定量分析中的误差(1).ppt

2022/12/7第二章第二章 定量分析中的误定量分析中的误差与数据处理差与数据处理2.1.1 误差、误差的分误差、误差的分类及其特点类及其特点2.1.2 偶然误差分布的偶然误差分布的数理统计规律数理统计规律2.1.3 置信度与置信区置信度与置信区间间2.1.4 误差的传递及提误差的传递及提高测定准确度的高测定准确度的方法方法 第一节第一节 定量分析中误差定量分析中误差的基本概念的基本概念2022/12/7本章教学基本要求本章教学基本要求 1掌握误差的表示方法。掌握误差的表示方法。系统误差与偶然误差的特点，减免与判别的方法；精系统误差与偶然误差的特点，减免与判别的方法；精密度与准确度的定义、作用与两者关系；置信度与置信区密度与准确度的定义、作用与两者关系；置信度与置信区间的定义及计算；数据取舍方法。定量数据的评价方法；间的定义及计算；数据取舍方法。定量数据的评价方法；有效数字的概念，运算规则及数字修约规则。有效数字的概念，运算规则及数字修约规则。2提高分析结果准确度的方法与途径。提高分析结果准确度的方法与途径。3分析质量保证与控制。分析质量保证与控制。4了解随机误差的分布特征了解随机误差的分布特征正态分布；误差的正态分布；误差的传递。传递。2022/12/72.1.1 误差、误差的分类及其特点误差、误差的分类及其特点 误误差差是是客客观观存存在在的的。一一个个没没有有标标明明误误差差的的测定结果，几乎是没有用处的数据。测定结果，几乎是没有用处的数据。1.误差与准确度误差与准确度 误误差差(error)是是指指测测定定值值与与真真值值(true value)之之差差，用用来来表征测定结果偏离真值的程度。表征测定结果偏离真值的程度。真真值值：在在观观察察的的瞬瞬时时条条件件下下，质质量量特特征征的的确确切切数数值值（真值（真值不为人们所知，实际工作中通常用标准值来代替不为人们所知，实际工作中通常用标准值来代替）。）。误误差差的的大大小小：用用绝绝对对误误差差Ea(absolute error)和和相相对对误误差差Er(relative error)来表示。来表示。2022/12/7分析结果的衡量指标分析结果的衡量指标准确度准确度分析结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差的大小来衡量。绝对误差：Eax 相对误差：2022/12/72偏差与精密度偏差与精密度 偏差和误差都有正负偏差和误差都有正负(偏高或偏低）之分。偏高或偏低）之分。误差和偏差是两个不同的概念。误差和偏差是两个不同的概念。偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之间相互接近的程度定义为精密度间相互接近的程度定义为精密度（precision）。）。精密度的精密度的大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。相对偏差：偏差 指个别测定值与平均值之间的差值。精密度几次平衡测定结果相互接近程度。精密度的高低用偏差来衡量。绝对偏差：di xi2022/12/7精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。3.准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系2022/12/7相对偏差和绝对偏差在相对偏差和绝对偏差在分析中的应用分析中的应用a 基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 gmol-1 碳酸钠 Na2CO3 M=106.0 gmol-1 选哪一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量因素）b：如何确定滴定体积消耗量？010mL；2025mL；4050mL2022/12/7（1）平均偏差和相对平均偏差）平均偏差和相对平均偏差 平均偏差（平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差：）又称算术平均偏差：4.有关偏差的基本概念与计算有关偏差的基本概念与计算 相对平均偏差：相对平均偏差：平平行行测测定定值值彼彼此此越越接接近近(离离散散性性越越小小)，平平均均偏偏差差或或相相对对平均偏差就平均偏差就越小越小，测量值的精密度，测量值的精密度越高越高；一一组组平平行行测测定定值值中中，小小偏偏差差出出现现概概率率比比大大偏偏差差的的高高。按按总总的的测测定定次次数数求求算算术术平平均均值值，所所得得结结果果偏偏小小。平平均均偏偏差差和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。和相对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。2022/12/7 指一组平行测定值中最大值指一组平行测定值中最大值xmax与最小值与最小值xmin之差：之差：R=xmax xmin（2）极差）极差R 极差极差R实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之和。这表明极差对一组平行测定值中的和。这表明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏大偏差反映灵敏。极差极差简单直观，便于计算简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用极，在某些常规分析中，可用极差简单地评价精密度是否达到要求。差简单地评价精密度是否达到要求。极差的极差的缺点缺点是对数据提供的是对数据提供的信息利用不够信息利用不够，过分依赖，过分依赖于一组数据的两个极值，于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布不能反映数据的分布。由于由于xmin xmax，2022/12/7当测定为无限多次时当测定为无限多次时，标准偏差，标准偏差的数学表达式为的数学表达式为（3）标准偏差（均方根）和相对标准偏差）标准偏差（均方根）和相对标准偏差 为无限多次测定的总体平均值为无限多次测定的总体平均值(真值真值)。当测定次数趋。当测定次数趋向无穷大时，其可看作为真值。向无穷大时，其可看作为真值。在有限次测定在有限次测定(n30)时时，标准偏差用，标准偏差用 s 表示：表示：相对标准偏差简写为相对标准偏差简写为RSD，亦称，亦称变异系数变异系数CV2022/12/7比较同一试样的两组平行测定值的精密度。比较同一试样的两组平行测定值的精密度。【例例2-1】解解:A组组测定值：测定值：20.3%，19.8%，19.6%，20.2%，20.1%，20.4%，20.0%，19.7%，20.2%，19.7%；B组组测定值：测定值：20.0%，20.1%，19.5%，20.2%，19.9%，19.8%，20.5%，19.7%，20.4%，19.9%。sB 0.31%(CV)B1.6 2022/12/75.误差的分类及其特点误差的分类及其特点（1 1）系统误差系统误差 特点特点 单向性。对分析结果的影响比单向性。对分析结果的影响比较固定，即误差的正或负固定。较固定，即误差的正或负固定。重现性。平行测定时，重复出重现性。平行测定时，重复出现。现。可测性。可以被检测出来，因可测性。可以被检测出来，因而也是可以被校正的。而也是可以被校正的。产生的原因产生的原因?2022/12/7系统误差产生的原因系统误差产生的原因 a.方法误差方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等长，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。2022/12/7系统误差产生的原因系统误差产生的原因 c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够。d.主观误差主观误差人的主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。2022/12/7（2）偶然误差偶然误差特点特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律)产生的原因产生的原因 a.偶然因素 b.滴定管读数（3）过失误差过失误差2022/12/7误差的减免误差的减免 1.1.系统误差的减免系统误差的减免 (1)方法误差 采用标准方法，对比试验。(2)仪器误差 校正仪器。(3)试剂误差 作空白试验。2.2.偶然误差的减免偶然误差的减免 增加平行测定的次数。2022/12/72.1.2 偶然误差分布的数理统计规律偶然误差分布的数理统计规律1.偶然误差的正态分布特性偶然误差的正态分布特性 偶然误差是由于客观存在的大量随机因素的影响而产偶然误差是由于客观存在的大量随机因素的影响而产生的。生的。当消除了系统误差且平行测定次数足够多时，偶然当消除了系统误差且平行测定次数足够多时，偶然误差的大小呈正态分布。误差的大小呈正态分布。2022/12/7 当测定值连续变化时，随机误差的分布特性可用当测定值连续变化时，随机误差的分布特性可用高斯分布的正态概率密度函数来表示：高斯分布的正态概率密度函数来表示：x：测量值：测量值;：总体标准偏差：总体标准偏差;：真值：真值;x：测量值的偶然误差；：测量值的偶然误差；y：误差出现的频率。：误差出现的频率。2022/12/7讨论：讨论：误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降；误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降；正态分布的形状由参数正态分布的形状由参数和和决定。决定。的值等于的值等于0.608峰高处的峰宽。峰高处的峰宽。峰高等于峰高等于 越越小小，曲曲线线既既窄窄又又高高，表表明明精精密密度度就越好，数据越集中。就越好，数据越集中。越越大大，曲曲线线既既宽宽又又低低，表表明明精精密密度度就越差，数据越分散。就越差，数据越分散。表表征征数数据据的的分分散散程程度度。真真值值表表征征数据的集中趋势。数据的集中趋势。2022/12/7标准正态分布标准正态分布，记作，记作N(0，1)。令令：研研究究误误差差正正态态分分布布的的目目的的是是求求出出误误差差在在某某区区域域内内出出现现的的概概率率是是多多少少，即即对对区区间间u1，u2积积分分，求求面面积积（误误差差在在某某一一定定范范围围内内出出现现的概率的概率）。2022/12/72.有限次测量数据的误差分布有限次测量数据的误差分布 t分布分布 正正态态分分布布是是建建立立在在无无限限次次测测定定的的基基础础上上的的。有有限限次次测测定数据的误差分布规律不可能完全服从正态分布。定数据的误差分布规律不可能完全服从正态分布。戈戈塞塞特特(W.S.Gosset)对对标标准准正正态态分分布布进进行行了了修修正正，提提出了有限次测定数据的误差分布规律出了有限次测定数据的误差分布规律t分布。分布。2022/12/7t分布分布 t 分分布布曲曲线线形形状状与与自自由由度度 f 有有关关。自自由由度度 f 与与测测定定次次数数 n 有有关关（f=n 1），所所以以 f 对对 t 分分布布的的影影响响实实质质上上也也就是测定次数对就是测定次数对 t 分布的影响。分布的影响。当当 f=时时，t 分分布布曲曲线线与与标标准准正正态态分分布布曲线完全重合。曲线完全重合。标标准准正正态态分分布布看看做做t分布的极限状态分布的极限状态。2022/12/7t 值表值表 t值值表表是是将将积积分分值值(即即概概率率)固固定定，而而列列出出了了相相应应的的 t 值值。其其目目的的是是应应用用更更为为方方便便。表表中中每每一一个个 t 值值所所对对应应的的概概率都是双侧值，即率都是双侧值，即t 之间所夹曲线下的面积。之间所夹曲线下的面积。2022/12/73.平均值的标准偏差平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值：由关系曲线，当n 大于5时，sx s 变化不大，实际测定5次即可。由统计学可得 由sx s n 作图：以 x sx 的形式表示分析结果更合理。2022/12/72.1.3 置信度与置信区间s 有限次测定的标准偏差；n 测定次数。对于有限次测定，平均值与总体平均值 关系为表1-1 t 值表 (t 某一置信度下的概率系数)2022/12/7置信度与置信区间讨论：讨论：讨论：讨论：1.置信度不变时：n 增加，t 变小，置信区间变小。2.n 不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大。置信度置信度置信度置信度真值在置信区间出现的概率真值在置信区间出现的概率。置信区间置信区间置信区间置信区间以平均值为中心，真值出现的范围。以平均值为中心，真值出现的范围。2022/12/7 对某试样中乙醇的含量进行了对某试样中乙醇的含量进行了3次平行测定，所得结次平行测定，所得结果分别为果分别为0.084%，0.089%，0.079%，求置信度为，求置信度为95%的的置信区间。置信区间。【例例2-2】解解:置信度为置信度为95%，f=3-，查，查 t 值表得：值表得：t=4.30，则，则 2022/12/72.1.4 误差的传递及提高准确度的方法误差的传递及提高准确度的方法(1)系统误差的传递系统误差的传递 在在加减加减运算中，计算式为运算中，计算式为Y=A+B-C，则，则|Y|max=A+B+C 在在乘除乘除运算中，计算式为运算中，计算式为Y=AB/C，则，则 1.误差的传递误差的传递 2022/12/7（2）偶然误差的传递偶然误差的传递在在加减加减运算中，计算式为运算中，计算式为Y=A+B-C，则，则 在在乘除乘除运算中，计算式为运算中，计算式为Y=AB/C，则，则 对于对于指数指数运算运算，Y=An，结果的相对偏差是测量值相对，结果的相对偏差是测量值相对偏差的偏差的n倍，即倍，即 2022/12/72.提高测定结果准确度的方法提高测定结果准确度的方法（1）选择合适的测定方法）选择合适的测定方法 选标准方法或通过认证的方法选标准方法或通过认证的方法 常量组分分析：选化学分析法常量组分分析：选化学分析法 微量组分分析：选仪器分析法微量组分分析：选仪器分析法 2022/12/7（2）提高测定结果的准确度提高测定结果的准确度 检验和消除系统误差检验和消除系统误差 对照试验对照试验：采用与被测试样组成相近，含量已知的标准试样，：采用与被测试样组成相近，含量已知的标准试样，用同样的方法与被测试样同时进行测定。用同样的方法与被测试样同时进行测定。空白试验空白试验：是指除了不加试样外，其他试验步骤完全一样的实：是指除了不加试样外，其他试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。验，所得结果称为空白值。回收试验回收试验：是在测定试样某组分含量：是在测定试样某组分含量(x1)的基础上，加入已知量的基础上，加入已知量的该组分的该组分(x2)，再次测定其组分含量，再次测定其组分含量(x3)，根据所得试验数据由下式计，根据所得试验数据由下式计算回收率：算回收率：对常量组分，要达到对常量组分，要达到99%以上，对微量组分以上，对微量组分90%110%。适当增加平行测定次数以减小偶然误差适当增加平行测定次数以减小偶然误差2022/12/7（3）控制测量的相对误差）控制测量的相对误差 常规滴定管的最小刻度只精确到常规滴定管的最小刻度只精确到0.1mL。滴定分析的相对误差在所要求的滴定分析的相对误差在所要求的0.1%以内。以内。控制滴定体积：控制滴定体积：V=0.02mL/0.1%=20 mL。2022/12/73.公差公差 在在分分析析结结果果和和质质量量管管理理中中也也常常见见到到用用“公公差差”（或或允允许差）的表示方法。公差在生产部门多有采用。许差）的表示方法。公差在生产部门多有采用。在在我我国国分分析析方方法法的的国国家家标标准准中中，也也经经常常看看到到某某方方法法的的允许差。允许差。如光度法测定铸铁中的磷（如光度法测定铸铁中的磷（P）。）。方法规定：方法规定：当当P含量含量0.050%时，允许差为时，允许差为0.005%；当当P含量在含量在0.051%0.15%时时,允许差为允许差为0.01%。2022/12/7内容选择内容选择2.1 定量分析中误差的基本概念定量分析中误差的基本概念 2.2 定量分析数据的评价与显著性检验定量分析数据的评价与显著性检验 2.3 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 2.4 分析质量保证与控制分析质量保证与控制 2.5 标准曲线的回归分析标准曲线的回归分析结束结束