层，发黑。可以通过小电流电解除锌，也可以加入大量的SF-8639E消除锌离子的污染。（4）小于0.5g/L的铁杂质对镀层无影响。铁杂质高于0.5g/L会使镀层高电流密度区晦暗，低电流密度区附着力差，可用大电流电解除去。（5）小于1g/L的镍杂质对镀层无影响。镍杂质高于1g/L时，其对镀层影响与铁相仿。（6）有机杂质过多会使镀液变绿，而且镀层发雾，可用活性碳过滤或加入少量双氧水处理。镀液的维护 （1）定期测定镀液的pH值、温度、电流密度，使工艺条件处于工作范围内。（2）镀液金属铜的消耗主要由铜阳极补充，镀液中的铜含量要定期分析。（3）根据消耗量及时补充SF-8639E，当SF-8639E含量不足时，低区发暗，影响镀层外观，同时影响结合力。在生产过程中要按照千安培小时消耗量补充SF-8639E。为了准确控制镀液中SF-8639E的含量，电镀厂家要定期送镀液到本公司分析E剂的含量，并按分析结果进行调整补充。（4）镀液中的有机杂质太多会影响镀层与底材的结合力和阳极的活化状态。因此镀液在施镀过程中要进行连续活性炭过滤，使镀液中的分解产物及时被活性炭吸附，保证镀液的清洁，以及阳极的活化状态。（5）为了防止阳极钝化要严格控制阴阳极面积比(1:1-1:5)，并定期刷洗阳极。（6）严禁镀槽中带入氰化物，如果镀槽中有氰化物，在开缸前，应该先用清水洗净，再用稀硫酸和双氧水的混合液浸泡。工艺流程铝轮毂电镀工艺流程 检验毛坯 抛光件除蜡 水洗除油 水洗 碱蚀 水洗三次酸除垢 水洗三次 沉锌1 水洗三次脱锌水洗三次 沉锌2 水洗三次预镀无氰高密度铜水洗三次活化 水洗一次 镀酸铜钢铁件电镀工艺流程（网片件）热脱阳极电解除油超声波除油水洗2酸洗除油浓盐酸洗水洗2终端电解除油水洗2E剂预浸预镀无氰碱铜（30-40,3-5min）回收水洗2酸活化酸性镀铜 锌合金件电镀工艺流程（抛光件）热浸除蜡超声波除蜡水洗2超声波除油水洗2阳极电解除油水洗2酸盐活化水洗2超声波E剂预浸预镀无氰碱铜（30-40,5-10min）回收水洗2镀焦铜回收水洗2酸活化酸性镀铜 铝合金件电镀工艺流程（抛光件）热浸除蜡超声波除蜡水洗2化学除油水洗2碱蚀水洗2浸酸酸除垢水洗2沉锌A水洗2退锌水洗2沉锌B水洗2预镀无氰碱铜（30-40,5-10min）回收水洗2镀焦铜回收水洗2酸活化酸性镀铜 废水处理在线回收方式 将含铜漂洗废水经过活性炭过滤后，利用LSR 膜系统和RO反渗透膜系统将废水浓缩，浓缩液回收利用返回镀槽，而透析水直接回到漂洗槽，做漂洗水用。终端处理 在废水中加入浓硫酸，将pH值调到3.5左右，再加入双氧水，并连续用压缩空气搅拌2-3小时以破坏镀液中的络合剂，然后加入氢氧化钙以沉淀络合剂的分解物和铜离子，再加絮凝剂絮凝，分离沉淀。处理后的镀液为无色液体，经测试铜离子含量低于0.3ppm。三、镀液和镀层性能 镀液性能 测定了SF-638和SF-8639镀液各项主要性能，并和国外进口的A公司的无氰碱铜镀液以及氰化预镀铜镀液、哑镍预镀液进行对比，对比试验的镀液配方及操作条件见表2，结果见表3。表2 对比试验的镀液配方及操作条件SF-8639无氰高密 度铜SF-638无氰碱铜A公司无氰碱铜氰化预镀铜预镀哑镍成分含量成分含量成分含量成分含量成分含量SF-8639Cu300ml/LSF-638Cu300ml/L开缸剂300ml/L氰化亚铜35 g/L硫酸镍200g/LSF-8639E100ml/LSF-638E100ml/L络合剂100ml/L氰化钠50g/L氯化镍50 g/L碳酸钾38g/L碳酸钾40g/LpH调整剂60ml/L碳酸钠30 g/L硼酸45 g/LpH值9.8pH值9.6pH值9.8酒石酸钾钠20 g/LpH值4.0温度60温度30温度60温度50温度60电流密度Dk1A/dm2电流密度Dk1A/dm2电流密度Dk1A/dm2电流密度Dk1A/dm2电流密度Dk1A/dm2表3 镀液主要性能镀液SF-638，30SF-8639，60A公司无氰碱铜60氰化镀铜预镀哑镍电流效率Dk=1A/dm280.6%94.4%91.6%58.5%97.4%沉积速率(m/min)Dk=1A/dm20.1700.2040.1980.2500.187分散能力Dk=1A/dm272.9%63.3%60.0%58.9%27.5%覆盖能力全部覆盖全部覆盖全部覆盖全部覆盖6cm未上镀 实验结果表明，SF-638无氰碱铜和SF-8639无氰高密度铜电流效率和分散能力高于氰化镀铜，镀液性能与进口A公司的无氰碱铜处于同一水平。预镀哑镍镀液的分散能力、覆盖能力很差。镀层结合力测试：（1）热震试验 A 铁基体 本试验采用厚度为0.5 mm的抛光铁片（A3）作为工件。试片先预镀SF638无氰碱铜10min，再镀SF910光亮酸铜10min，最后镀镍10min。将镀好的试片放在烘箱中烘烤至200，连续烘烤1小时，取出立即浸入0的冰水混合液中骤冷，未发现镀层出现起泡和脱皮现象。B 锌合金基体 本试验采用锌合金基体，工件经过除腊、除油、活化、预浸、预镀SF-638无氰碱铜10min,SF-910酸铜10min，镀SF-360光镍10min，将镀好的工件在烘箱中烘烤到150保持1小时，取出立即投入到冷水中，镀层未起泡和脱皮。C 铝合金基体 铝合金轮毂经前处理，SF-8100沉锌，预镀SF-8639无氰高密度铜20min,SF-910酸铜100min，将镀好的工件在烘箱中烘烤到150，保持1小时，取出立即投入到冷水中，镀层未起泡和脱皮。镀层性能（3）反向锯刀试验 本试验采用20英寸铝合金轮毂（铝合金牌号为A356）为试验工件。铝合金轮毂经前处理，SF-8100沉锌，预镀SF-8639无氰高密度铜20min,SF-910酸铜100min，半光亮镍30min，高硫镍2min，光镍20min，装饰铬3min后，按通用GM-264标准做反向锯刀试验，镀层无脱皮现象。（2）弯曲试验 本试验采用0.5mm的抛光铝片和薄板状钢铁工件为试样，试样经前处理，预镀无氰高密度铜10min，将镀好的试样反复弯曲至断裂，裂口处铜层无脱皮。镀层韧性试验：将1.5mm厚的钢片用铬酸钝化清洗后，直接挂在SF-8639无氰高密度铜镀液中电镀，镀层厚达20m后，将镀层剥离下来，弯曲180，并挤压弯曲处，镀层均不断裂。镀层孔隙率试验 本试验采用50100mm铁片分别在SF-8639无氰高密度铜、A公司无氰碱铜、哑镍和氰化镀铜镀液中电镀（Dk=1A/dm2）20min后，采用贴滤纸法测定铜镀层的孔隙率。测试结果下表：镀层种类SF-8639SF-638A公司无氰碱铜氰化镀铜预镀哑镍蓝点数目1个/dm21个/dm24个/dm20个/dm2 大于20个/dm2 实验结果表明，氰化镀铜孔隙率最低，本公司自主研发的SF-638无氰碱铜和SF-8639无氰高密度铜孔隙率接近氰化镀铜，明显比进口的A公司无氰碱铜孔隙率低。预镀哑镍孔隙率最高。为了进一步比较SF-8639与A公司无氰碱铜镀层孔隙率，我们采用50100mm铁片分别在SF-8639和A公司无氰碱铜镀液中镀铜，Dk=0.3A/dm2，电镀时间20min。镀铜后的试片按照以上方法进行贴滤纸法孔隙率试验，并拍下其表面形态的照片，结果见图1和图2。图1 SF-8639无氰高密度铜孔隙率蓝点试验照片 图2 A公司无氰碱铜孔隙率蓝点试验照片四、项目的创新性 目前国内外在无氰碱铜工艺研究和应用上要 解决的四大问题：1、在铝合金、锌合金和钢铁零件上镀层 的结合力问题；2、镀液的稳定性问题 3、电镀废水的处理问题 4、镀前处理工艺问题。本项目在创新上主要针对解决上述的问题在钢铁、锌合金、铝合金基体镀层结合力问题 本研究根据多元络合理论和软硬酸碱原理，选择两种或两种以上的铜螯合剂，发挥其协同络合作用，提高其对铜的络合稳定性，解决了无氰镀铜液在钢铁和锌合金件表面的置换问题；同时在镀液中加入对钢铁、锌合金表面有活化作用的活化剂，解决无氰碱铜液对钢铁、锌合金基体表面的钝化问题。镀液稳定问题 本研究选择在电解过程中相对比较稳定的络合物，而且其分解最终产物分子量比较小，可以通过连续活性炭过滤而除去，以避免镀液中有机分解产物的积累。同时研究建立镀液中多元有机络合物定量分析工艺，做到像氰化镀铜能够直接监控其游离氰和总氰的含量一样，监控无氰碱铜液中的总多元络合物和游离多元络合物的含量。废水处理的问题 本研究从多元络合物选择开始，同时考虑其废水处理的方法，研究在线回收工艺，做到无氰碱铜废水微排放。无氰高密度镀铜废液处理比较简单，采用氢氧化钙或氯化钙就可以把铜和络合剂一起沉淀。镀前处理工艺的问题 本研究除了研究镀液配方外，还必须研究其电镀生产工艺，主要研究镀前处理对锌合金件和铝合金件、钢铁零件预镀无氰碱铜的影响，制定锌合金件、铝合金件、钢铁件采用无氰碱铜代替氰化预镀铜电镀新工艺。五、工艺技术突破解决无氰高密度铜在锌合金、铝合金和钢铁件预镀镀层结合力；解决无氰高密度铜镀液稳定性；建立E促进剂的分析方法；制定简便、可靠的废水处理工艺；铝轮毂电镀采用预镀无氰高密度铜代替预镀哑镍，是铝轮毂电镀工艺的重大突破。六、无氰碱铜与氰化预镀铜成本比较表5 无氰碱铜与氰化预镀铜的成本比较镀种开缸成本（元/升）平常补加成本补加成份补加量（kg/KAH）补加成本(元/KAH)氰化镀铜3.6氰化钠1.5-2.537.5-62.5无氰碱铜22.5E促进剂1.4-2.052.6-79.0 SF-638无氰碱铜镀液开缸成本明显高于氰化预镀铜镀液，是后者6倍多，但平常维护补加成本，前者略高于后者。若无氰碱铜采用常温预镀，其E促进剂的消耗成本与氰化预镀铜的氰化钠消耗成本差不多。七、成果应用和转化情况 在汽车轮毂行业的应用（高硅铝合金件预镀无氰高密度铜）1）台山市国际交通器材配件有限公司有两条铝轮毂电镀自动线先后采用预镀无氰高密度铜代替预镀镍。第一条生产线从2007年3月至今已正常生产2年6个月；2）东骏（中山）汽车配件有限公司铝轮毂打板线从2007年元月开始试验应用无氰高密度铜代替预镀镍；3）浙江泰龙铝轮有限公司2008年7月一条电镀自动线开始应用无氰高密度铜代替预镀镍；4）江苏龙沟电镀有限公司2009年10月第一条铝轮毂电镀自动线开始应用无氰高密度铜代替预镀镍。台山国际预镀无氰高密度铜的生产现场锌合金件预镀无氰碱铜 广州佳波五金电镀实业有限公司从2009年2月开始在锌合金电镀线应用无氰碱铜代替氰化预镀铜，之后铁件挂镀线和滚镀线也全部使用无氰碱铜代替氰化预镀铜。在五金行业的应用（钢铁件预镀无氰碱铜）1）珠海坚士制锁有限公司2009年5月开始在球锁仿金仿古电镀自动线上使用无氰碱铜代替氰化预镀铜；其铁件滚镀线和铝合金件电镀也成功试用无氰碱铜代替氰化预镀铜；2）新金山五金制品（珠海）有限公司2009年6月开始在网片电镀用无氰碱铜代替预镀镍，其铝合金件也成功试用无氰碱铜代替预镀镍。在卫浴行业的应用（黄铜件预镀无氰碱铜）浙江温州金鑫电镀厂2009年初，黄铜卫浴件采用SF-638无氰碱铜代替氰化预镀铜。珠海坚士制锁有限公司的预镀无氰碱铜自动化生产线珠海新金山五金制品有限公司的预镀无氰碱铜生产现场八、经济和社会效益分析 项目成果鉴定前一年（2008.112009.10）三孚公司SF-638无氰碱铜和SF-8639无氰高密度铜产品及其配套前处理产品销售产值1950多万元。SF8639无氰高密度铜的推广应用，不但给本企业带来很大的经济效益，给应用厂家也带来可观的经济效益，例如汽车轮毂厂铝合金轮毂电镀采用预镀无氰高密度铜代替原工艺的预镀镍，给企业带来的经济效益：（1）每只20英寸的轮毂将可降低电镀成本1520元（铜比镍便宜）；（2）提高电镀合格率1015；（3）无氰高密度铜在整个电镀行业的推广应用，将可大大减少电镀行业的氰化物耗用量，其给社会安全和环境保护带来的社会效益更加巨大。九、存在的问题工艺问题 无氰高密度铜（无氰碱铜）用于钢铁件挂镀、滚镀、压铸质量合格的锌压铸件挂镀、铝合金件挂镀时完全可以取代氰化预镀铜，但用于锌合金压铸件滚镀和压铸质量差的锌压铸件挂镀时其电镀合格率尚未达到要求。因此无氰碱铜在锌合金件上应用的工艺和配方尚须进一步完善。无氰碱铜镀液开缸成本问题 目前SF-638无氰碱铜镀液开缸成本明显高于氰化预镀铜镀液。我们会努力降低其开缸成本。推广应用问题 无氰碱铜工艺的广泛推广应用一方面是无氰碱铜本身工艺的进一步完善，另一方面还要靠政策的推动。十、总结 通过以上实验和近三年大生产应用表明，无氰碱铜、无氰高密度铜新工艺镀层结合力好，分散能力、覆盖能力好，且镀液稳定，完全可以取代氰化镀铜或镀哑镍，作为钢铁基体、铜合金基体、铝合金基体的预镀铜；可以用于压铸质量合格的锌合金基体预镀铜；可在其基础上镀酸铜、镀镍、镀铬、镀仿金等，能满足实际生产的需要。鸣谢：鲁鲁迅迅先先生生说说过过：地地上上本本没没有有路路,走走的的人人多多了了,也也便便成成了了路路。在在这这里里，我我要要特特别别感感谢谢我我国国在在无无氰氰碱碱铜铜工工艺艺试试验验研研究究中中披披荆荆斩斩棘棘的的先先行行者者：武武汉汉材材料料保保护护研研究究所所的的李李云云峰峰高高工工，哈哈尔尔滨滨工工业业大大学学的的胡胡信信国国教教授授，南南京京大大学学的的庄庄瑞瑞舫舫和和方方景景礼礼教教授授；感感谢谢广广东东省省科科技技厅厅、经经贸贸委委、环环保保厅厅、省省清清洁洁生生产产中中心心对对无无氰氰碱碱铜铜和和无无氰氰高高密密度度铜铜工工艺艺研研究究及及推推广广应应用用的的支支持持和和扶扶植植；感感谢谢电电镀镀行行业业率率先先试试验验应应用用无无氰氰碱碱铜铜、无无氰氰高高密密度度铜铜的的厂厂家家。有有广广大大电电镀镀科科技技工工作作者者和和电电镀镀行行业业同同仁仁的的关心和参与，无氰碱铜工艺研究和应用之路将越走越宽广。关心和参与，无氰碱铜工艺研究和应用之路将越走越宽广。此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢