晶态和非晶态材料.ppt

第二章晶态和非晶态材料的特性第二章晶态和非晶态材料的特性固体固体晶体非晶体 晶晶体体和和非非晶晶体体都都是是真真实实的的固固体体，具具有有固固态态的的基基本本属属性性。相相对对于于气气态态、液液态态分分子子的的长长程程平平移移，其其中中的的原原子子则则只只处处在在完完全全确确定定的的平平衡衡位位置置附附近近作作振振动。动。固体的宏观性质就是这些大量的粒子之间相互作用和集体运动的表现。固体的宏观性质就是这些大量的粒子之间相互作用和集体运动的表现。气态气态液态液态固态固态T(K)TbTfTg V(dm3)12气体气体液体液体晶体晶体非晶体非晶体Tb 沸点沸点Tf 凝固点凝固点Tg 玻璃化温度玻璃化温度1.连续的固化到非晶态固体连续的固化到非晶态固体 缓慢降温；缓慢降温；2.不连续的固化到晶态固体不连续的固化到晶态固体 快速降温；快速降温；2.1 晶体特征及其结构基础晶体特征及其结构基础 晶晶体体以以其其特特有有的的点点阵阵结结构构的的特特殊殊性性，呈呈现现出出与与其其它它物物质质（气、液、非晶态）完全不同的特殊性质。（气、液、非晶态）完全不同的特殊性质。1.1.晶体的均匀性晶体的均匀性晶体的均匀性晶体的均匀性 晶晶晶晶体体体体结结结结构构构构是是是是由由由由相相相相同同同同晶晶晶晶胞胞胞胞周周周周期期期期的的的的并并并并置置置置而而而而成成成成。从从宏宏观观上上来来说说，晶晶体体的的性性质质是是一一个个连连续续的的整整体体，并并不不随随观观察察的的位位置置而而改变。改变。如：如：如：如：相同的密度、化学组成相同的密度、化学组成相同的密度、化学组成相同的密度、化学组成2.晶体的各向异性晶体的各向异性 在在在在晶晶晶晶体体体体中中中中不不不不同同同同的的的的方方方方向向向向上上上上具具具具有有有有不不不不同同同同的的的的物物物物理理理理性性性性质质质质，即即即即为为为为各各各各向向向向异异异异性性性性。主主要要是是由由于于晶晶体体内内的的粒粒粒粒子子子子在在在在不不不不同同同同方方方方向向向向上上上上排排排排列列列列、取向不同取向不同取向不同取向不同导致的。导致的。例例如如，在在不不同同的的方方向向具具有有不不同同的的电电导导率率、膨膨胀胀系系数数、折光率、机械强度等。折光率、机械强度等。3.晶体的自范性晶体的自范性 晶晶晶晶体体体体物物物物质质质质在在在在适适适适宜宜宜宜的的的的外外外外界界界界条条条条件件件件下下下下能能能能自自自自发发发发的的的的生生生生长长长长出出出出由由由由晶晶晶晶面面面面，晶晶晶晶棱棱棱棱等等等等几几几几何何何何元元元元素素素素所所所所围围围围成成成成的的的的凸凸凸凸多多多多面面面面体体体体外外外外形形形形来来来来，晶晶晶晶体体体体的的的的这这这这一一一一性性性性质即为晶体的自范性。质即为晶体的自范性。质即为晶体的自范性。质即为晶体的自范性。在在理理想想的的环环境境中中，晶晶体体可可以以生生长长成成凸凸多多面面体体，凸凸多多面面体体的的晶晶面面数数(F)(F)，晶晶棱棱数数(E)(E)和和顶顶点点数数(V)(V)之之间间的的关关系系符符合合下下面公式：面公式：F+V=E+2 F+V=E+2 即：即：面数面数面数面数 +顶点数顶点数顶点数顶点数 =晶棱数晶棱数晶棱数晶棱数 +2+2 若若对对各各相相应应的的晶晶面面分分别别引引法法线线，则则每每两两条条法法线线之之间间夹夹角角称称作作晶晶面面交交角角，它它也也必必为为一一常常数数。这这一一规规律律叫叫做做“晶晶晶晶面面面面夹夹夹夹角角角角（或或或或 交交交交 角角角角）守守守守 恒恒恒恒 定定定定 律律律律”-16691669年年 由由 斯斯 特特 诺诺（N.StenoN.Steno）首先提出。首先提出。玻玻璃璃体体不不会会自自发发的的形形成成多多面面体体外外形形，当当一一块块玻玻璃璃冷冷却却时时，随随着着温温度度降降低低，粘粘度度变变大大，流流动动性性变变小小，固固固固化化化化成成成成表表表表面面面面圆圆圆圆滑滑滑滑的的的的无无无无定定定定形形形形体体体体，与与晶晶体体的的有有棱棱、有有顶角、有平面的性质完全不同。顶角、有平面的性质完全不同。4.晶体的熔点 晶晶体体具具有有周周期期性性结结构构，各各个个部部分分都都按按同同一一方方式式排排列列，当当温温度度升升高高，热热震震动动加加剧剧，晶晶体体开开始始熔熔化化时时，各各部部分分需需要要同样的温度，因而同样的温度，因而晶体具有一定的熔点晶体具有一定的熔点晶体具有一定的熔点晶体具有一定的熔点。TtTt非晶态非晶态晶态晶态5.晶体的对称性 晶晶体体的的理理想想外外形形和和晶晶体体内内部部结结构构都都具具有有特特定定的的对对称称性性。其其主主要要是是由由于于晶晶体体组组成成微微粒粒的的规规则则排排列列而而产产生生的的。事事实实上上，晶晶体体的的对对称称性性与与晶晶体体的的性性质质关关系系非常密切。非常密切。2.2 晶体学点群和晶体的性质晶体学点群和晶体的性质 尽尽管管自自然然界界中中晶晶体体的的外外形形是是多多种种多多样样变变化化无无穷穷的的，而而就就其其对对称称性性来来看看却却并并不不超超出出3232种种种种点点点点群群群群代代表表的的宏宏观观对对称称类类型型。由由于于晶晶晶晶体体体体的的的的物物物物理理理理性性性性质质质质由由由由晶晶晶晶体体体体对对对对称称称称性性性性决决决决定定定定，而而而而且且且且也也也也只只只只决决决决定定定定于于于于它的点群的对称性它的点群的对称性它的点群的对称性它的点群的对称性，所以对晶体学点群的研究十分重要。所以对晶体学点群的研究十分重要。2.2.1 晶体学点群的分类晶体学点群的分类 晶晶体体学学点点群群可可分分为为两两类类，即即1111个个个个纯纯纯纯旋旋旋旋转转转转操操操操作作作作点点点点群群群群或或只只含含第第I I类类操操作作的的点点群群以以及及2121个个个个非非非非纯纯纯纯旋旋旋旋转转转转群群群群或或含含第第II II类类操操作作的的点点群群。其其中中纯纯旋旋转转点点群群又又可可分分为为循循环环群群（只只具具有有1 1个个n n次次轴轴的的点点群群）、双双面面群群（具具有有一一个个n n次次轴轴和和n n个个与与之之垂垂直直的的二二次次轴轴的的点点群群）和和立立方群（具有一个以上高次轴的点群）。方群（具有一个以上高次轴的点群）。21 21个非纯旋转的晶体学点群中包含有个非纯旋转的晶体学点群中包含有1111个中心个中心个中心个中心对称的点群对称的点群对称的点群对称的点群，这，这1111个中心对称点群也可以由个中心对称点群也可以由1111个纯个纯旋转的、非中心对称的晶体学点群在对称轴系的中旋转的、非中心对称的晶体学点群在对称轴系的中心点加一对称中心而得。表心点加一对称中心而得。表2.2-12.2-1列出列出3232个晶体学点个晶体学点群的分类。在表中，前面两列的点群分别为群的分类。在表中，前面两列的点群分别为1111个非个非个非个非纯旋转中心对称的点群纯旋转中心对称的点群纯旋转中心对称的点群纯旋转中心对称的点群和和和和1111个纯旋转非对称中心点个纯旋转非对称中心点个纯旋转非对称中心点个纯旋转非对称中心点群群群群。这。这1111对点群之间只是差一个对称中心，所以阶对点群之间只是差一个对称中心，所以阶次也正好是相差一倍。次也正好是相差一倍。1111个中心对称的点群又称为个中心对称的点群又称为Laue(Laue(劳埃劳埃劳埃劳埃)点群。点群。点群。点群。2.2.2 晶体的点群和晶体的物理性质 晶晶体体的的点点群群是是它它的的各各种种宏宏观观物物理理性性质质所所共共有有的的对对称称性性。换换言言之之，晶晶体体的的点点群群是是它的任意一种物理性质对称群的子群。它的任意一种物理性质对称群的子群。一种晶体的任意一种性质的对称群必须包括该晶体的一种晶体的任意一种性质的对称群必须包括该晶体的一种晶体的任意一种性质的对称群必须包括该晶体的一种晶体的任意一种性质的对称群必须包括该晶体的点群的对称操作。晶体对称性的这种关系称为点群的对称操作。晶体对称性的这种关系称为点群的对称操作。晶体对称性的这种关系称为点群的对称操作。晶体对称性的这种关系称为NeumannNeumann定理定理定理定理；根据这种关系；根据这种关系；根据这种关系；根据这种关系可以从晶体的物理性可以从晶体的物理性可以从晶体的物理性可以从晶体的物理性质推引出有关晶体对称性的信息质推引出有关晶体对称性的信息质推引出有关晶体对称性的信息质推引出有关晶体对称性的信息，例如判断有无对，例如判断有无对，例如判断有无对，例如判断有无对称中心，也称中心，也称中心，也称中心，也可以从对称性寻找具有某种物理性能的可以从对称性寻找具有某种物理性能的可以从对称性寻找具有某种物理性能的可以从对称性寻找具有某种物理性能的材料以及获得切割晶体制造晶体器件的信息。材料以及获得切割晶体制造晶体器件的信息。材料以及获得切割晶体制造晶体器件的信息。材料以及获得切割晶体制造晶体器件的信息。非中心对称的晶体所属的点群及其物理性质间的相互联系。一些重要的物理性质仅出现在非中心对称的晶体中。晶体属于11种纯旋转对称的点群晶体的对映体现象晶体的对映体现象手性和不对称性手性和不对称性压电效应和压电效应和二次谐波倍频效应二次谐波倍频效应晶体属于非中心对称的晶体热电效应和铁电效应热电效应和铁电效应晶体必须是极性晶体晶体的力学性能晶体的力学性能晶体对称性没有直接关系 晶晶体体折折光光率率在在不不同同方方向向上上的的大大小小数数值值，可可以以用用折光率椭球表示。不同晶系其光学性质有很大区别。折光率椭球表示。不同晶系其光学性质有很大区别。2.3晶体结构缺陷晶体结构缺陷理想晶体的完整点阵结构是一个理论上的概念，自然界选择的是不完整理想晶体的完整点阵结构是一个理论上的概念，自然界选择的是不完整理想晶体的完整点阵结构是一个理论上的概念，自然界选择的是不完整理想晶体的完整点阵结构是一个理论上的概念，自然界选择的是不完整的点阵结构。的点阵结构。的点阵结构。的点阵结构。在可能的现实温度下，晶体中存在对理想晶体结构的偏离和结构不完整在可能的现实温度下，晶体中存在对理想晶体结构的偏离和结构不完整在可能的现实温度下，晶体中存在对理想晶体结构的偏离和结构不完整在可能的现实温度下，晶体中存在对理想晶体结构的偏离和结构不完整的几种情况为：的几种情况为：的几种情况为：的几种情况为：1 1.温度增加时候，电子被激发到较高能级（激发态的原子或离子），电子被激温度增加时候，电子被激发到较高能级（激发态的原子或离子），电子被激温度增加时候，电子被激发到较高能级（激发态的原子或离子），电子被激温度增加时候，电子被激发到较高能级（激发态的原子或离子），电子被激发以后形成的空穴叫发以后形成的空穴叫发以后形成的空穴叫发以后形成的空穴叫电子空穴电子空穴电子空穴电子空穴，电子，电子，电子，电子-电子空穴对称为电子空穴对称为电子空穴对称为电子空穴对称为激子激子激子激子，所需能量为，所需能量为，所需能量为，所需能量为色子色子色子色子；2.2.原子缺陷包括外来原子置换正常结点位置的原子、填隙原子、原子空位等，原子缺陷包括外来原子置换正常结点位置的原子、填隙原子、原子空位等，原子缺陷包括外来原子置换正常结点位置的原子、填隙原子、原子空位等，原子缺陷包括外来原子置换正常结点位置的原子、填隙原子、原子空位等，主要为主要为主要为主要为点缺陷点缺陷点缺陷点缺陷；3.3.几何尺寸的几何尺寸的几何尺寸的几何尺寸的线、面或体缺陷线、面或体缺陷线、面或体缺陷线、面或体缺陷。缺陷生成的热力学解释：缺陷生成的热力学解释：G=H-T S 其中其中H表明生成缺陷所需的热焓，表明生成缺陷所需的热焓，S为生成缺陷过程中产生的熵。为生成缺陷过程中产生的熵。重点内容缺陷形成的热力学基础点缺陷的类型缺陷的表示方法和缺陷反应式缺陷晶体化合物材料缺陷晶体化合物材料 晶晶体体中中出出现现空空位位或或填填隙隙原原子子，使使化化合合物物的的成成分分偏偏离离整整比比性性（即即各各类类原原子子的的相相对对数数目目不不能能用用几几个个小小的的整整数数比比表表示示），这这样样的的化化合合物物被被称称为为非非整整比比化化合物，合物，。非非整整比比化化合合物物由由于于它它们们的的成成分分可可以以改改变变，因因而而出出现现变变价价原原子子，而而使使晶晶体体具具有有特特异异颜颜色色等等光光学学性性质质、半半导导体体性性甚甚至至金金属属性性、特特殊殊的的磁磁学学性性质质以以及及化化学学反应活性等，因而成为反应活性等，因而成为重要的固体材料重要的固体材料。按按非非整整比比化化合合物物生生成成的的情情况况，以以及及在在不不同同方方面面的的应用可以有以下几种情况：应用可以有以下几种情况：1.某种原子过多或短缺 晶晶体体中中点点缺缺陷陷的的存存在在，破破坏坏了了点点阵阵结结构构，使使得得缺缺陷陷周周围围的的电电子子能能级级不不同同于于正正常常位位置置原原子子周周围围的的能能级级，因此因此赋予晶体以特定的光学、电学和磁学性质。赋予晶体以特定的光学、电学和磁学性质。赋予晶体以特定的光学、电学和磁学性质。赋予晶体以特定的光学、电学和磁学性质。例如(1):ZnS中掺进约10-4%（原子）的AgCl，形成杂质缺陷的ZnS晶体，在阴极射线激发下，发发射射波波长长为为450nm的的特特征征荧荧光光，可可作作显显示示器器蓝色荧光粉。蓝色荧光粉。(2)(2)氧氧化化锌锌在在约约1000K1000K放放在在锌锌蒸蒸气气中中加加热热，能能生生成成具具有很小化学配比偏差的有很小化学配比偏差的ZnZn1+1+OO，为，为N N型半导体型半导体型半导体型半导体。(3)(3)TiOTiO在在高高于于或或低低于于整整比比TiOTiO的的分分解解压压的的各各种种不不同同的的氧分压下加热，可生成氧分压下加热，可生成电导性质不同的电导性质不同的电导性质不同的电导性质不同的TiOTiO1+1+。(4)(4)许许多多过过渡渡金金属属氧氧化化物物中中，金金属属离离子子出出现现混混合合价价态态，例例如如NiNi1-1-OO中中，与与NiO NiO 相相比比较较少少了了 个个NiNi，就就会有会有22个个NiNi2+2+氧化为氧化为NiNi3+3+。混混合合价价态态化化合合物物一一般般电电导导性性比比单单纯纯价价态态化化合合物物强强，颜颜色色要要深深，磁磁学学性性质质改改变变，可可用用以以制制作作颜颜料料、磁磁性性材材料料、氧氧化化还还原原催催化化剂剂、蓄蓄电电池池的的电电极极材材料料等等多多种种材料。材料。2.2.层间嵌入某些离子、原子或分子层间嵌入某些离子、原子或分子 TiSTiS2 2 为为层层形形分分子子，LiLi+可可进进入入层层间间，形形成成LiLi TiSTiS2 2 (01)(085%85%或或55%55%的的硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃、非非硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃（如如硼硼酸酸盐盐、磷磷酸酸盐盐、铝铝酸酸盐盐等等）、非非氧氧化化物物玻玻璃璃（如如卤卤化化物物、氮氮化化物物、硫硫化化物物、金金属属玻玻璃璃）等等。特特种种玻玻璃璃是是光光电电子子技技术术应应用用的的基基础础材材料料之之一一，在在激激光光、光光纤纤通通讯讯、集集成成电路以及其它许多领域都要用到特种玻璃。电路以及其它许多领域都要用到特种玻璃。磷磷酸酸盐盐玻玻璃璃通通常常比比硅硅酸酸盐盐玻玻璃璃具具有有更更更更低低低低的的的的玻玻玻玻璃璃璃璃转转转转变变变变温温温温度度度度和和和和更更更更大大大大的的的的热热热热膨膨膨膨胀胀胀胀系系系系数数数数，因因而而成成为为一一些些玻玻璃璃-金金属属的的封封接接材材料料。磷磷酸酸盐盐玻玻璃璃也也可可以以作作为为激激激激光光光光基基基基质质质质材材材材料料料料、固固固固态态态态离离离离子子子子导导导导体体体体、隔隔隔隔热热热热玻玻玻玻璃璃璃璃、抗抗抗抗氢氢氢氢氟氟氟氟酸酸酸酸玻玻玻玻璃璃璃璃和和和和核核核核研究中定量测定伤害性辐射的剂量计玻璃研究中定量测定伤害性辐射的剂量计玻璃研究中定量测定伤害性辐射的剂量计玻璃研究中定量测定伤害性辐射的剂量计玻璃等。等。红红外外玻玻璃璃是在一定的红外波段有高透光率的玻璃，是红外光学技术的关键材料，用于导弹的制导和微光夜视。激激光光玻玻璃璃是在硅酸盐、磷酸盐等玻璃中添加钕、铒等激活离子制得。吸吸吸吸热热热热玻玻玻玻璃璃璃璃是是在在玻玻璃璃原原料料中中添添加加铁铁、钴钴、镍镍、铜铜、锌锌等等元元素素的的氧氧化化物物，透透过过可可见见光光，吸吸收收红红外外热热辐辐射射，可可以以改改善善采采光光色调、节约能源和装饰效果。色调、节约能源和装饰效果。化化化化学学学学器器器器皿皿皿皿玻玻玻玻璃璃璃璃，如如PyrexPyrex玻玻璃璃，是是由由 SiOSiO2 2、B B2 2OO3 3 及及少少量量AlAl2 2OO3 3 等等熔熔制制而而成成，它它的的膨膨胀胀系系数数小小、耐耐热热，可可以以制制成成烧烧杯、烧瓶等化学实验玻璃仪器。杯、烧瓶等化学实验玻璃仪器。光光光光导导导导玻玻玻玻璃璃璃璃纤纤纤纤维维维维是是由由高高折折射射率率玻玻璃璃芯芯料料和和低低折折射射率率玻玻璃璃皮皮料料组合成的复合纤维。组合成的复合纤维。2.5.3 陶瓷 陶陶瓷瓷是是指指通通过过烧烧结结包包含含有有玻玻璃璃相相和和结结晶晶相相的的特特征征的的无无机机材材料料，一一般般由由由由陶陶陶陶土土土土或或或或瓷瓷瓷瓷土土土土等等等等硅硅硅硅酸酸酸酸盐盐盐盐，经经经经过过过过成成成成型型型型烧烧烧烧结结结结，部部部部分分分分熔熔熔熔融融融融成成成成玻玻玻玻璃璃璃璃态态态态，通通通通过过过过玻玻玻玻璃璃璃璃态态态态物物物物质质质质将将将将微微微微小小小小的的的的石石石石英英英英和和和和其其其其他他他他氧氧氧氧化化化化物物物物晶晶晶晶体体体体包包包包裹裹裹裹结结结结合合合合而而而而成成成成。陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷包包包包括括括括陶陶陶陶器器器器和和和和瓷瓷瓷瓷器器器器，陶陶器器是是多多孔孔透透气气的的、强强度度较较低低的的产产品品，瓷瓷器器是是加加了了釉釉层层、质质地地致致密密而而不不透气的、强度较高的产品。透气的、强度较高的产品。1.1.性能性能 （1 1）力学性能）力学性能）力学性能）力学性能 耐磨性、高强度难变形性、超高硬度；耐磨性、高强度难变形性、超高硬度；（2 2）热学性能）热学性能）热学性能）热学性能 耐热性、隔热性、导热性；耐热性、隔热性、导热性；（3 3）光学性能）光学性能）光学性能）光学性能 透光性、偏光透光性；透光性、偏光透光性；（4 4）电学和磁学性能）电学和磁学性能）电学和磁学性能）电学和磁学性能 绝缘性、导电性、离子导电、压电性、介电性、磁性；绝缘性、导电性、离子导电、压电性、介电性、磁性；（5 5）生物和化学性能）生物和化学性能）生物和化学性能）生物和化学性能 生物体相容性、耐化学腐蚀性生物体相容性、耐化学腐蚀性2.2.应用应用 先先进进陶陶瓷瓷材材料料大大致致可可分分为为结结构构陶陶瓷瓷与与功功能能陶陶瓷瓷两两个个部部分。分。国国国国家家家家战战战战略略略略：战战略略导导弹弹上上的的防防热热端端头头帽帽、各各类类卫卫星星星星体体和和箭箭体体用用防防热热温温控控涂涂层层材材料料、火火箭箭喷喷管管碳碳、陶陶瓷瓷梯梯度度复复合合材材料料和和导导弹弹防防御御系系统统中中的的微微波波介介质质材材料料等等等等，均均是是先先进进陶陶瓷材料。瓷材料。卫卫卫卫生生生生医医医医药药药药：先先进进的的医医疗疗设设备备（如如高高分分辨辨超超仪仪、高高速速CTCT和和正正电电子子断断层层扫扫描描成成像像仪仪PETPET等等）中中最最关关键键的的探探测测材材料料，如如超超声声波波发发射射与与探探测测材材料料、高高能能射射线线探探测测材材料料是是陶陶瓷瓷或或晶晶体体材材料料。人人工工关关节节、齿齿科科材材料料等等是是一一类类具具有有生生物物活活性性的的结构陶瓷材料。结构陶瓷材料。环环环环保保保保领领领领域域域域：各各类类高高档档耐耐磨磨耐耐腐腐蚀蚀密密封封材材料料、陶陶瓷瓷轴轴承承、钢钢筋筋轧轧制制用用复复合合陶陶瓷瓷材材料料不不仅仅提提高高了了相相关关传传统统行行业业的的效效率率，节节约约了了成成本本，减减轻轻了了劳劳动动强强度度，还对环境保护大有禅益。还对环境保护大有禅益。从从更更宏宏观观的的角角度度看看，不不同同类类型型的的材材料料经经过过结结构构的的设设计计，完完全全有有可可能能发发掘掘出出其其他他方方面面的的功功能能特特性性，从从而而为为现现有有的的材材料料寻找到新的用途。寻找到新的用途。因因此此充充分分理理解解和和掌掌握握无无机机材材料料在在不不同同层层次次上上的的结结构构特特征征，对对结结构构实实现现进进行行科科学学的的设设计计，对对于于寻寻找找新新材材料料，提提高高和和发发挥挥现现有有材材料料性性能能都都是是十十分分重重要要的的。结结构构设设计计与与制制备备科科学学（尤尤其其是是制制备备过过程程中中结结构构形形成成过过程程的的控控制制）成成为为当当前前先先进进陶瓷材料各主要研究方向上的共同热点。陶瓷材料各主要研究方向上的共同热点。