稀土化学5幻灯片课件.ppt

稀土化学55.1 稀土元素氧化物和氢氧化物稀土元素氧化物和氢氧化物 5.2 重要的稀土含氧酸盐重要的稀土含氧酸盐 5.3稀土元素的卤化物稀土元素的卤化物 5.4 稀土元素的硫属化合物稀土元素的硫属化合物 5.5 稀土元素的氮族化合物稀土元素的氮族化合物 5.7 稀土元素的硼化物稀土元素的硼化物 5.9 三价稀土离子的化学分析三价稀土离子的化学分析5.8 稀土元素氢化物稀土元素氢化物 5.6稀土元素的碳族化合物稀土元素的碳族化合物 第第5章章 主要三价稀土化合物主要三价稀土化合物 5.1 稀土元素氧化物和氢氧化物 5.1.1 稀土元素氧化物5.1.1.1氧化物的制备和结构氧化物的制备和结构（1）稀土金属的氧化稀土金属的氧化 4RE+3O2 2RE2O3 CeO2，Pr6O11 4PrO2Pr2O3，Tb4O7 2TbO2Tb2O3（2）稀土氢氧化物或含氧酸盐在空气在灼烧稀土氢氧化物或含氧酸盐在空气在灼烧 (碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐等碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐等)RE2(CO3)3 RE2O3+3CO2 RE2(C2O4)3+3/2O2 RE2O3+6CO2（3）结构：取决于金属离子的大小、价态及生成的温度结构：取决于金属离子的大小、价态及生成的温度 三氧化二稀土的相图三氧化二稀土的相图常见稀土氧化物的结构、颜色常见稀土氧化物的结构、颜色 纳米氧化铈纳米氧化铈Nd2O3(LaCePr)2O3大颗粒氧化铈大颗粒氧化铈 Y2O35.2.1.2 稀土氧化物的性质稀土氧化物的性质1.不溶于水，但能和水化合生成氢氧化物，镧的碱性不溶于水，但能和水化合生成氢氧化物，镧的碱性最强，轻稀土氢氧化物的碱性比碱土金属氢氧化物最强，轻稀土氢氧化物的碱性比碱土金属氢氧化物的碱性稍弱。碱性，的碱性稍弱。碱性，La Lu碱性递减碱性递减2.溶于无机酸溶于无机酸(HF,H3PO4除外除外)，生成盐。，生成盐。3.熔点、沸点较高熔点、沸点较高4.氧化物在空气中能吸收氧化物在空气中能吸收CO2生成碱式碳酸盐生成碱式碳酸盐，La2O3的吸收能力最强，的吸收能力最强，La Lu递减递减5.易和其它金属氧化物生成复合氧化物，易和其它金属氧化物生成复合氧化物，石榴石型石榴石型(Y3Al5O12),激光、磁光材料激光、磁光材料 钙钛矿型钙钛矿型(ABO3)，超导材料，催化材料，超导材料，催化材料稀土的复合氧化物稀土的复合氧化物ABO4(锆英石类型)A2B2O7(烧绿石类型)A3B5O12(石榴石类型)ABO4(白钨矿类型)ABO3(钙钛矿类型)ABO3(钙钛矿类型)REAsO4REPO4REVO4RE2Sn2O7RE2Zr2O7RE3Al5O12RE3Ga5O12RE3Fe5O12REGeO4RENbO4RETaO4REAlO3RECrO3RECoO3REGaO3REFeO3 REMnO3RENiO3RETiO3REVO3Ba(RE，Nb)O3稀土氧化物的一些性质稀土氧化物的一些性质稀稀土土氧氧化化物物的的生生成成自自由由能能 稀土氧化物的活性决定于加热的温度。稀土氧化物的活性决定于加热的温度。制备氧化物时应尽可能在低温下灼烧以便制备氧化物时应尽可能在低温下灼烧以便获得最高活性。稀土氧化物在加热时，可获得最高活性。稀土氧化物在加热时，可以发生如下两个变化过程：以发生如下两个变化过程：RE2O32REO+O（轻稀土）RE2O3RE+3O（重稀土）5.1.1.3 特殊物性稀土氧化物的制备(自学)（1）超细稀土氧化物的制备）超细稀土氧化物的制备（2）高比表面积稀土氧化物及复合氧化）高比表面积稀土氧化物及复合氧化物的制备物的制备（3）大颗粒稀土氧化物的制备）大颗粒稀土氧化物的制备图左草酸盐沉淀法制备的氧化铈的SEM 图右 碳酸盐沉淀法制备的氧化铈的SEM5.1.2 稀土氢氧化物稀土氢氧化物一、制备一、制备 制备：制备：RE3+碱碱RE(OH)3胶状胶状 随着随着RE金属离子半径减小，碱度减弱，开金属离子半径减小，碱度减弱，开始沉淀的始沉淀的pH值值La Lu降低。降低。结构：结构：新沉淀的新沉淀的RE(OH)3晶体结构不完善，晶体结构不完善，La Gd 形成晶型沉淀，而形成晶型沉淀，而TbLu无定型。无定型。氢氧化物的结构氢氧化物的结构一般情况下，稀土氢氧化物为胶状沉淀。一般情况下，稀土氢氧化物为胶状沉淀。用水热法，在用水热法，在193-420和和12x106-7x107Pa的条件的条件下将下将RE2O3-H2O-NaOH长时间处理可以从长时间处理可以从NaOH的溶液中生长出晶状的稀土氢氧化物的溶液中生长出晶状的稀土氢氧化物(LaYb，Y)，这些氢氧化物均为六方晶系。，这些氢氧化物均为六方晶系。Lu和和Sc则可用则可用RE(OH)3在在NaOH溶液中在溶液中在157-159条件下制取，晶体为立方晶系。条件下制取，晶体为立方晶系。RE(OH)3的晶体学参数的晶体学参数立方晶系的立方晶系的RE(OH）3的晶体结构的晶体结构 稀土氢氧化物的物理性质稀土氢氧化物的物理性质 La(OH)3 Ce(OH)4 Nd(OH)3 LnO(OH)的晶格常数的晶格常数稀土浓度与稀土浓度与pH间的关系间的关系 二、性质：二、性质：脱水脱水:RE(OH)3 REO(OH)RE2O3 从从La到到Lu离子半径逐渐减小，离子势逐渐增大，离子半径逐渐减小，离子势逐渐增大，极化能力逐渐增大，失水温度也逐渐降低。极化能力逐渐增大，失水温度也逐渐降低。在空气中吸收二氧化碳而生成碳酸盐在空气中吸收二氧化碳而生成碳酸盐 RE(OH)3不溶于碱，易溶于无机酸不溶于碱，易溶于无机酸 三价铈的氢氧化物不稳定，在空气中慢慢氧化变三价铈的氢氧化物不稳定，在空气中慢慢氧化变成黄色的四价氢氧化物。可分离铈与其它稀土。成黄色的四价氢氧化物。可分离铈与其它稀土。200-300300-400氢氧化物的溶解度氢氧化物的溶解度RE(0H)3及及RE0(0H)的脱水温度，的脱水温度，稀土元素的硝酸盐和硝酸复盐稀土元素的硝酸盐和硝酸复盐稀土元素的硝酸盐和硝酸复盐稀土元素的硝酸盐和硝酸复盐 2 2 稀土元素的草酸盐稀土元素的草酸盐稀土元素的草酸盐稀土元素的草酸盐 4 4 稀土元素的卤素含氧酸盐稀土元素的卤素含氧酸盐稀土元素的卤素含氧酸盐稀土元素的卤素含氧酸盐 6 6 稀土元素的其他有机酸盐稀土元素的其他有机酸盐稀土元素的其他有机酸盐稀土元素的其他有机酸盐 7 7 稀土元素的硫酸盐及硫酸复盐稀土元素的硫酸盐及硫酸复盐稀土元素的硫酸盐及硫酸复盐稀土元素的硫酸盐及硫酸复盐 1 1 稀土元素的碳酸盐稀土元素的碳酸盐稀土元素的碳酸盐稀土元素的碳酸盐 3 3 稀土元素的磷酸盐和多磷酸盐稀土元素的磷酸盐和多磷酸盐稀土元素的磷酸盐和多磷酸盐稀土元素的磷酸盐和多磷酸盐 5 5 稀土盐的溶解度稀土盐的溶解度稀土盐的溶解度稀土盐的溶解度 8 85.2 重要的稀土含氧酸盐重要的稀土含氧酸盐 5.2.1 稀土的硫酸盐及其复盐稀土的硫酸盐及其复盐一、硫酸盐一、硫酸盐1、制备制备 RE2O3 RE(OH)3 +H2SO4（稀）（稀）RE2(SO4)3nH2ORE2(CO3)3 Sc：n=6；La：n=9；Ce：n=9、5；其它稀土元素：其它稀土元素：n=8无水盐的制备：无水盐的制备：稀土氧化物与过量的浓硫酸反应；水合硫酸盐稀土氧化物与过量的浓硫酸反应；水合硫酸盐高温脱水或酸式硫酸盐的热分解可得。高温脱水或酸式硫酸盐的热分解可得。2、性质、性质RE2(SO4)3 容易吸水，容易吸水，溶于水时放热。溶于水时放热。RE2(SO4)3nH2O的溶解度随温度的升高而降低，的溶解度随温度的升高而降低，因此易于重结晶。因此易于重结晶。溶解度溶解度Ce Eu下降，下降，Gd Lu升高。升高。RE2(SO4)3nH2O受热分解为相应的氧化物：受热分解为相应的氧化物：水合硫酸盐的物理常数水合硫酸盐的物理常数硫酸盐颜色硫酸盐颜色某些镧系元素硫酸盐溶解度与温度的关系某些镧系元素硫酸盐溶解度与温度的关系 稀土硫酸盐在水中的溶解度稀土硫酸盐在水中的溶解度二、硫酸复盐二、硫酸复盐 Na2SO4 K2SO4 +RE2(SO4)3nH2O(NH4)2SO4 XRE2(SO4)3YMe2SO4ZH2O 依溶液浓度、沉淀剂过量和温度不同，其依溶液浓度、沉淀剂过量和温度不同，其Y/X 比值为比值为1-6。当沉淀剂过量不大时，沉淀复。当沉淀剂过量不大时，沉淀复盐的组成多半是盐的组成多半是RE2(SO4)3Me2SO4nH2O （n=0,2,8），），在温度高于在温度高于90时，则生成无水时，则生成无水盐。如盐。如 Y2(SO4)3K2SO48H2O1、制备、制备2、性质、性质 RE2(SO4)3Me2SO4nH2O难溶于沉淀剂的过饱难溶于沉淀剂的过饱和溶液，溶解度随和溶液，溶解度随(NH4)2SO4 K2SO4 Na2SO4递减，且随温度的升高而下降。递减，且随温度的升高而下降。硫酸复盐的溶解度随着硫酸复盐的溶解度随着RE原子序数增大而增原子序数增大而增大，依复盐的溶解度的差异将稀土元素分三组：大，依复盐的溶解度的差异将稀土元素分三组：铈组铈组(LaSm)，硫酸复盐难溶，硫酸复盐难溶 铽组铽组(EuDy)，硫酸复盐微溶，硫酸复盐微溶 钇组钇组(HoLu,Y)，硫酸复盐易溶，硫酸复盐易溶 Ln2(SO 4)3+浓浓H2SO4酸式硫酸盐酸式硫酸盐 硫酸浓度增大溶解度减小。硫酸浓度增大溶解度减小。稀土硫酸复盐与热的浓碱作用转化为氢氧化物，稀土硫酸复盐与热的浓碱作用转化为氢氧化物，Ln(HSO4)3H3Ln(SO4)3RE2(SO4)3Na2SO4+6NaOH 2RE(OH)3+4Na2SO45.2.2 稀土硝酸盐及其复盐稀土硝酸盐及其复盐一、制备一、制备 RE2O3 RE(OH)3 +HNO3 RE(NO3)3nH2ORE2(CO3)3 n=3，4，5，6(一般一般)。无水硝酸盐可用氧化物在加压下与无水硝酸盐可用氧化物在加压下与N2O4在在150下反应来制备下反应来制备二、性质二、性质 易溶于水以及极性溶剂（乙醇、乙醚、无易溶于水以及极性溶剂（乙醇、乙醚、无水胺、丙酮、等），且可被水胺、丙酮、等），且可被TBP等中性溶等中性溶剂萃取易潮解。剂萃取易潮解。热稳定性不好，受热分解，热稳定性不好，受热分解，120分解，分解，360变成氧化物。变成氧化物。RE(NO3)3nH2ORE(NO3)3+nH2O 水解水解 REONO34RE(NO3)3=2RE2O3+12NO2+8O2硝酸盐及硝酸复盐的晶格常数硝酸盐及硝酸复盐的晶格常数硝酸盐的密度硝酸盐的密度La(NO3)3-H2O体系溶解度体系溶解度硝酸稀土在水中的溶解度硝酸稀土在水中的溶解度可与铵或镁的硝酸盐生成复盐，可与铵或镁的硝酸盐生成复盐，RE(NO3)32NH4NO34H2O 2RE(NO3)33Mg(NO3)224H2O 如如 Y(NO3)32NH4NO34H2O 复盐的溶解度小于硝酸盐的溶解度，复盐的溶解度小于硝酸盐的溶解度，LaSm递减。一般用于分离铈组和钇组。递减。一般用于分离铈组和钇组。铵复盐的溶解度大于镁复盐，铵复盐的溶解度大于镁复盐，并由镧至钐递增，钇组稀土元素并由镧至钐递增，钇组稀土元素（除铽外）均不能形成硝酸复盐。（除铽外）均不能形成硝酸复盐。某些镧系元素与铵或镁的硝酸复盐的相对溶解度某些镧系元素与铵或镁的硝酸复盐的相对溶解度(NH4)2Ce(NO3)6 Ce(NO3)3 6H2O La(NO3)3 6H2O Nd(NO3)36H2O 5.2.3 稀土碳酸盐稀土碳酸盐一、制备一、制备 NaHCO3 2RE3+（NH4）2CO3 RE2(CO3)3nH2O NH4 HCO3若加入钾或钠的碳酸盐生成碱式盐若加入钾或钠的碳酸盐生成碱式盐 RE(OH)CO3 nH2O和其正碳酸盐的混合物晶体。和其正碳酸盐的混合物晶体。水合碳酸盐均属斜方晶系。水合碳酸盐均属斜方晶系。碳酸盐的晶格常数碳酸盐的晶格常数 n=23二、性质二、性质碳酸盐在水中溶解度不大，在碳酸盐在水中溶解度不大，在10-5-10-7mol/L范围内，范围内，溶解度随原子序数的递增而增加。溶解度随原子序数的递增而增加。如果把稀土盐溶液加入到浓的碱金属碳酸盐溶液中，如果把稀土盐溶液加入到浓的碱金属碳酸盐溶液中，则可生成组成为则可生成组成为RE2(CO3)3Na2CO3 nH2O的复盐的复盐。稀土碳酸盐与碱金属碳酸盐可生成络合物，钇组较稀土碳酸盐与碱金属碳酸盐可生成络合物，钇组较铈组易生成，溶解度也较大。铈组易生成，溶解度也较大。碳酸盐受热分解碳酸盐受热分解，经过，经过RE2O2CO3中间产物阶段中间产物阶段(350550)，最终产物氧化物，最终产物氧化物RE2O3(800900)。分解温度大多随原子序数增加而降低。分解温度大多随原子序数增加而降低。溶于大多数酸，放出二氧化碳。溶于大多数酸，放出二氧化碳。稀土碳酸盐在水中溶解度稀土碳酸盐在水中溶解度5.2.3.2 晶型稀土碳酸盐的制备在稀土溶液中加入碳酸氢铵后发生如下在稀土溶液中加入碳酸氢铵后发生如下反应：反应：2RE 3+3HCO 3 RE2(CO3)3+3H+H+HCO 3 CO2+H2O 上述两个反应方程式合并后总反应为上述两个反应方程式合并后总反应为2RE 3+6HCO3 RE2(CO3)3+3CO2+3H2O 5.2.4 稀土草酸盐稀土草酸盐一、制备一、制备 2RE3+3C2O42-RE2(C2O4)3nH2O 一般，一般，n=10(La Er,Y),单斜晶系，单斜晶系，n=6(Tm Lu,Sc),三斜晶系。三斜晶系。二、性质二、性质 草酸盐不溶于水和稀无机酸中，在一定酸度下溶草酸盐不溶于水和稀无机酸中，在一定酸度下溶解度随原子序数的递增而增加。解度随原子序数的递增而增加。在酸性溶液中的溶在酸性溶液中的溶解度随溶液酸度的增加而增加。重稀土草酸盐将有解度随溶液酸度的增加而增加。重稀土草酸盐将有少量溶解在草酸铵、草酸钾溶液中少量溶解在草酸铵、草酸钾溶液中(形成络合物形成络合物)。可以与非稀土分离。可以与非稀土分离。草酸盐的晶格常数草酸盐的晶格常数镧系元素的水合草酸盐在水中的溶解度镧系元素的水合草酸盐在水中的溶解度草草酸酸盐盐在在盐盐酸酸中中的的溶溶解解度度草草酸酸盐盐在在硝硝酸酸中中的的溶溶解解度度草草酸酸盐盐在在硫硫酸酸中中的的溶溶解解度度草酸盐热分解草酸盐热分解 稀土草酸盐在常压下灼烧，经过稀土草酸盐在常压下灼烧，经过RE2O2CO3中间产物阶段，中间产物阶段，最终转变成氧最终转变成氧化物化物RE2O3。10水草酸盐的热稳定性随稀土离子半水草酸盐的热稳定性随稀土离子半径减小而减小，而含径减小而减小，而含2、5、6的低水合物的的低水合物的稳定性却增大。稳定性却增大。草酸盐与碱溶液煮沸可转化为稀土氢氧草酸盐与碱溶液煮沸可转化为稀土氢氧化物。化物。稀土草酸盐的完全分解温度稀土草酸盐的完全分解温度5.2.5 稀土磷酸盐和焦磷酸盐稀土磷酸盐和焦磷酸盐一、制备一、制备 RE3+PO43-REPO4nH2O(n=0.54)4RE3+3P2O74-RE4(P2O7)3二、性质二、性质l无水无水REPO4有单斜有单斜(LaGd)和四方和四方(TbLu,Sc,Y)两两种晶型，其中种晶型，其中La、Ce、Nd各有两种晶态另一种为各有两种晶态另一种为六方。六方。l水合水合REPO4有六方有六方(LaDy)和四方和四方(HoLu)两种晶两种晶型。型。磷酸盐晶格常数磷磷酸酸盐盐晶晶格格常常数数磷酸盐的密度磷酸盐的密度二、性质二、性质l在水中的溶解度较小，如在水中的溶解度较小，如25时时l溶于浓酸溶于浓酸l稀土磷酸盐可被加热的浓硫酸分解，当用碱中和稀土磷酸盐可被加热的浓硫酸分解，当用碱中和含有磷酸根的硫酸溶液时，在含有磷酸根的硫酸溶液时，在pH=2.3时，可析出时，可析出酸式稀土磷酸盐酸式稀土磷酸盐RE2(HPO4)3，而磷酸钍则在，而磷酸钍则在pH=1时便析出，据此可实现稀土与钍的初步分时便析出，据此可实现稀土与钍的初步分离。离。稀土磷酸盐遇强碱转化为氢氧化物。用热的碱处稀土磷酸盐遇强碱转化为氢氧化物。用热的碱处理可转变为氢氧化物。理可转变为氢氧化物。稀土磷酸盐在过量的磷酸溶液中溶解度增大，这稀土磷酸盐在过量的磷酸溶液中溶解度增大，这是由于稀土离子与是由于稀土离子与PO43-离子形成可溶性配合离子离子形成可溶性配合离子RE（PO4）23-的缘故。的缘故。焦磷酸盐也不溶于水，溶解度为焦磷酸盐也不溶于水，溶解度为10-210-3g/L。独居石，磷钇矿都是磷酸盐。独居石，磷钇矿都是磷酸盐。稀土焦磷酸盐在水中的溶解度稀土焦磷酸盐在水中的溶解度（25）5.2.6 稀土元素的卤素含氧酸盐稀土元素的卤素含氧酸盐一、制备一、制备 RE2O3 6HClO3 2RE(ClO3)3RE(OH)3+6HClO4 2RE(ClO4)3RE2(CO3)3 水合高氯酸盐水合高氯酸盐RE(ClO4)3nH2O的的n为：为：n=8（La、Ce、Pr、Nd、Y、Gd）n=9（Sm、Ho）n=7（Ce）n=6（Dy、Er）二、性质二、性质 高氯酸盐在水中溶解度较大。高氯酸盐在水中溶解度较大。在空气中易吸水。受热分解（在空气中易吸水。受热分解（250300），产），产物物REOCl。Ce(ClO3)3的分解产物为的分解产物为CeO2。当温度更高时当温度更高时REOCl进一步分解为相应的氧化物。进一步分解为相应的氧化物。高氯酸盐开始分解温度高氯酸盐开始分解温度RE2(SO4)3+3Ba(BrO3)2RE(BrO3)3+3BaSO4 RE(ClO4)3+3KBrO3RE(BrO3)3+3KClO4u溴酸盐的结晶通常为溴酸盐的结晶通常为9水合物，在水中溶解水合物，在水中溶解度较大。度较大。u早期曾用稀土溴酸盐的分级结晶来分离单个早期曾用稀土溴酸盐的分级结晶来分离单个稀土元素（特别是重稀土）。稀土元素（特别是重稀土）。RE3+3IO3-RE(IO3)3nH2O(6n0)u碘酸盐微溶于水，可溶于酸，但碘酸盐微溶于水，可溶于酸，但Ce(IO3)4在在45M的酸中也不溶。受热分解，产物氧化的酸中也不溶。受热分解，产物氧化物。物。25碘酸盐溶解度碘酸盐溶解度水水合合溴溴酸酸盐盐溶溶解解度度5.2.7 稀土的其它有机酸盐稀土的其它有机酸盐一、制备一、制备 RE2O3RE(OH)3 +羧酸羧酸 稀土羧酸盐稀土羧酸盐RE2(CO3)3 无水盐无水盐 适当温度、真空，脱水适当温度、真空，脱水 相应的酸酐与水合盐回流脱水相应的酸酐与水合盐回流脱水 二、性质二、性质u无水的稀土甲酸盐无水的稀土甲酸盐(La-Tm，Y)是三角晶是三角晶系，而其水合物为斜方系，而其水合物为斜方(Y、Ho、Er)或为或为三斜三斜(Yb、Lu)。u轻稀土的甲酸盐难溶解于水。轻稀土的甲酸盐难溶解于水。u重重RE的醋酸盐往往以二聚体形式的醋酸盐往往以二聚体形式（Er2(CH3COO)64H2O4H2O）存在。）存在。RE的配位数为的配位数为9。La(AC)3 Nd(AC)3 Ce(AC)3 以稀土元素的氧化物或碳酸盐与丙酸、丁以稀土元素的氧化物或碳酸盐与丙酸、丁酸或戊酸等一元羧酸作用，曾得到相应的酸或戊酸等一元羧酸作用，曾得到相应的盐：盐：Ln(C2H5COO)3nH2O n=3(La)，n=4(Ce，Nd)，n=2(Pr，Sm)Ln(C3H7COO)33H2O Ln=Ce，Nd，SmLn(C3H7COO)3H2O Ln=La-Sm5.2.8 稀土盐的溶解度稀土盐的溶解度阴离子阴离子铈组铈组(Z=5763)钇组钇组(Z=6471)F-难难溶溶难难溶溶Cl-、Br-、I-、ClO-4、BrO-3NO-3、CHCOO-、C2H5SO-4、CNS-可溶可溶可溶可溶OH-难难溶溶难难溶溶SO24-(碱金属复碱金属复盐盐)在碱金属硫酸在碱金属硫酸盐盐中中难难溶溶溶解在碱金属硫酸溶解在碱金属硫酸盐盐中中PO-4难难溶溶难难溶溶CO2-3难难溶，不溶在碳酸溶，不溶在碳酸盐盐的的溶液中溶液中难难溶，溶在碳酸溶，溶在碳酸盐盐的的溶液中溶液中C2O42-难难溶，不溶在草酸溶，不溶在草酸盐盐的的溶液中溶液中难难溶，溶在草酸溶，溶在草酸盐盐的的溶液中溶液中表表5-14 稀土盐在水中的溶解度倾向稀土盐在水中的溶解度倾向5.3 稀土的卤化物稀土的卤化物一、制备一、制备1、水合物的制备、水合物的制备 RERE2O3RE(OH)3RE2(CO3)3 +HX REX3nH2O 在蒸发时倾向于过饱和，不易用直接蒸发的方法析出在蒸发时倾向于过饱和，不易用直接蒸发的方法析出纯净的水合物。氯化物和溴化物可在蒸发它们的溶液时，纯净的水合物。氯化物和溴化物可在蒸发它们的溶液时，通入卤化氢通入卤化氢(防止水解防止水解)来制备饱和溶液，然后蒸发浓缩来制备饱和溶液，然后蒸发浓缩以析出水合物。此法对于碘化物的制备效果较差。以析出水合物。此法对于碘化物的制备效果较差。稀土水合卤化物的水合数稀土水合卤化物的水合数氟化物的组成一般为氟化物的组成一般为REF3H202、无水盐的制备、无水盐的制备金属直接卤化金属直接卤化 2RE+3X2 2REX3 反应激烈，除卤素外，还可用反应激烈，除卤素外，还可用HX作为卤作为卤化剂，目前仅用来制备氟化物和氯化物。化剂，目前仅用来制备氟化物和氯化物。2RE十十3HgX22REX3十十3Hg 在三溴化物中，仅知道钪可用溴直接在三溴化物中，仅知道钪可用溴直接溴化得到。碘化物也可用溴化得到。碘化物也可用NH4I与金属作用与金属作用来制备。来制备。水合氯化物脱水水合氯化物脱水 由于水合物在加热时会水解生成卤化物，由于水合物在加热时会水解生成卤化物，因而使无水卤化物中夹杂了不纯物：因而使无水卤化物中夹杂了不纯物：REX3nH2O REOX+2HX+（n-1）H2O 因此水合卤化物的脱水要在脱水剂存在的因此水合卤化物的脱水要在脱水剂存在的条件下进行。最古老的方法是把含水卤化物条件下进行。最古老的方法是把含水卤化物（REX3nH2O X=F、Cl、Br）在相应）在相应的卤化氢气流中（最好加点的卤化氢气流中（最好加点NH4X）加热，）加热，温度从温度从105-350可以脱去大部分水。可以脱去大部分水。实用范围实用范围制得几乎全部无水氯化物，大部分的溴制得几乎全部无水氯化物，大部分的溴化物和氟化物。化物和氟化物。真空脱水，控制温度，获得无水的溴化真空脱水，控制温度，获得无水的溴化稀土（除镥外），不能得到无水碘化物。稀土（除镥外），不能得到无水碘化物。HI和和H2气氛下加热得到无水碘化物。气氛下加热得到无水碘化物。40%的的HF溶液与稀土硝酸盐的溶液与稀土硝酸盐的95%的的酒精溶液作用，可得到易过滤的无水氟酒精溶液作用，可得到易过滤的无水氟化物。化物。例如例如 LaCl37H2OLaCl36H2O+H2O LaCl33H2O +3H2O LaCl3H2O+2H2O LaCl3+H2O NdCl36H2O NdCl34H2O +2H2O NdCl33H2O +H2O NdCl32H2O+H2O NdCl3H2O+H2O NdCl3+H2O 最佳方法最佳方法 用用NH4X与稀土卤化物按摩尔比与稀土卤化物按摩尔比6 1配成溶液，加热蒸干后在真空配成溶液，加热蒸干后在真空中于中于200-250缓慢加热逐去水分，缓慢加热逐去水分，再将温度加热到再将温度加热到300-350使过量使过量的的NH4X升华，得到完全无水无升华，得到完全无水无NH4X的卤化物。的卤化物。其它其它用乙酸酐或乙酰氯等作脱水剂。如把水合用乙酸酐或乙酰氯等作脱水剂。如把水合盐与氯化亚硫酰或溴化亚硫酰加热回流，盐与氯化亚硫酰或溴化亚硫酰加热回流，也可得到无水氯化稀土或溴化稀土，但在也可得到无水氯化稀土或溴化稀土，但在真空加热下不能除去痕量的亚硫酰。真空加热下不能除去痕量的亚硫酰。REX36H2O+6SOCl2（SOBr2）REX3+6SO2 +12HCl（HBr）氧化物的氧化物的卤化卤化 稀土氧化物与某些卤化剂一起加热可制得无水卤稀土氧化物与某些卤化剂一起加热可制得无水卤化物，特别是氯化剂。化物，特别是氯化剂。常用的氯化剂有常用的氯化剂有HCl、CCl4、S2Cl2、SOCl2、NH4Cl、PCl5等。等。4RE2O3+3S2Cl2+9Cl4 8RECl3+6 SO24RE2O3+12S2Cl2 8RECl3+2SO2+18SRE2O3+3SOCl2 2RECl3+3SO2 RE2O3+3CCl4 2RECl3+2Cl2+3CORE2O3+3CCl4 2RECl3+3COCl2 400-700250-500 450250-500 温度低温度低v最好的方法是在还原剂存在的条件下进行氯最好的方法是在还原剂存在的条件下进行氯化反应，例如：化反应，例如：RE2O3+3Cl2+3C2RECl3+3CO2RE2O3+6HCl+3C2RECl3+3CO+3H2v因为仅用因为仅用Cl2或或HCl与与RE2O3反应时会产生氯氧化物反应时会产生氯氧化物 2REOCl+ORE2O3 2REOCl+H2Ov所以最好采用挥发性的卤化物和还原剂，如所以最好采用挥发性的卤化物和还原剂，如CCl4，CCl4/Cl2，CHCl3，COCl2，CO/Cl2，SCl2，S2Cl2，S2Cl2/Cl2 或或 SOCl2Cl22HCl 这种方法具有效率这种方法具有效率高、流程短的优点，但高、流程短的优点，但对高温氯化腐蚀的设备对高温氯化腐蚀的设备较难解决，其中大多数较难解决，其中大多数氯化剂用来制取试剂用氯化剂用来制取试剂用途的氯化物。途的氯化物。常用方法是氯化氨氯化法常用方法是氯化氨氯化法 RE2O3+6NH4Cl 2RECl3+6NH3+3H2O 实际上氯化铵与不同的稀土氧化物作用，先生成实际上氯化铵与不同的稀土氧化物作用，先生成nNH4ClRECl3型的中间化合物，它们的组成与镧系型的中间化合物，它们的组成与镧系元素原子序数有关。元素原子序数有关。La-Nd的轻稀土氧化物氯化时，的轻稀土氧化物氯化时，可生成可生成2NH4ClRECl3型的中间化合物，反应方程式型的中间化合物，反应方程式如下：如下：RERE2 2O O3 3+10NH+10NH4 4Cl Cl 2(2(2NH2NH4 4ClREClClRECl3 3)+6NH)+6NH3 3+3H3H2 2O O 氯氯化化铵铵与与Sm-Gd的的氧氧化化物物作作用用时时，整整个个反反应应过过程程分分三三步步进进行行，先先生生成成3NH4ClRECl3型型中中间间化化合合物物，进进一步分解为一步分解为2NH4ClRECl3，最后生成，最后生成RECl3。氯氯化化铵铵与与重重稀稀土土(Dy-Lu)氧氧化化物物反反应应时时，生生成成3NH4ClRECl3型中间化合物，反应方程式如下：型中间化合物，反应方程式如下：RERE2 2O O3 3+12NH+12NH4 4Cl Cl 2(2(3NH3NH4 4ClREClClRECl3 3)+6NH)+6NH3 3+3H3H2 2O Ov无论是无论是2NH4ClRECl3，还是，还是3NH4ClRECl3，随着，随着镧系元素原子序数增加，它们的热稳定性逐渐升高，镧系元素原子序数增加，它们的热稳定性逐渐升高，这可能和它们络合能力增强有关。这可能和它们络合能力增强有关。v氯化铵与铈、镨和铽的氧化物反应时，反应产物中氯化铵与铈、镨和铽的氧化物反应时，反应产物中都含有氯氧化物，得不到纯的无水氯化稀土。所以都含有氯氧化物，得不到纯的无水氯化稀土。所以铈、镨和铽进行氯化时，应加人能使四价化合物还铈、镨和铽进行氯化时，应加人能使四价化合物还原的还原剂。原的还原剂。氯化铵氯化法比较氯化铵氯化法比较简单，无须专门的合成简单，无须专门的合成设备和控制装置，氯化设备和控制装置，氯化温度也不太高。一般氯温度也不太高。一般氯化铵的用量为理论量的化铵的用量为理论量的两倍。过量的氯化铵随两倍。过量的氯化铵随N N2 2或或HeHe气流升华或通过真气流升华或通过真空升华而除去。空升华而除去。镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热会镧系无水盐的制备是比较麻烦的，因为直接加热会 发生部分水解：发生部分水解：LnCl3 nH2O LnOCl+2HCl+(n-1)H2O 通常在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法通常在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法 制备。氯化铵存在下会抑制制备。氯化铵存在下会抑制 LnOCl 的生成：的生成：LnOCl+NH4Cl LnCl3+H2O+2 NH3 v制备氟化物制备氟化物 采用采用NH4F，F2，ClF3，BrF3，SF 4，SF6，CCl2F2，CCl3F等作氟化剂与等作氟化剂与稀土氧化物作用制备无水氟化稀土。稀土氧化物作用制备无水氟化稀土。也可用也可用RE2O3与与CaF2共熔制得共熔制得 RE2O3+6NH4F2REF3+3H2O+6NH3 RE2O3+3CaF22REF3+3CaOv制备稀土溴化物制备稀土溴化物 采用采用CO/Br2，CBr 4，S2Br2 或或S2Cl2/HBr等作溴化剂与稀土氧化等作溴化剂与稀土氧化物作用。物作用。其它方法其它方法氨合物氨合物ScF30.4NH3、YF30.35NH3和和LnF3NH3等的热分解可获得无水氟化物；等的热分解可获得无水氟化物；通过卤化物的交换反应可从一种卤化物制通过卤化物的交换反应可从一种卤化物制备另一种卤化物。备另一种卤化物。将碳化物或氢化物卤化也可产生相应的卤将碳化物或氢化物卤化也可产生相应的卤化物，例如：化物，例如：2YC2+3Cl22YCl3+4C LnC2+3HBrLnBr3+2C+3/2H2 CeH3+3HBrCeBr3+3H2二、二、性质性质稀土卤化物中，除氟化物以外，其它的在水中均有稀土卤化物中，除氟化物以外，其它的在水中均有较大的溶解度，并且随温度升高而增大。较大的溶解度，并且随温度升高而增大。稀土卤化物在非水溶剂中的溶解度也已测得，在醇稀土卤化物在非水溶剂中的溶解度也已测得，在醇中，溶解度一般随碳链的增长而下降，在甲酸和乙中，溶解度一般随碳链的增长而下降，在甲酸和乙醇中的溶解度都较大。在醚、二氧六环和四氢呋喃醇中的溶解度都较大。在醚、二氧六环和四氢呋喃中的溶解度较小。而在磷酸三丁酯中则有相当大的中的溶解度较小。而在磷酸三丁酯中则有相当大的溶解度。溶解度。易溶于水，易溶于水，吸湿性强，易潮解，吸湿性强，易潮解，可吸收氨。可吸收氨。受热分解：受热分解：RECl3(s)nH2O(g)REOCl(s)+2HCl(g)+(n-1)H2O稀土氟化物吸湿性小、不易水解、在空气中稀土氟化物吸湿性小、不易水解、在空气中稳定性好。是一种高熔点的固态化合物，不稳定性好。是一种高熔点的固态化合物，不溶于热水和稀矿物酸中，但稍溶于氢氟酸和溶于热水和稀矿物酸中，但稍溶于氢氟酸和热的浓盐酸中，并随着原子序数的增大，溶热的浓盐酸中，并随着原子序数的增大，溶解度减小。稀土三氟化物硫酸能将它们转化解度减小。稀土三氟化物硫酸能将它们转化成硫酸盐同时放出成硫酸盐同时放出HFHF。从镧到钕以及钬。从镧到钕以及钬和铥的三价氟化物是六方晶系，从钐到镥以和铥的三价氟化物是六方晶系，从钐到镥以及钇的三价氟化有两种变体，室温下为斜方及钇的三价氟化有两种变体，室温下为斜方晶系，高温下为六方晶系。晶系，高温下为六方晶系。无水稀土氯化物是白色固体，热稳定性好，无水稀土氯化物是白色固体，热稳定性好，具有较高的熔点和沸点，并具有良好的导具有较高的熔点和沸点，并具有良好的导电性能，这些性质都表明它们是离子化合电性能，这些性质都表明它们是离子化合物，而三价铁、铝、铬的氯化物部是共价物，而三价铁、铝、铬的氯化物部是共价化合物，较易挥发，因此在氯化过程中可化合物，较易挥发，因此在氯化过程中可以根据它们的挥发性不同而使其与稀土元以根据它们的挥发性不同而使其与稀土元素分离素分离水合稀土氯化物的结构参数水合稀土氯化物的结构参数稀土氯化物在水中的溶解度稀土氯化物在水中的溶解度(25)不同温度时，稀土氯化物在水中的溶解度不同温度时，稀土氯化物在水中的溶解度卤化物在水中的溶解焓卤化物在水中的溶解焓稀土氯化物在水中的溶解焓稀土氯化物在水中的溶解焓氯化物在醇中的溶解度氯化物在醇中的溶解度稀土氟化物在水中的溶度积稀土氟化物在水中的溶度积水合氯化物熔点水合氯化物熔点稀土三价卤化物的熔点与沸点（稀土三价卤化物的熔点与沸点（）稀土卤化物的物理常数稀土卤化物的物理常数稀土氟氧化物和氯氧化物的物理常数稀土氟氧化物和氯氧化物的物理常数5.4 稀土的硫属化合物稀土的硫属化合物一、硫化物一、硫化物1、制备、制备 有有RE2S3，RES，RE3S4，RES2等形式等形式（1）RES的制备的制备 RE +S RES 9RE2S3+2Al 6RE3S4+Al2S3 3RE3S4+2Al 9RES+Al2S3 CeH3+Ce2S3 3CeS+3/2H21000100012001500真空真空18002200 真空真空 熔盐电解熔盐电解 Ce2S3 Ce3S4 CeS EuS不能用这方法不能用这方法 2EuCl3+3H2S 2EuS+6HCl+S（2）RE2S3的制备的制备 RE2O3 +3H2S RE2O2S +H2S RE2S3+3H2O 2RES2 RE2S3+S12501300 500600真空真空（3）RE3S4的制备的制备 RES +RE2S3 RE3S4 9RE2S3 +2Al 6RE3S4+Al2S3 6RE3S4 CeH3 +Ce2S3 3Ce3S4+3/2H2 适用适用Ce3S4,3EuS +S Eu3S4 3Sm2S3 +S 2Sm3S4+S150016001100120015002000真空真空1800真空真空 600数天数天（4）RES2的制备的制备 RE2S3 +S 2RES2（5）RE2O2S的制备的制备 RE2S3 +RE2O3 RE2O2S RE2O3+H2S RE2O2S RE2S3 +H2O RE2O2S+H2S600数天数天 1350真空真空,3h550600 500 2、性质、性质硫化物的熔点较高，硫化物的熔点较高，RE2S3在熔点时有较高的蒸在熔点时有较高的蒸气压。气压。RE3S4比比RE2S3的挥发性小，但的挥发性小，但Sm3S4在低在低于熔点时于于熔点时于1600开始挥发。开始挥发。高温分解高温分解 Sm2S3 Sm3S4 Y2S3 Y5S7 Yb2S3 Yb5S7 RES2 RE2S3 1800 1700 1000 600真空真空硫化物颜色硫化物颜色硫化物的熔点硫化物的熔点()在空气中加热在空气中加热200300oC时，开始氧化为碱式硫时，开始氧化为碱式硫酸盐。如：酸盐。如：Ce、Pr、Nd、Sm的二硫化物、硫氧的二硫化物、硫氧化物在温度高于化物在温度高于600时都可以氧化为：时都可以氧化为：RE(OH)SO4。在空气中稳定，但在室温下的湿空气中略有水解，在空气中稳定，但在室温下的湿空气中略有水解，放出放出H2S；稀土硫化物不溶于水；易于与酸反应，生成相应稀土硫化物不溶于水；易于与酸反应，生成相应的盐，放出的盐，放出H2S，但酸对，但酸对RE3S4和和RE2O2S的反应的反应较慢。较慢。硫化物粉末的酸碱稳定性硫化物粉末的酸碱稳定性二、硒化物二、硒化物1、制备、制备（1）RESe的制备的制备 RE +Se RESe RE2O3+2RE2Se3+3Al 6RESe+AlO 2Na+Ce2Se3 2CeSe+Na2Se Ca+Ce2Se3 2CeSe+CaSe950100017001000 600Sm2Se3 2SmSe +SeH2Se3+Eu2O3 EuSe +H2O EuCl3 HClnYb2Se3 +H2 2YbSe +H2Se1700真空真空（2）RE2Se3的制备的制备 RE2O3 +3H2Se RE2Se3 +3H2O 2RECl3+3H2Se RE2S3 +6HCl 2RE +3Se RE2Se3 2RESe2 RE2Se3+Se（La-Nd）2GdSe2 Gd2Se3