原子发射光谱分析 (2).ppt

第八章第八章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法原子光谱法原子光谱法（Atomic spectroscopy methodsAtomic spectroscopy methods）是基于激发）是基于激发（热能、电能或光能）下的气态原子的外层电子的能级间（热能、电能或光能）下的气态原子的外层电子的能级间跃迁过程中吸收或发射的特征谱线而建立的光学分析法。跃迁过程中吸收或发射的特征谱线而建立的光学分析法。研究与光谱线有关的特征物理量：波长和强度研究与光谱线有关的特征物理量：波长和强度波长波长定性定性强度强度定量定量 原子光谱类型原子光谱类型原子发射光谱原子发射光谱：发射（吸收热能、激发以后回到基态时）：发射（吸收热能、激发以后回到基态时）原子荧光光谱：发射（吸收光辐射、激发以后回到基态时）原子荧光光谱：发射（吸收光辐射、激发以后回到基态时）原子吸收光谱原子吸收光谱：吸收（吸收光辐射、基态到激发态时）：吸收（吸收光辐射、基态到激发态时）分析对象：分析对象：元素分析元素分析（Elemental analysisElemental analysis）气气态态原原子子或或离离子子的的核核外外层层电电子子当当获获取取足足够够的的能能量量后后，就就会会从从基基态态跃跃迁迁到到各各种种激激发发态态，处处于于各各种种激激发发态态不不稳稳定定的的电电子子(寿寿命命10 L)L)1光谱项：原子发射光谱是由原子或离子的核外电子在高低级间跃迁而产生的，原子或离子的能级通常用光谱项符号来表示：（二）.原子的能级与能级图n2S+1LJ or n M LJn n-为主量子数；为主量子数；L L-为总角量子数；为总角量子数；S S-为总自旋量子数；为总自旋量子数；MM=2=2S S+1,+1,称为谱线的多重性称为谱线的多重性J J-为内量子数；又称光谱支项。为内量子数；又称光谱支项。价电子组态价电子组态价电子组态价电子组态n nL LS SJ J光谱项光谱项光谱项光谱项基态基态基态基态(3(3s s)1 13 30 01/21/21/21/23 32 2S S1/21/2激发态激发态激发态激发态(3(3p p)1 13 31 1 1/21/23/23/2、1/21/23 32 2P P3/23/2、3 32 2P P1/21/2激发态激发态激发态激发态(3(3d d)1 13 32 2 1/21/25/25/2、3/23/23 32 2D D5/25/2、3 32 2D D3/23/2激发态激发态激发态激发态(4(4f f)1 14 43 3 1/21/27/27/2、5/25/24 42 2F F7/27/2、4 42 2F F5/25/2Na (1Na (1s s)2 2(2(2s s)2 2(2(2p p)6 6(3(3s s)1 1Na Na：5889.96 35889.96 32 2S S1/21/2-3-32 2P P3/23/2 5895.93 3 5895.93 32 2S S1/21/2-3-32 2P P1/21/2 (1)主量子数n变化，n为整数，包括0。(2)总角量子数L的变化，L=1。(3)内量子数J变化，J=0，1。但当J=0时，J=0的跃迁是禁戒的。(4)总自旋量子数S的变化，S=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项。2 2 2 2原子发射光谱的光谱选律原子发射光谱的光谱选律原子发射光谱的光谱选律原子发射光谱的光谱选律Na (1Na (1s s)2 2(2(2s s)2 2(2(2p p)6 6(3(3s s)1 13 32 2S S1/21/23 32 2P P1/21/2 3 32 2P P3/23/23 32 2D D3/2 3/2 3 32 2D D5/25/24 42 2F F5/2 5/2 4 42 2F F7/27/23能级图把原子中所可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图。Na (1Na (1s s)2 2(2(2s s)2 2(2(2p p)6 6(3(3s s)1 1基态激发态波长/nm32S1/232P1/2589.5932P3/2588.9932D3/2，5/2342.1142P1/2330.2942P3/2330.2352P1/2258.3052P3/2258.282.2.共振线、第一共振线共振线、第一共振线 由由激激发发态态直直接接跃跃迁迁至至基基态态时时辐辐射射的的谱谱线线称称为为共共振振线线。由由第第一一激激发发态态直直接接跃跃迁迁至至基基态态的的谱谱线线称称为为第一共振线第一共振线。1.1.1.1.激发电位激发电位激发电位激发电位:低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。低能态电子被激发到高能态时所需要的能量。二二二二.原子发射光谱法一些常用的术语原子发射光谱法一些常用的术语原子发射光谱法一些常用的术语原子发射光谱法一些常用的术语4.4.4.4.电电电电离离离离电电电电位位位位和和离离子子线线：原原子子受受激激后后得得到到足足够够能能量量而而失失去去电电子子电电离离；所所需需的的能能量量称称为为电电离离电电位位；离离子子的的外外层层电电子子跃跃迁迁时时所所发发射射的的谱谱线线称称离离子子线线。以以II，III，IV等表示。等表示。例如例如Na5895.923A0表示原子线，表示原子线，Mg2802.700A0表示一次电离离子线表示一次电离离子线 3.3.3.3.最灵敏线、最后线、分析线最灵敏线、最后线、分析线最灵敏线、最后线、分析线最灵敏线、最后线、分析线 第一共振线一般也是元素的第一共振线一般也是元素的第一共振线一般也是元素的第一共振线一般也是元素的最灵敏线最灵敏线最灵敏线最灵敏线。当当当当该该该该元元元元素素素素在在在在被被被被测测测测物物物物质质质质里里里里降降降降低低低低到到到到一一一一定定定定含含含含量量量量时时时时，出出出出现现现现的的的的最最最最后后后后一一一一条条条条谱谱谱谱线线线线，这这这这是是是是最最最最后后后后线线线线，也也也也是是是是最最最最灵灵灵灵敏敏敏敏线线线线。用用用用来来来来测测测测量量量量该该该该元元元元素素素素的的的的谱谱谱谱线线线线称称称称分分分分析线析线析线析线。E E2 2E E0 0E E1 1E E3 3三三三三.原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系E E0 0E Ei iNi=N0 gi/g0 e-Ei/kT (1)在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数原子数原子数原子数N N0 0与激发态原子数与激发态原子数与激发态原子数与激发态原子数N Ni i 之间遵守波尔兹曼之间遵守波尔兹曼之间遵守波尔兹曼之间遵守波尔兹曼BoltzmannBoltzmann分布定律分布定律分布定律分布定律:gi 、g0 激发态和基态的统计权重 Ei 激发电位k Boltzmann常数 T 温度K1.1.1.1.谱线强度及其影响因素谱线强度及其影响因素谱线强度及其影响因素谱线强度及其影响因素e.g 2500Ke.g 2500K和和2510K2510K时时NaNa原子原子3p3p激发态和基态原子数的比值：激发态和基态原子数的比值：2500K2500K时，时，N Ni i/N/N0 0=1.72 x 10=1.72 x 10-4-42510K2510K时，时，N Ni i/N/N0 0=1.79 x 10=1.79 x 10-4-4温度升高温度升高10K10K，相应激发态，相应激发态NaNa原子数目数增加了原子数目数增加了4%4%。谱线强度与下列因素有关：谱线强度与下列因素有关：1 1、激发温度：温度升高，谱线强度增大。但温度升高，、激发温度：温度升高，谱线强度增大。但温度升高，体系中被电离的原子数目也增多，中性原子数相应减少，体系中被电离的原子数目也增多，中性原子数相应减少，使原子线强度减弱。谱线各有其合适的温度，在此温度时，使原子线强度减弱。谱线各有其合适的温度，在此温度时，谱线强度最大。谱线强度最大。2 2、激发电位、激发电位 ：谱线强度与激发电位是负指数关系，激发：谱线强度与激发电位是负指数关系，激发电位越大，谱线强度越小。电位越大，谱线强度越小。3 3、跃迁几率：谱线强度与跃迁几率成正比。、跃迁几率：谱线强度与跃迁几率成正比。4 4、基态原子：谱线强度与基态原子数成正比，基态原子数、基态原子：谱线强度与基态原子数成正比，基态原子数由元素浓度决定，因此谱线强度与元素浓度。由元素浓度决定，因此谱线强度与元素浓度。5 5、统计权重统计权重：谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比：谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比三、谱线的自吸与自蚀 self-absorption and self reversal of spectrum line A.A.自吸自吸 原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象自吸现象I=I0e-ad I0 为弧焰中心发射的谱线强度;a 为吸收系数（与基态原子浓度有关）;d 为弧层厚度弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，自吸现象越严重。自吸现象越严重。B.B.自蚀自蚀原子浓度较大时，自吸更加严重，其辐射强度明显减弱，谱线轮廓中心下陷，甚至中心频率处地辐射几乎能被完全吸收，这现象称为自蚀。在谱线上，常用在谱线上，常用r r表示自吸，表示自吸，R R表示自蚀。表示自蚀。一一.原子发射光谱法的分析过程原子发射光谱法的分析过程激发源激发源(光源光源)单色器单色器检测器检测器数据处理与显示数据处理与显示8.2 原子发射光谱仪低压交流电弧低压交流电弧ICPICP平面衍射光栅平面衍射光栅摄谱仪摄谱仪感光板感光板中阶梯光栅交叉中阶梯光栅交叉色散光学系统色散光学系统 全谱直读全谱直读CIDCID电荷注入电荷注入式检测器式检测器2022/12/7激发源激发源激发源激发源(光源光源光源光源)单色器单色器单色器单色器检测器检测器检测器检测器数据处理与显示数据处理与显示数据处理与显示数据处理与显示发射光谱仪结构示意图发射光谱仪结构示意图二二二二.光源（激发源）光源（激发源）光源（激发源）光源（激发源）1.1.光光源源的的作作用用:光光源源具具有有使使试试样样蒸蒸发发、解解离离、原原子子化化、激发、跃迁产生光辐射的作用。激发、跃迁产生光辐射的作用。2.2.2.2.光光源源的的的的影影影影响响响响：决决决决定定定定光光光光谱谱谱谱分分分分析析析析的的的的检检检检出出出出限限限限、灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度和和和和准确度。准确度。准确度。准确度。3.光源光源的类型的类型：光源电弧电感耦合等离子体，ICP现代光源经典光源火花直流电弧交流电弧火焰激光光源提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱18（1 1）、直流电弧：）、直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电接触引燃，二次电子发射放电 VAELG220380V530AR 直流电作为激发能源，电压直流电作为激发能源，电压150 150 380V380V，电流，电流5 5 30A30A；两支石墨电极，试样放置在一支电极两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极下电极)的凹槽内；的凹槽内；阴极释放的电子不断撞击阳极，产生高温阳极斑（阴极释放的电子不断撞击阳极，产生高温阳极斑（4000 K4000 K）；）；产生的电弧温度：产生的电弧温度：40007000K40007000K电电弧弧点点燃燃后后，热热电电子子流流高高速速通通过过分分析析间间隔隔冲冲击击阳阳极极，产产生生高高热热，试试样样蒸蒸发发并并原原子子化化，电电子子与与原原子子碰碰撞撞电电离离出出正正离离子子冲冲向向阴阴极极。电电子子、原原子子、离离子子间间的的相相互互碰碰撞撞，使使原原子子跃跃迁迁到到激激发发态态，返返回回基态时发射出该原子的光谱。基态时发射出该原子的光谱。20 直流电弧特点：直流电弧特点：a a）样样品品蒸蒸发发能能力力强强（阳阳极极斑斑）-进进入入电电弧弧的的待待测测物物多多-绝绝对对灵灵敏敏度度高高-尤尤其其适适于于定定性性分分析析；同同时时也也适适于于部部分分矿矿物物、岩岩石石等等难熔样品及稀土难熔元素定量；难熔样品及稀土难熔元素定量；b b）电弧不稳）电弧不稳-分析重现性差分析重现性差；c c）弧层厚，）弧层厚，自吸严重自吸严重；d d）安全性差。）安全性差。（2 2）交流电弧）交流电弧:高频高压引燃、低压放电高频高压引燃、低压放电 有高压电弧和低压电弧两类。有高压电弧和低压电弧两类。低压电弧应用较多。低压电弧应用较多。低压交流电弧工作电压：低压交流电弧工作电压：110220 V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；次，保持电弧不灭；B1,B2-变压器变压器 C1,C2-电容电容 R1,R2-可变电阻可变电阻 L1,L2-电感电感 G1-放电盘放电盘 G2-分析间隙分析间隙A 220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R223低压交流电弧特点：低压交流电弧特点：1 1）电极温度比直流电弧略低电极温度比直流电弧略低；样品蒸发能力比直流电；样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。2 2）电弧温度比直流电弧略高电弧温度比直流电弧略高，激发能力较强；，激发能力较强；3 3）电弧稳定，）电弧稳定，重现性好重现性好，适于大多数元素的定量分析；，适于大多数元素的定量分析；（3）高压火花：高频高压引燃并放电）高压火花：高频高压引燃并放电VCGBLR1DD220V 220V1025kV(B)C充充电电电电压压达达到到G击击穿穿 电电压压 分分析析隙隙 G 放电放电;回路回路 L-C-G 中高压高频振荡电流中高压高频振荡电流,G 放电中断；放电中断；下一回合充放电开始下一回合充放电开始 火花不灭。火花不灭。26火花特点：火花特点：（1 1）放电稳定，分析重现性好；）放电稳定，分析重现性好；（2 2）放放电电间间隙隙长长，电电极极温温度度（蒸蒸发发温温度度）低低，检检出出限限低低，自自吸吸现现象象小小。多多适适于于分分析析易易熔熔金金属属、合合金金样样品品及及高高含含量量元元素素分分析；析；（3 3）激发温度高激发温度高（瞬间可达（瞬间可达10000K10000K）适于）适于难激发元素难激发元素分析。分析。（4 4）灵敏度差，背景大，不安全，不宜作痕量分析。）灵敏度差，背景大，不安全，不宜作痕量分析。高压火花的特点：高压火花的特点：（1）放电温度高，）放电温度高，激发能力强激发能力强，某些，某些难激发元素难激发元素可被激可被激发，且发，且多为离子线多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低蒸发能力稍低，适，适于于低熔点金低熔点金属与合金的分析；属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，）稳定性好，重现性好，适用定量分析适用定量分析；缺点：缺点：（1）灵敏度较差，但可做）灵敏度较差，但可做较高含量的分析较高含量的分析；（2）噪音较大；）噪音较大；(4)(4)(4)(4)电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源电感耦合等离子体光源 等离子体等离子体等离子体等离子体是一种电离度大于是一种电离度大于0.1%0.1%的电离气体，由电子、离子、的电离气体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体原子和分子所组成，其中电子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。呈现中性。通常产生等离子体的气体为氩气。通常产生等离子体的气体为氩气。最常用的等离子体光源是直流等离子焰（最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCPDCP）、）、电感耦合电感耦合高频高频等离子炬（等离子炬（ICPICP）、容耦微波等离子炬（、容耦微波等离子炬（CMPCMP）和微波诱导和微波诱导等离子体（等离子体（MIPMIP）等。等。电感耦合等离子体电感耦合等离子体组组成成：ICP ICP 高高频频发发生生器器+等等离离子子 炬管炬管+样品引入系统（雾化）样品引入系统（雾化）炬管包括：炬管包括：外管外管冷却气，沿切线引入冷却气，沿切线引入中管中管辅助气，点燃辅助气，点燃 ICPICP(点燃点燃 后切断后切断)内管内管载气，样品引入（使用载气，样品引入（使用 ArAr 是因为性质稳定、不是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单）与试样作用、光谱简单）依依具具体体设设计计，三三管管中中所所通通入入的的ArAr 总总流流量量为为 5-20 5-20 L/minL/min。石石英英管管最最大大内内径径为为2.5 2.5 cmcm 炬管：炬管：外外管管等等离离子子体体气气流流，冷冷却却气气，沿沿切线引入切线引入中管中管辅助气辅助气，点燃，点燃 ICP(点燃点燃 后切断后切断)内管内管载气载气，样品引入（使用，样品引入（使用 Ar 是因为性质稳定、不是因为性质稳定、不 与试样作用、光谱简单）与试样作用、光谱简单）高高频频发发生生器器接接通通电电源源后后，高高频频电电流流通通过过感感应线应线圈圈产产生交生交变变磁磁场场(绿绿色色)。开开始始时时，管管内内为为Ar气气，不不导导电电，需需要要用用高高压压电电火火花花触触发发，气气体体电电离离后后，在在高高频频交交流流电电场场作作用用下下，带带电电粒粒子子高高速速运运动动，碰碰撞撞，形形成成“雪雪崩崩”式式放放电电，产产生生等等离离子子体体气气流流。在在垂垂直直于于磁磁场场方方向向将将产产生生感感应应电电流流（涡涡电电流流粉粉色色），其其电电阻阻很很小小，电电流流很很大大(数数百百安安)，产产生生高高温温。又又将将气气体体加加热热、电电离离，在在管管口口形形成成稳稳定定的的等等离离子体焰炬（子体焰炬（10,000k）。）。电感耦合等离子体的产生电感耦合等离子体的产生焰心区焰心区预热区预热区试样气溶胶试样气溶胶预热、蒸发预热、蒸发内焰区内焰区试样原子化、试样原子化、激发，发射激发，发射很强的原子很强的原子线和离子线。线和离子线。尾焰区尾焰区发射激发电发射激发电位较低谱线。位较低谱线。ICP的分析性能的分析性能 1、高频电流具有“趋肤效应趋肤效应”，ICP中高频感应电流绝大部分流经导体外围，越接近导体表面，电流密度就越大。2、涡流主要集中在等离子体的表面层内，形成环状结构，造成一个环形加热区环形加热区。3、环形的中心是一个进样中心通道，气溶胶能顺利进入到等离子体内，使得等离子体焰炬有很高的稳定性稳定性。4、试样气溶胶在高温焰心区经历较长时间加热，在测光区平均停留时间长使样品充分原子化，并有效地消除了化学的干扰。5、周围是加热区，用热传导与辐射方式间接加热，使组份的改变对ICP影响较小，加之溶液进样少，因此，基体效应小。试样不会扩散到ICP焰炬周围而形成自吸的冷蒸气层。ICPICP具有如下特点具有如下特点：（1 1）检出限低；）检出限低；（2 2）稳定性好，精密度、准确度高；）稳定性好，精密度、准确度高；（3 3）自吸效应、基体效应小；）自吸效应、基体效应小；（4 4）选择合适的观测高度光谱背景小。）选择合适的观测高度光谱背景小。ICPICPICPICP局限性：局限性：局限性：局限性：对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。4.光源的选择依据光源的选择依据 a）试样的性质：如挥发性、电离电位等）试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光光 源源 蒸发温度蒸发温度K 激发温度激发温度K 稳定稳定性性 分析分析 对象对象 直流电弧直流电弧 8004000(高高)40007000 较差较差 定性、难熔样品及元素定量、定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质导体、矿物纯物质 交流电弧交流电弧 中中 40007000 较好较好 矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析 火火花花 低低 10000 好好 难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元素素 火火焰焰 20003000 20003000 很好很好 溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属 激激光光 10000 10000 很好很好 固体、液体固体、液体 各种光源的比较各种光源的比较