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统计热力学基础4 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 由于单原子分子内部运动没有转动和振动，所以只有原子核、电子和外部的平动对热力学函数有贡献。理想气体是离域子体系，所以它的一系列热力学函数用配分函数的计算式分别分列如下：单原子理想气体热力学函数的计算单原子理想气体热力学函数的计算7.5.1Helmholtz自由能A第1、2项在计算 时，都可以消去。7.5.27.5.2熵熵这公式也称为Sackur-Tetrode公式。7.5.37.5.3热力学能热力学能因为对热力学能没有贡献，只有平动能有贡献，所以：7.5.47.5.4定容热容定容热容 这个结论与经典的能量均分原理的结果是一致的，单原子分子只有三个平动自由度，每个自由度贡献 ，则N个粒子共有 。7.5.57.5.5化学势化学势对于理想气体，代入 A 的表示式，得：对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽德罗常数 ,则1 mol气体化学势为：化学势化学势当处于标准态时，则：从该式可看出，一定时，只是T的函数。两式相减得：化学势化学势7.5.67.5.6理想气体状态方程理想气体状态方程将A的表示式代入，由于其它项均与体积无关，只有平动项中有一项与V有关，代入即得理想气体状态方程。用统计热力学的方法可以导出理想气体状态方程，这是经典热力学无法办到的。7.7 用配分函数计算 和反应的平衡常数化学平衡系统的公共能量标度从自由能函数计算平衡常数热函函数从配分函数求平衡常数化学平衡系统的公共能量标度粒子的能量零点 对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的：当转动和振动量子数都等于零时 的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。公共能量标度 化学平衡系统中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点 通常选取0 K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 粒子的能量零点和公共能量零点的关系按公共的能量零点计算的分子能量为按公共能量标度计算的配分函数为 按公共能量零点用非定位系统的配分函数计算的热力学函数的表示式为式中 采用公共零点后，A，G，H，U的配分函数表达式中多了 项 而 和 p 的表达式不变。在统计热力学中常选择0 K作为最低能级，因此 就是N个分子在0 K时的能量 当分子混合并且发生了化学变化时，必须使用公共的能量表度。从自由能函数计算平衡常数自由能函数（free energy function）称 为自由能函数因为所以在0K时 ，所以也是自由能函数当 ，又设在标准状态下 自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。求平衡常数设任意反应 等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值 第二项中的 是0 K时该反应热力学能的变化值在0 K时1已知 值和各物质的自由能函数值，倒算 值。求算 值的方法2从Gibbs自由能的定义式求两边同时加一个、减一个 ，移项整理得：等式左方易于求得，从而可得3根据热化学中的Kirchhoff公式求等式右方的值都可以从热化学中求得4由分子解离能D来计算设反应为：解离产物的基态反应物的基态生成物的基态用分子解离能来计算0K时的反应热力学能的变化值5由热函函数求已知反应焓变和热函函数值，可求得 值。对于1 mol物质，在标准状态下，有 等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当T为298.15 K时，值有表可查。从配分函数求平衡常数设反应分子之间的关系为 是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点能分出以后的总配分函数。如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用 f 表示 在平衡时，A有极小值。利用Lagrange乘因子法，求出能使A有极小值的求出各配分函数 f 值，可得到平衡常数 值对于理想气体，若气体反应为不难证明在平衡后有如下关系若气体反应为在配分函数中，浓度C的单位是：若单位用 平衡常数值必须作相应的换算 爱因斯坦的生平简介 德国数学物理学家。生于巴伐利亚乌尔姆，在慕尼黑、阿劳和苏黎世综合理工学院求学。1901年霍瑞士国籍，在瑞士专利局任检察员（19021905），同时开始发表理论物理学的早期论文。他的狭义相对论（1905）和广义相对论（1916）使他成为世界名望卓著的科学家。1909年任苏黎世大学教授。爱因斯坦的生平简介爱因斯坦的生平简介19141933年任柏林凯撒威廉姆斯物理研究所所长。1921年获诺贝尔物理学奖。希特勒上台后离开德国，在牛津大学和剑桥大学执教。1934年起在美国普林斯顿大学工作。1940年成为美国公民和普林斯顿大学教授，余生致力于用统一场论（1950）将量子理论与广义相对论合并起来的尝试。战后极力主张原子武器的国际管制。卒于新泽西州普林斯顿。费密的生平简介物理学家，对统计物理、原子物理、原子核物理、粒子物理、中子物理都有重要贡献。在他领导下建成了世界上第一座可控原子核裂变链式反应堆，为原子能的利用做出了开创性的工作。1901年9月29日出生于罗马。1918年进人比萨大学，1922年获得博士学位。继而去德国格丁根大学随M玻恩工作，后又去荷兰莱顿大学随P厄任费斯脱工作。1924年回到意大利，在罗马大学任教，1925年到佛罗伦萨大学任讲师。1927年回罗马在帕尼斯佩纳大道的物理研究所工作，并在罗马大学担任第一任理论物理讲座。费密的生平简介费密的生平简介1926年初，他根据泡利不相容原理，提出电子应服从的统计规律费密-狄喇克统计。1927年冬，他根据费密-狄喇克统计原理建立了一个原子结构的模型理论托马斯-费密模型。1933年，费密提出了B衰变理论，成功地解释了B衰变现象的许多特点。由于中子核反应的发现，他获得1938年诺贝尔物理学奖。1938年意大利颁布了法西斯的种族歧视法，由于费密的妻子是犹太血统，他于1938年11月利用去瑞典接受诺贝尔奖的机会，携带家眷离开意大利去美国，先在纽约哥伦比亚大学，后在芝加哥大学任教。费密的生平简介1939年N玻尔去美国时告诉他钠裂变的消息后，费密就着手探索核裂变链式反应的可能性。在他领导下，他和助手们在1942年12月2日在芝加哥大学建成世界上第一座可控原子核裂变链式反应堆，使它达到临界状态，产生可控的核裂变链式反应。这一成就是原子能时代的一个重要里程碑。随后费密参加了原子弹的研制工作。费密的生平简介为了反对把原子能用于战争目的，费密于1946年初离职回到芝加哥大学任教，转入粒子物理这个新领域的研究。一批有为的青年慕名来到芝加哥大学，聚集在他的左右，其中如杨振宁、李政道、M盖耳曼和O张伯伦等人，后来成为有重要贡献的物理学家。芝加哥大学的同步回旋加速器建成以后，费密和他的小组于1951年发现了第一个核子共振态。1954年11月29日费密病逝于芝加哥。狄拉克的生平简介英国物理学家。1902 年 8月8日生于布里斯托尔，卒于1984年10月20日。1918年入布里斯托尔大学学工程，后进入剑桥大学攻读物理，1926年获剑桥大学哲学博士学位。1930年为英国皇家学会会员。1932年任曾由I.牛顿担任过的卢卡斯讲座数学教授。1933年以对量子力学的贡献与E.薛定谔共获诺贝尔物理学奖。狄拉克的生平简介1926年狄拉克还是学生的时候，便创造了量子力学的一种形式，他的量子力学概括性强而逻辑简单。1926年，与E.费米发现了用反对称波函数表示全同粒子系统的量子统计法（后称费米-狄拉克分布）。1927年，首先提出了二次量子化理论，为建立量子场论找到了一个出发点。狄拉克的生平简介1928年，将相对论引进量子力学，提出了电子的相对论性运动方程（狄拉克方程），以解释电子的性质，如电子的自旋为h2，磁矩的存在。并预言正电子的存在。1932年被C.D.安德森在宇宙线中发现。1933年，根据电子的电荷量子化，提出“可能存在磁单极子”的假设，今尚未在实验上得到最后证实。