平流层化学-臭氧层化学.ppt

5.平流层化学臭氧层化学5.1 5.1 平流层臭氧的基本光化学平流层臭氧的基本光化学5.2 5.2 各活性物种源、汇和储库各活性物种源、汇和储库5.3 5.3 大大气气中中源源气气体体与与其其它它气气体体的的变变化化对对平平流流层层臭臭氧氧的的影响影响5.4 5.4 臭氧洞臭氧洞1055km 1055km 平流层，逆温特点，垂直对流弱平流层，逆温特点，垂直对流弱1540km 1540km 臭臭氧氧层层，占占有有90%90%臭臭氧氧，10ppm10ppm；O O3 3可可吸吸收收300nm300nm辐射，主要是紫外辐射，主要是紫外 5.1.1 Chapman机制（a）过程并不清除O3，Ox=O+O3，只是吸收了UV转化为热能，是臭氧层基本功能和平流层逆温原理。5.1.2 催化机制X X=含含氮氮氧氧化化物物NONOx x（NONO、NONO2 2），含含氢氢自自由由基基HOHOx x（H H、HOHO、HOHO2 2），含含卤卤自自由由基基ClClx x或或ClOClOx x（ClCl、ClOClO）、BrBrx x或或BrOBrOx x（BrBr、BrOBrO）5.2.1 NOx5.2.1.1 5.2.1.1 来源来源主：主：次：次：5.2.1.2 催化机制中平流层中平流层低平流层低平流层竞争竞争NONOx x的的储储库库：可可减减弱弱NONOx x对对O O3 3耗耗损损，HONOHONO2 2、ClONOClONO2 2、HOHO2 2NONO2 2夜间夜间白天白天5.2.1.3 5.2.1.3 分布和汇分布和汇分布：分布：2025km2025km，NONO、NONO2 2，10ppb10ppb；20km20km，HONOHONO2 2汇：平流层顶（弱作用）汇：平流层顶（弱作用）5.2.2 HOx5.2.2.1 5.2.2.1 来源来源5.2.2.2 5.2.2.2 催化机制催化机制低层低层高层高层竞争竞争5.2.2.3 5.2.2.3 分布和汇分布和汇分布：分布：40km40km40km，HOHO、H H汇：可输入对流层被雨除汇：可输入对流层被雨除5.2.3 含氯和溴自由基Clx（ClOx）和Brx（BrOx）5.2.3.1 5.2.3.1 来源来源天天然然：海海洋洋生生物物产产生生卤卤代代烷烷的的光光解解 CHCH3 3ClCl、CHCH3 3BrBr，大大部分在对流层反应去除，小部分输送至平流层光解。部分在对流层反应去除，小部分输送至平流层光解。拍卖预展http:/ 龙威5.2.3.2 5.2.3.2 催化机制催化机制高层：高层：低层：低层：协同效应：协同效应：竞争：竞争：5.2.3.3 5.2.3.3 分布和汇分布和汇30km30km，ClONOClONO2 2、BrOBrO，（Br Br+CHCH4 4）比比（Cl Cl+CHCH4 4）弱弱，而（而（HBr+hHBr+hn n）比（）比（HCl+hHCl+hn n）强。）强。归纳：归纳：（a a）在中、高平流层形成）在中、高平流层形成O O3 3，主要是化学途径，主要是化学途径（b b）主要汇是）主要汇是高层高层原子氧参与的反应原子氧参与的反应中层中层NONO2 2+O +O NO+O NO+O2 2低层低层HOHO2 2+O+O3 3 HO+2O HO+2O2 2（c c）NONOx x、HOHOx x、ClClx x、BrBrx x可通过化学反应控制可通过化学反应控制O O3 3的分布的分布5.3.1 含氯氟烃类化合物 致冷剂、发泡剂、喷雾剂、灭火剂19741974年年，StolarskiStolarski提提出出平平流流层层自自由由基基反反应应，MolinaMolina提提出出CFCsCFCs是是平平流流层层X X的源，的源，1 1个个ClCl可可引引发发10105 5个个O O3 3参参与与的的链链反反应应，即即使使对对流流层层排排放放停停止止，在在平平流流层层的的 积积 累累 仍仍 要要 持持 续续 几几 十十 年年，如如 t t1/21/2（CFC-11CFC-11）50y50y；t t1/21/2（CFC-CFC-1212）100y100y。5.3.2 人工合成氮肥及化石燃料产生N2O19491949年年，350350万万吨吨/年年；19741974年年，40004000万万吨吨/年年；20102010年年，22亿吨亿吨/年年JohnstonJohnston提提出出增增加加氮氮肥肥消消耗耗相相当当于于增增加加N N2 2O O的的排排放放，300300万吨万吨/年年11001100万吨万吨/年。年。5.3.3 超音速飞机机群排放物英法英法 协和和俄协和和俄 图图177177，17km17km，美，美 波音，波音，20km20kmHampsonHampson（19661966）提出超音速飞机影响）提出超音速飞机影响HOHO2 2；JohnstonJohnston提出提出NONOx x影响；影响；美美 交交通通部部 1972197519721975年年，CIAPCIAP项项目目研研究究，提提出出NONOx x对对O O3 3强强损损耗耗，北北半半球球16%16%，南南半半球球8%8%；航航运运25%25%（三三维维模模式式结果）；结果）；Howard Howard 激光诱导荧光测激光诱导荧光测HOHO2 2成功；成功；Wtten提出直接测定值，k测1比k模1大30倍，k测2比k模2大5倍，上反应可导致Cl的作用降低，又无效循环与O3消耗反应竞争，又利于利于O O3 3生成生成。结论：结论：（a a）低层）低层NONOx x增加导致增加导致O O3 3增加，高层增加，高层NONOx x增加导致增加导致O O3 3减少。减少。（b b）NONOx x增加对增加对O O3 3柱总量影响不大，但导致柱总量影响不大，但导致O O3 3分布变化分布变化（c c）HOHO的的大大量量增增加加源源于于k k1 1的的大大幅幅度度升升高高，可可能能导导致致NONOx x减减少少、ClCl增加、增加、HOHOx x增加，增加，结结果果是是ClOClOx x、HOHOx x对对O O3 3耗耗损损比比率率增增大大，因因此此低低层层NONOx x作作用用减减小小而而H H2 2O O作用增大。作用增大。5.3.4 甲烷和二氧化碳通通过过CHCH4 4和和NONOx x之之间间的的光光化化学学反反应应，CHCH4 4氧氧化化产产生生O O3 3；但但是是如如果果NONO的的浓浓度度太太小小，由由CHCH4 4氧氧化化而而增增加加的的HOHOx x将将使使O O3 3浓浓度度降降低低。甲甲烷烷的的增增加加会会使使从从地地面面到到45km45km处处的的O O3 3量量增增加加，以以总总O O3 3量量计计，最最大大的的绝绝对对增增值值发发生生在在15km15km和和25km25km附附近近。在在45km 45km 以以上上，经经CHCH4 4氧氧化化而而增增加加的的HOHOx x直直接接催催化化破破坏坏O O3 3，结结果果造造成成O O3 3浓度降低。浓度降低。在平流层，在平流层，CHCH4 4既是既是ClClx x的源，又是的的源，又是的ClClx x汇（汇（OHOH间接效果）：间接效果）：在在3540km3540km处处，O O3 3的的显显著著增增加加主主要要来来源源于于ClOClOx x的的减减少少。在在这这一一区区域域，ClCl与与CHCH4 4反反应应生生成成HClHCl是是活活泼泼ClClx x的的主主要要耗耗损损过过程程，ClClx x的的这这一一损损耗耗过过程程要要比比经经CHCH4 4产生产生OHOH而引起的而引起的ClClx x的增加来得快。的增加来得快。平平流流层层的的辐辐射射能能量量主主要要是是由由O O3 3对对太太阳阳辐辐射射的的吸吸收收和和COCO2 2向向空空间间的的红红外外辐辐射射来来达达到到平平衡衡的的，这这样样，COCO2 2浓浓度度的的增增加加会会改改变变热热平平衡衡，降降低低平平流流层层温温度度，导导致致依依赖赖于于温温度度的的O O3 3损损耗耗反反应应（O O+O O3 3，NO NO+O O）的的速速度度放放慢慢，从从而而造造成成平平流流层层O O3 3浓浓度度的的增增加加。当当平平流流层层某某一一区区域域含含氯氯化化合合物物含含量量高高时时，COCO2 2会会产产生生相相反反的的效效果果，较较低低的的温温度度会会使使ClCl与与CHCH4 4的的反反应应速速度度减减慢慢，使使破破坏坏O O3 3的的ClCl和和ClOClO的相对富集，导致平流层的的相对富集，导致平流层的O O3 3浓度的相对降低。浓度的相对降低。5.4.1 臭氧洞的发现19851985年年英英国国南南极极考考察察站站的的科科学学家家J.J.C.C.FarmanFarman等等首首先先提提出出南南极极出出现现了了“臭臭氧氧空空洞洞”。他他发发表表了了19571957年年以以来来哈哈雷雷湾湾考考察察站站（南南纬纬7676，西西经经2727）臭臭氧氧总总量量测测定定数数据据，说说明明自自19751975年年以以来来每每年年冬冬末末春春初初（1010月月份份）总总臭臭氧氧的的减减少少大大于于30%30%，而，而19571957年到年到19751975年则变化很小。年则变化很小。19861986年年，StolarskiStolarski等等报报道道了了从从人人造造卫卫星星雨雨云云7 7号号（Nimbus Nimbus 7 7）的的紫紫外外反反散散射射仪仪器器得得到到的的监监测测数数据据，进进一一步步证证实实自自19791979年年到到19841984年年1010月月份份在在南南极极地地区区的的确确出出现现了了总总臭臭氧氧的的减减弱弱。这这样样显显著著的的变变化化已已经经超超出出了了由由气气候候引引起起的的变变化化范范围围，而而其其它季节没有类似现象。它季节没有类似现象。AngellAngell进进一一步步分分析析了了地地面面测测得得的的总总臭臭氧氧和和用用臭臭氧氧探探空空仪仪所所获获得得的的资资料料后后提提出出，在在9 9、1010、1111这这三三个个月月份份中中出出现现了了全全球球性性的的臭臭氧氧降降低低，而而南南极极地地区区降降低低做做多多。南南极极地地区区的的总总臭臭氧氧的的降降低低显显然然与与用用臭臭氧氧探探空空仪仪测测得得的的816km816km和和1624km1624km（平平流流层范围）的臭氧的降低有关。层范围）的臭氧的降低有关。5.4.2 化学机制Soloman机制：Molina机制：McElroy机制：SolomanSoloman和和McElroyMcElroy在在19861986年年观观察察到到南南极极平平流流层层气气溶溶胶胶的的增增长长和和臭臭氧氧的的减减少少有有很很好好的的相相关关性性，于于是是提提出出了了由由于于极极地地平平流流层层中中冰冰晶晶或或过过冷冷水水滴滴表表面面发生的非均相反应加速了破坏臭氧的催化循环，反应机制如下：发生的非均相反应加速了破坏臭氧的催化循环，反应机制如下：在在南南极极的的晚晚冬冬和和早早春春的的日日照照下下，随随着着ClOHClOH和和ClCl2 2的的快快速速光光解解，产产生生了了氯氯原原子子，ClCl很很快快与与存存在在的的NONO2 2重重新新结结合合成成ClONOClONO2 2。这这样样就就将将NONO2 2从从气气相相中中去去除除，并使其转化成并使其转化成HNOHNO3 3。上上述述通通过过ClOClOx x催催化化光光解解将将NONO2 2转转化化成成HNOHNO3 3的的机机制制，进进一一步步肯肯定定了了平平流流层层化化学中通常考虑的途径：学中通常考虑的途径：综上所述，臭氧洞形成的化学机理包括以下几个过程：综上所述，臭氧洞形成的化学机理包括以下几个过程：（1 1）极夜期间）极夜期间NONOx x向向N N2 2O O5 5的转化；的转化；（2 2）在在温温度度215210K215210K下下，由由离离子子和和（或或）气气溶溶胶胶催催化使和化使和ClONOClONO2 2转化形成转化形成HNOHNO3 3；（3 3）在在温温度度2055K2055K下下，HNOHNO3 3蒸蒸汽汽与与水水进进行行非非均均相相、非非同同类类分分子子的的凝凝聚聚，产产生生平平流流层层云云气气溶溶胶胶，导导致致气气态态HNOHNO3 3的减少；的减少；（4 4）由由宇宇宙宙射射线线和和臭臭氧氧光光解解形形成成的的OHOH基基，在在阳阳光光返返回回极地之后，经甲烷的光化学氧化而积累。极地之后，经甲烷的光化学氧化而积累。（5 5）HClHCl和和HBrHBr通通过过与与OHOH反反应应转转化化成成ClOClOx x、BrOBrOx x；ClONOClONO2 2通过非均相反应等产生了通过非均相反应等产生了ClOClOx x、BrOBrOx x；（6 6）经）经ClOClOx x、BrOBrOx x催化，臭氧被破坏。催化，臭氧被破坏。整体机制的整体机制的争议争议：TungTung（19861986）等等人人提提出出臭臭氧氧减减少少的的主主要要原原因因是是低低平平流流层层中中动动力力学学循循环环的的变变化化。认认为为低低平平流流层层的的纬纬向向平平均均输输送送有有热热带带上上行行和和两两极极下下行行的的循循环环方方式式，上上行行的的将将对对流流层层上上层层O O3 3混混合合比比较较低低的的空空气气带带到到平平流流层层而而使使低低平平流流层层的的O O3 3含含量量降降低低；下下行行处处则则将将高高O O3 3混混合合比比的的空空气气向向下下输输送送。在在极极地地存存在在相相对对稳稳定定的的环环极极涡涡流流（极极涡涡），因因此此在在涡涡流流中中心心臭臭氧氧减减少少，而而极极涡涡周周围围臭臭氧氧上上升。升。StolarskiStolarski和和SchoeberlSchoeberl（19861986）指指出出，任任何何一一年年中中靠靠近近南南极极地地区区总总臭臭氧氧在在9 9月月份份的的减减少少都都被被中中纬纬度度地地区区总总臭臭氧氧量量的的增增加加所所补补偿偿。从从8 8月月到到1111月月，自自4444S S到到极极地地，总总臭臭氧氧量量几几乎乎维维持持不不变变。因因此此他他们们认认为为，臭臭氧氧洞洞是是由由动动力力学学过过程程而而不不是是化化学学过过程程所控制。所控制。CrutzenCrutzen（19861986）提提出出不不同同意意见见，认认为为在在7070年年代代中中，从从8 8月月到到1111月月，自自4444S S到到极极地地的的总总臭臭氧氧量量确确实实有有增增加加，但但从从19791979年年到到19851985年，南半球多数地区总臭氧量在减少。年，南半球多数地区总臭氧量在减少。事事实实上上臭臭氧氧量量的的短短期期变变化化是是由由动动力力学学控控制制的的，长长期期看看光光化化学学过过程程的的累累积积效效应应即即使使在在动动力力学学区区域域也也会会影影响响总总臭臭氧氧的的量量，也也即即全全球球臭臭氧氧量量只只能能由由光光化化学学所所控控制制。同同时时注注意意到到7070年年代代末末期期以以来来低低平平流流层层上上温温度度的的下下降降与与臭臭氧氧减减少少的的时时期期相相同同，因因此此研研究究O O3 3的的化化学学、平平流流层层云云的的形形成成、温温度度之之间间的的相相互互关关系系，对对于于弄弄清清楚楚臭臭氧氧层层损损耗耗问题是有帮助的。问题是有帮助的。总总之之，臭臭氧氧洞洞形形成成的的机机制制至至今今仍仍然然存存在在争争议议，归归纳纳起起来来有有四四种种推推测测：人人为为排排放放的的CFCCFCs s等等促促进进O O3 3损损耗耗、与与太太阳阳活活动动周周期期有有关关的的自自然然现现象象、当当地地天天气气动动力力学学过过程程、火火山山活活动动等等。人人为为排排放放物物的的影影响响即即便便不不是是决决定定因因素素，其其作用也已经得到广泛的认同。作用也已经得到广泛的认同。5.4.3 全球趋势19861986年年、19871987年年又又在在南南极极上上空空发发现现臭臭氧氧薄薄层层区区和和空空洞洞，且且总总臭臭氧氧仍仍在在继继续续减减少少。19881988年年BowmanBowman发发表表了了一一篇篇报报告告指指出出，近近年年来来总总臭臭氧氧的的减减少少不不只只发发生生在在南南极极春春季季，而而是是全全球球范范围围的的现现象象。他他总总结结了了从从Nimbus Nimbus 7 7卫卫星星得得到到的的数数据据，绘绘出出了了总总臭臭氧氧全全球球日日均均值值图图。图图中中的的每每年年的的周周期期是是全全球球的的平平均均值值，是是从从较较大大的的北北半半球球循循环环和和较较小小的的南南半半球球循循环环求求得得。用用最最小小二二乘乘法法拟拟合合曲曲线线得得到到一一直直线线，计计算算出出总总臭臭氧氧全全球球平平均均值值的的趋趋势势是是-1.0%/-1.0%/年年。这这段段时时间间按按时时间间的的平平均均值值为为301.1D.U.301.1D.U.。由由此此可可算算出出8 8年年来来全全球球平平均均总总臭臭氧氧量量降低了约降低了约5%5%。19881988年年南南极极春春季季的的观观测测表表明明臭臭氧氧洞洞依依然然存存在在，但但是是总总臭臭氧氧量量有有所所回回升升，其其机机制制存存在在争争议议，大大约约从从太太阳阳的的1111年活动周期或气候异常角度给予不同的解释。年活动周期或气候异常角度给予不同的解释。经经研研究究人人员员对对臭臭氧氧层层的的破破坏坏进进程程所所作作长长期期观观测测和和分分析析，发发现现了了很很多多规规律律性性现现象象：如如臭臭氧氧层层上上部部（距距地地面面30km30km以以上上）的的损损耗耗比比下下部部严严重重；地地球球中中、高高纬纬度度区区上上空空的的损损耗耗比比其其他他地地区区严严重重，尤尤其其以以两两极极地地为为甚甚。此此外外，与与南极相比，北极上空臭氧的耗损程度略小些。南极相比，北极上空臭氧的耗损程度略小些。近近年年来来又又有有更更多多报报道道显显示示臭臭氧氧的的减减少少不不只只局局限限于于极极地地区区域域，已已逐逐年年显显著著向向赤赤道道方方向向扩扩展展至至南南纬纬2020。薄薄层层区区还还在在扩扩展展，日日益益迫迫近近人人类类密密集集的的中中纬纬度度区区，包包括括美美、欧、亚洲各国上空。欧、亚洲各国上空。20012001年年9 9月月2828日日大大洋洋网网报报道道，根根据据卫卫星星和和地地面面观观测测网网的的资资料料，20012001年年臭臭氧氧空空洞洞的的面面积积达达到到25002500万万平平方方公公里里，预预计计可可能能达达到到或或超超过过20002000年年创创纪纪录录的的28002800万万平平方方公公里里。阻阻挡挡紫紫外外线线辐辐射射的的臭臭氧氧层层在在约约2020年年前前出出现现空空洞洞（臭臭氧氧稀稀薄薄，在在220dobson220dobson单单位位以以下下）。臭臭氧氧空空洞洞每每年年9 9、1010月月间间开开始始出出现现，持持续续到到1212月月，空空洞洞覆覆盖盖在在南南极极上上空空，有有时时逼逼近近南南大大西西洋洋。20012001年年的的空空洞洞形形状状更更接接近近正正圆圆，但但是是位位置置靠靠南南，边边缘缘接接近近火火地地岛岛，对对南南极极以以外外的的人人类类没没有有什什么么威威胁胁。20002000年年臭臭氧氧空空洞洞面面积积相相当当于于3 3个个美美国国领领土土，但但是是持持续续时时间间较较短短，1111月月中中旬旬即即消消失失。20012001年年则则将将延续到延续到1212月。月。人人民民网网20012001年年1010月月1919日日报报道道南南极极上上空空的的臭臭氧氧层层空空洞洞今今年年已已经经扩扩大大到到30003000万万平平方方公公里里，这这是是自自科科学学家家开开始始测测量量南南极极臭臭氧氧层层1616年年以以来来从从未未有有过过的的。这这是是新新西西兰兰国国家家水水和和大大气气研研究究所所日日前前宣宣布布的的。这这个个研研究究机机构构的的专专家家尼尼科科尔尔说说，今今年年南南极极的的臭臭氧氧层层空空洞洞比比去去年年增增大大。去去年年臭臭氧氧空空洞洞的的生生效效期期缩缩短短了了，但但今今年年可可能延长。能延长。臭臭氧氧洞洞生生成成的的主主要要原原因因，与与人人类类活活动动产产生生的的氟氟里里昂昂和和溴溴化化烃烃等等含含氯氯和和溴溴化化合合物物在在合合适适的的平平流流层层低低温温条条件件下下通通过过光光化化学学反反应应破破坏坏臭臭氧氧有有关关。在在人人造造氟氟里里昂昂和和溴溴化化烃烃当当前前浓浓度度情情况况下下，臭臭氧氧洞洞的的强强度度和和尺尺度度主主要要由由与与平平流流层层冰冰晶晶云云有有关关的的极极地地涡涡旋旋的的温温度度范范围围和和尺尺度度来来决决定定。南南极极臭臭氧氧洞洞的的现现象象在在未来仍将继续存在，其强度将随大气环流而波动。未来仍将继续存在，其强度将随大气环流而波动。有有专专家家预预测测如如果果所所有有其其他他因因素素（例例如如气气候候波波动动和和火火山山爆爆发发）不不变变，当当前前的的臭臭氧氧消消耗耗水水平平（与与19701970年年代代观观测测到到的的水水平平相相比比）即即将将接接近近上上限限。如如果果蒙蒙特特利利尔尔议议定定书书及及其其包包括括19971997年年蒙蒙特特利利尔尔修修正正案案在在内内的的各各修修正正案案和和调调整整案案的的现现行行规规定定在在全全球球范范围围内内得得到到充充分分遵遵守守，并并假假设设所所有有其其他他因因素素（例例如如全全球球气气候候）保保持持不不变变，则则平平流流层层内内消消耗耗臭臭氧氧物物质质的的含含量量预预计计将将在在20502050年年前前后后恢恢复复到到19801980年年以以前前的的（即即“无无干干扰的扰的”）水平。）水平。