无机材料科学基础2第五章热力学应用.ppt

第五章第五章 热力学应用热力学应用 第五章第五章 热力学应用热力学应用 对一个过程的研究可采用的方法：热力学方法；动力学方对一个过程的研究可采用的方法：热力学方法；动力学方法。二者侧重点不同，缺一不可。法。二者侧重点不同，缺一不可。热力学是研究过程中能量转热力学是研究过程中能量转化关系以及过程能否发生及化关系以及过程能否发生及其方向其方向限度的。限度的。这种方法可以通过较少的热这种方法可以通过较少的热力学参数，在理论上解决有力学参数，在理论上解决有关体系复杂过程发生的方向关体系复杂过程发生的方向性和平衡条件，以及伴随该性和平衡条件，以及伴随该过程体系能量的变化等问题。过程体系能量的变化等问题。动力学主要研究过程的微观动力学主要研究过程的微观机制，过程进行的速度和影机制，过程进行的速度和影响过程的主要因素。响过程的主要因素。动力学研究中由于有些微观动力学研究中由于有些微观结构还不是太清楚，往往需结构还不是太清楚，往往需要假设；为了简化计算有时要假设；为了简化计算有时要近似。因此动力学方法比要近似。因此动力学方法比较复杂。较复杂。5-1 5-1 热力学在凝聚态体系中应用的特点热力学在凝聚态体系中应用的特点凝聚态系统凝聚态系统-没有气相或可以忽略气相的系统。没有气相或可以忽略气相的系统。硅酸盐系统属于凝聚态系统硅酸盐系统属于凝聚态系统热力学在凝聚态体系中应用的特点：热力学在凝聚态体系中应用的特点：一一化学反应过程的方向性化学反应过程的方向性 物物理理化化学学过过程程通通常常都都发发生生在在凝凝聚聚态态系系统统中中；一一般般都都是是多多相相体体系系，因因为为相相组组成成复复杂杂质质点点扩扩散散速速度度慢慢，凝凝聚聚系系统统很很难难达达到到热热力力学学意意义义上上平平衡衡，产产物物常常处处于于亚亚稳稳态态（玻玻璃璃体体或或胶胶体体状状态态）。所所以以，经经典典的的热热力力学学理理论论与与方方法法（如如平平衡衡常常数数）在在硅酸盐凝聚态系统中不再适用。硅酸盐凝聚态系统中不再适用。判断过程方向的热力学判据：判断过程方向的热力学判据：du或或dH判据判据 (du)S.V0 过程不能自发进行过程不能自发进行 (dH)S.P0 过程不能自发进行过程不能自发进行 实际中恒熵恒容或恒熵恒压过程很少，这两种判据很少使用。实际中恒熵恒容或恒熵恒压过程很少，这两种判据很少使用。熵判据熵判据(dS)dS孤孤0 过程可以自发进行过程可以自发进行 dS孤孤=0 过程达到平衡过程达到平衡 实际中多为非孤立系统，必须考虑环境的熵变，用的不多。实际中多为非孤立系统，必须考虑环境的熵变，用的不多。自由焓（自由焓（G）判据）判据 (G)T.P0 过程不能自发进行过程不能自发进行 自由焓判据应用最广泛。自由焓判据应用最广泛。二二过程产物的稳定性和生成序过程产物的稳定性和生成序 可能生成多种中间产物和最终产物的固相反应中，产物的可能生成多种中间产物和最终产物的固相反应中，产物的稳定序与相应过程的自由焓排序的关系是：稳定序与相应过程的自由焓排序的关系是：过程的自由焓越低，产物越稳定；但受动力学因素的影响，过程的自由焓越低，产物越稳定；但受动力学因素的影响，产物的生成序并不完全等同于稳定序。产物的生成序并不完全等同于稳定序。产物的生成序与稳定序之间存在三种关系：产物的生成序与稳定序之间存在三种关系：11与稳定序正向一致与稳定序正向一致 随随GG，稳稳定定性性，生生成成速速率率，即即反反应应生生成成速速率率最最小小的的产产物物，其其热热力力学学稳稳定定最最小小；而而反反应应生生成成速速率率最最大大的的产产物物，其其热力学稳定性也最大。热力学稳定序与动力学生成序完全一致。热力学稳定性也最大。热力学稳定序与动力学生成序完全一致。22与稳定序反向一致与稳定序反向一致 随随GG，稳稳定定性性，生生成成速速率率，即即反反应应生生成成速速率率最最大大的的产产物物，其其热热力力学学稳稳定定性性最最小小；而而反反应应生生成成速速率率最最小小的的产产物物，其热力学稳定性最大。热力学稳定性与动力学生成序完全相反。其热力学稳定性最大。热力学稳定性与动力学生成序完全相反。33两者之间无规律性关系两者之间无规律性关系 产产物物的的生生成成次次序序完完全全取取决决于于动动力力学学条条件件。生生成成速速率率大大的的产产物先生成，生成速率小的产物后生成。物先生成，生成速率小的产物后生成。三三经典热力学应用的局限性经典热力学应用的局限性 在硅酸盐系统中，用计算出的在硅酸盐系统中，用计算出的GG作为过程进行方向及过作为过程进行方向及过程推动力的判据受到局限。程推动力的判据受到局限。原因：原因：硅酸盐过程往往是多相的、复杂的、多阶段的非平衡过程。硅酸盐过程往往是多相的、复杂的、多阶段的非平衡过程。硅硅酸酸盐盐过过程程受受动动力力学学因因素素牵牵制制较较大大，动动力力学学因因素素对对热热力力学学分分析结果存在不同程度的制约。析结果存在不同程度的制约。硅硅酸酸盐盐系系统统的的原原始始热热力力学学数数据据误误差差较较大大，经经计计算算过过程程累累积积后后误差更大，使热力学计算结果的可靠性大为降低。误差更大，使热力学计算结果的可靠性大为降低。5-2 5-2 热力学应用计算方法热力学应用计算方法一一 经典热力学计算经典热力学计算 根据已知的热力学数据，可以有两种方法：根据已知的热力学数据，可以有两种方法：1 已已知知反反应应物物 生生成成物物的的标标准准生生成成热热H0298 生生成成自自由由能能G0298 和和热容热容 CP，求任何温度下的求任何温度下的 G0R,T。方法：方法：（1）列出反应物）列出反应物 产物的产物的H0298 G0298和关系式和关系式 CP=a+bT+cT-2的系数；的系数；（2）计算）计算298K时的时的H0R,298、G0R,298和和CP中的中的、H0R.298=(niH0i.R.298)产物产物-(niH0i.R.298)反应物反应物 GR.298=(niG0i.298)产物产物-(niG0i.298)反应物反应物 a=(niai)产物产物-(niai)反应物反应物 b=(nibi)产物产物-(nibi)反应物反应物 c=(nici)产物产物-(nici)反应物反应物 CP=a+bT+cT-2 根据基尔霍夫公式计算根据基尔霍夫公式计算T下的下的H0R=H0R.298+298T CP dT（3）根据根据H0R=H0+bT+cT-2 H0=H0R.298-298a-1/2b(298)2+c/298 CP dH0R=CPdT dH0R=(a+b T+c T-2)dT H0R=H0+aT+1/2bT2-cT-1代入代入得出得出T时时积分积分（4）计算计算T时的时的G0R，并求出积分常数，并求出积分常数 y H0R d(G0R/T)=-(H0R/T2)dT G0R=H0-a T lnT-1/2bT2-1/2c T-1+y T 当当T=298K时时 y=(G0R.298-H0)/298+a ln(298)+1/2b(298)+1/2c(298)-2（5）将）将H0 y a b c 代入代入G0R=f(T)式中，式中，求求GR.T G0R.T=H0-a T lnT-1/2bT2-1/2c T-1+y T代入代入积分积分2 已已知知反反应应物物和和生生成成物物的的标标准准生生成成热热H0R.298 标标准准熵熵S0298 和和热热容容CP=f(T)，求，求G0R，T （1）列出反应物、生成物的）列出反应物、生成物的H0R.298、S0298和和CP中的中的 a、b、c（2）计算反应的计算反应的H0R.298、S0298 和和CP 中的中的a、b、c H0R.298=(niH0i.R.298)产物产物-(niH0i.R.298)反应物反应物 S0298=(niS0298)产物产物-(niS0298)反应物反应物 a=(niai)产物产物-(niai)反应物反应物 b=(nibi)产物产物-(nibi)反应物反应物 c=(nici)产物产物-(nici)反应物反应物 CP=a+bT+cT-2（3）计算）计算TK时的时的H0R，并求出积分常数，并求出积分常数H0 H0R=H0+a T+1/2bT2-c T-1 当当T=298K时时 H0=H0R.298-298a-1/2b(298)2+c/298（4）计算计算TK时的时的S0R，并求出积分常数，并求出积分常数y 将将CP代入代入dS0R=CP/TdT 积分，得积分，得 S0R=a lnT+b T-1/2c T-2 +y 当当T=298时，时，y=SR0 aln(298)-b(298)+1/2c(298)-2 （5）将）将H0R、S0R代入代入GR.T=H0R-TS0R中，求出中，求出GR.T GR.T=H0R-TS0R =H0-a T lnT-1/2 bT2-1/2c T-1+(a-y)T例题例题1 1 Al2O3在在400-1700K 间的晶型转变：间的晶型转变：-Al2O3-Al2O3求晶型转变的求晶型转变的G0T。已知的热力学数据如下表。已知的热力学数据如下表。晶型晶型H0R.298G0R.298 CP=a+bT+cT-2 a b103 c10-5-Al2O3-391.3-368.416.3711.10 /-Al2O3-399.1-376.827.433.06-8.47解：解：-Al2O3-Al2O3 计算计算298K的反应热效应：的反应热效应：H0R.298=(-399.1)-(-391.3)=-7.8Kcal/mol计算计算298K的自由焓变化：的自由焓变化：G0298=(-376.8)-(-368.4)=-8.4 Kcal/mol计算晶型转变的计算晶型转变的CP：a=27.43-16.37=11.06 b=(3.06-11.10)10-3=-8.0410-3 c=-8.47105 CP=11.06-8.0410-3T-8.47105T-2求求H0 H0=-7800-11.06298-1/2(-8.0410-3)(298)2 +(-8.47105)(298)-1 =-13583 cal/mol求积分常数求积分常数yG0298=H0-a298ln298-1/2b(298)2-1/2c(298)-1+298y -8400=-1358311.062985.71/28.0410-388804 1/28.471051/298298y 298y=21206 y=74.5-Al2O3-Al2O3转化的转化的G0T G0T=-13583-11.06TlnT+4.0210-3T2+4.235T-1+74.5TT由由400-1700K时，计算得到的时，计算得到的G0T如下表所示。如下表所示。可以看出，在可以看出，在400-1700K的温度范围内，的温度范围内，G0T都是负值，所以都是负值，所以-Al2O3为不稳定态，在给定的为不稳定态，在给定的温度范围内都有转变为温度范围内都有转变为-Al2O3的趋势。的趋势。-15010-14317-13176-12226-10835-10079-9122-857617001600140012001000800600400T(K)例题例题2 CaCO2 CaCO3 3Ca0+COCa0+CO2(g)2(g)反应的热力学数据如下：反应的热力学数据如下：计算温度区间计算温度区间8008001400K1400K范围内的范围内的GGR R解：计算解：计算298K时，反应的时，反应的H0R.298、SR0298和和a、b、c H0R.298=178.99KJ/mol SR.0298=164.80 KJ/mol GR.298=H0R.298-TS0R.298=129.88KJ/mol a=-10.76 b=-8.3710-3 c=10.46105 计算积分常数计算积分常数H0 和和 y H0=186.08KJ/mol y=-0.245 (KJ/mol)建立反应自由焓和温度的关系式建立反应自由焓和温度的关系式 GR.T=186.08+10.7610-3 T lnT+4.18710-6 T2 -5.23102T-1-0.245T温度区间温度区间8001400K范围内的范围内的GR确定确定CaCO3的分解温度的分解温度 作作GT0T图图，当当GT0=0时时，求求得得CaCO3分分解解温温度度为为：1123K 由由以以上上例例题题可可以以看看出出经经典典计计算算方方法法很很复复杂杂，尤尤其其是是复复杂杂的的固固相反应。相反应。-40.45-25.91-11.203.6818.7233.9549.3614001300120011001000900800T(K)近似法近似法 假假设设CP不不随随温温度度而而变变（即即CP=0），或或把把热热容容看看作作常常数数（即（即CP=常数）。常数）。近似方程（近似方程（1）：）：条件条件CP=0 G0T=H0298-TS0298近似方程（近似方程（2）：）：条件条件CP=常数常数 G0T=H0298-TS0298+CPT(ln298/T+1-298/T)近似方程解出的数值误差较大，最大可达近似方程解出的数值误差较大，最大可达30%。二、热力学势函数（二、热力学势函数（函数）法函数）法1、热力学势函数的概念、热力学势函数的概念 G0T=H0T-TS0T H0T-TS0T=-RT lnKP平衡时平衡时G0T=-RT lnKP变形变形 热力学势函数（热力学势函数（函数）是热力学基本函数的一种组合，函数）是热力学基本函数的一种组合，没有什麽实际物理意义。没有什麽实际物理意义。函数是个状态函数。函数是个状态函数。物质的热力学函数物质的热力学函数物质于物质于T T温度下的标温度下的标准自由能准自由能物质于某一参考温度物质于某一参考温度T T0 0下的热焓下的热焓T T0 0=298K=298K时时 反应势函数变化反应势函数变化反应自由能变化反应自由能变化2.热力学势函数法计算热力学势函数法计算GR0函数法计算反应的函数法计算反应的GGR.TR.TO O的具体方法：的具体方法：查出各物质的标准生成热查出各物质的标准生成热HH0 0298298、各温度、各温度下下物质的物质的T T 计算反应的计算反应的HH0 0298298、R R和和T T 求出反应的求出反应的GG0 0R R、T T，GGT TO O=H=H0 0298298-T-TT T例题：例题：CaCO3CaO+CO2(g)解：解：HH0 0298298、R R=178.99KJ/mol=178.99KJ/mol 800800=(56.86+229.32)-124.52=161.66KJ/mol=(56.86+229.32)-124.52=161.66KJ/mol 900900=160.78KJ/mol=160.78KJ/mol 10001000=160.15KJ/mol=160.15KJ/mol T1100T1100=159.36KJ/mol=159.36KJ/mol 12001200=158.60KJ/mol=158.60KJ/mol代入：代入：GGT TO O=H=H0 0298298-T-TT T得得:-11.133.7018.8434.2949.67 (KJ/mol)120011001000900800T(K)作作GT0 T图，当图，当GT0=0时，求得时，求得CaCO3分解温度为：分解温度为：1126K。与经典法计算结果相比较结果非常接近。与经典法计算结果相比较结果非常接近。三、三、函数法与经典法的比较函数法与经典法的比较1、函数法比经典法计算简便，精确度相当。函数法比经典法计算简便，精确度相当。2、函数法与经典法比较，不增加解决问题的项目。函数法与经典法比较，不增加解决问题的项目。3、经典法可以给出、经典法可以给出G0R、Tf(T)的函数关系式，可求出任意的函数关系式，可求出任意温度下的温度下的G0R；函数法只给出某些温度下的函数法只给出某些温度下的T，从而求，从而求出该温度下的出该温度下的G0R，要表示，要表示G0R、T与温度的关系只能用与温度的关系只能用平平均均，即：，即：GR.T0=HR.0298-T平均平均5-3 5-3 相图热力学基本原理相图热力学基本原理 相图相图相平衡图相平衡图 相图一般是依靠实验数据制作出来的，但有时受动力学相图一般是依靠实验数据制作出来的，但有时受动力学因素影响（如过冷、过热、滞后等），有些界线的准确位置因素影响（如过冷、过热、滞后等），有些界线的准确位置不好定。近年来，人们研究根据热力学原理，由自由焓不好定。近年来，人们研究根据热力学原理，由自由焓-组成组成曲线推导相图，以此作为实验方法的补充和验证。曲线推导相图，以此作为实验方法的补充和验证。一、自由焓一、自由焓-组成曲线组成曲线二、二元溶液自由焓二、二元溶液自由焓-组成曲线的形态组成曲线的形态三、自由焓三、自由焓-组成曲线的相互关系组成曲线的相互关系四、从自由焓四、从自由焓-组成曲线推导相图组成曲线推导相图一一.自由能自由能组成曲线组成曲线1、二元固熔体或液态溶液的自由能、二元固熔体或液态溶液的自由能组成关系组成关系 设两组分设两组分A(XA)和和B(XB)组成二元固熔体或溶液组成二元固熔体或溶液 固熔体：固熔体：XAA(S)+XBB(S)SAB 溶溶 液：液：XAA(L)+XBB(L)LAB 混合后，系统自由能变化混合后，系统自由能变化 Gm=(XAGA+XBGB)-(XAG0A+XBG0B)式中：式中：Gm混合自由能混合自由能 G0A、G0B分别为纯分别为纯A和纯和纯B的摩尔自由能的摩尔自由能 GA、GB 分别为固熔体或溶液中分别为固熔体或溶液中A和和B的偏摩尔自由能的偏摩尔自由能 Gm=XA(GA-GA0)+XB(GB-G0B)GA=GA0+RTlnaA=GA0+RTlnXAA GB=GB0+RTlnaB=GB0+RTlnXBB aA-组成组成A的活度的活度 A-组成组成B的活度系数的活度系数 a aB B-组成组成A A的活度的活度 B B-组成组成A A的活度系数的活度系数代入代入Gm 中，得：中，得：Gm=XARTlnXAA+XBRTlnXBB =RT(XAlnXAA+XBlnXBB)=RTXA(lnXA+lnA)+XB(lnXB+lnB)=RT(XAlnXA+XBlnXB)+RT(XAlnA+XBlnB)=GmI+GmE理想混合自由能理想混合自由能混合过剩自由能混合过剩自由能对理想溶液：对理想溶液：A=B=1 Gm=GmI=RT(XAlnXA+XBlnXB)对非理想溶液：对非理想溶液：当当1时，时，GmE 0，体系相对理想状态出现正偏差；，体系相对理想状态出现正偏差；当当1时，时，GmE 0，体系相对理想状态出现负偏差。，体系相对理想状态出现负偏差。可以看出，当温度一定时，可以看出，当温度一定时，Gm=f(XA,XB)，即自由能是，即自由能是组成的函数，只随组成而变。这样，以组成为横坐标，以系统组成的函数，只随组成而变。这样，以组成为横坐标，以系统的自由能为纵坐标，就可以作出系统在各温度下的自由能的自由能为纵坐标，就可以作出系统在各温度下的自由能组组成曲线。成曲线。2、二元溶液自由能、二元溶液自由能组成曲线的形态组成曲线的形态 Gm=Hm-TSm 对理想混合：对理想混合：Hm=0，Gm=Hm-TSm0 曲线在零线以下，为凹形。曲线在零线以下，为凹形。对非理想混合：对非理想混合：(a)当当i1时，时，GmE1时，时，GmE0，出现正偏差，曲线在出现正偏差，曲线在Hm=0线以上，又线以上，又可能有两种情况：可能有两种情况：Gm=GmI+GmE 0，如，如线线 Gm=GmI+GmE0，如如线线无论出现哪一种情况，曲线两端都下凹，为什麽？无论出现哪一种情况，曲线两端都下凹，为什麽？因为在纯组分中掺加少量第二相，可使体系自由焓下降。因为在纯组分中掺加少量第二相，可使体系自由焓下降。证明：证明：Gm=GmI+GmE =RT（XAlnXA+XBlnXB）+RT（XAlnA+XBlnB）等式两边对等式两边对XA微分：微分：X XA A+X+XB B=1=1 可以看出，在组成轴上靠近可以看出，在组成轴上靠近 B 的一端曲线斜率应为负，靠的一端曲线斜率应为负，靠近近 A 的一端曲线斜率应为正，所以不论曲线的最终形状如何，的一端曲线斜率应为正，所以不论曲线的最终形状如何，其两端都是下凹的。其两端都是下凹的。讨论讨论X XA A 0 0 或或X XB B 0 0时，是极稀溶液，接近理想溶液；时，是极稀溶液，接近理想溶液；1或或 1，这时，这时 主要取决于主要取决于X XA A 0 0、X XB B 1 1时，时，斜率为负；斜率为负；X XB B 0 0、X XA A 1 1时，时，斜率为正；斜率为正；当自由能当自由能组成曲线出现驼峰时，一般会发生分相。组成曲线出现驼峰时，一般会发生分相。驼峰驼峰W处，系统自由能最高，若分解为两相可使系统自由能处，系统自由能最高，若分解为两相可使系统自由能降低。分解为降低。分解为M、N两相时，系统自由能降为两相时，系统自由能降为D：分解为分解为E、F两两相时，系统自由能降为相时，系统自由能降为G。所以分相可以使系统的能量下降，系。所以分相可以使系统的能量下降，系统趋于稳定。统趋于稳定。E点以左、点以左、F点以右，分相会使系统的自由能升高。点以右，分相会使系统的自由能升高。二、自由焓二、自由焓组成曲线的相互关系组成曲线的相互关系 要根据各相的自由焓要根据各相的自由焓组成曲线推导相图，必须确定各相组成曲线推导相图，必须确定各相的自由焓的自由焓组成曲线的相互位置关系，然后根据能量最低原理组成曲线的相互位置关系，然后根据能量最低原理和化学位相等的相平衡共存的原则确定各相间的平衡关系。和化学位相等的相平衡共存的原则确定各相间的平衡关系。1、根据能量最低原理，确定稳定相。应该是自由焓最低的相、根据能量最低原理，确定稳定相。应该是自由焓最低的相最稳定。最稳定。在在T1T1温度下，体系固、液相的自由焓温度下，体系固、液相的自由焓-组成曲线组成曲线整个组成范围内，整个组成范围内，都是液相稳定都是液相稳定2、根据化学位相等的相平衡共存的原则。、根据化学位相等的相平衡共存的原则。若两相自由焓若两相自由焓组成曲线相交，必然存在一条公切线。由组成曲线相交，必然存在一条公切线。由于公切线上两切点化学位相等，所以，两切点所对应的组成是于公切线上两切点化学位相等，所以，两切点所对应的组成是平衡共存的两相的组成。平衡共存的两相的组成。在在T2T2温度下，体系固、液相的自由焓温度下，体系固、液相的自由焓-组成曲线组成曲线X XS S以左，固相稳定以左，固相稳定在在 X XL L 以右，以右，液相稳定液相稳定.固、液两相平衡共存。固、液两相平衡共存。三、从自由焓三、从自由焓组成曲线推导相图组成曲线推导相图 步骤：步骤：1、确定标准态，以便于比较不同相态同时存在的自由焓大小。、确定标准态，以便于比较不同相态同时存在的自由焓大小。2、建立各相的自由焓、建立各相的自由焓组成关系式（方程）。组成关系式（方程）。3、做出特定温度下各相的自由焓、做出特定温度下各相的自由焓组成曲线。组成曲线。4、根据能量最低原理和化学位相等的相平衡共存的原则，、根据能量最低原理和化学位相等的相平衡共存的原则，确定稳定相和平衡共存的相。判断要点如下：确定稳定相和平衡共存的相。判断要点如下：1)在温度、压力和组成不变的情况下，具有最小在温度、压力和组成不变的情况下，具有最小Gibbs自由焓自由焓的相，状态是最稳定的。的相，状态是最稳定的。2)两条自由焓两条自由焓组成曲线不相交，表示系统在该温度下只有单组成曲线不相交，表示系统在该温度下只有单相存在；两条自由焓相存在；两条自由焓组成曲线相交，必有一条公切线，两组成曲线相交，必有一条公切线，两切点所对应的组成是此温度下平衡共存的两相的组成。切点所对应的组成是此温度下平衡共存的两相的组成。3)两相自由焓两相自由焓组成曲线在交点相切，表示同成分的两相组成曲线在交点相切，表示同成分的两相 平衡，该点为相变点（如熔点）。平衡，该点为相变点（如熔点）。4)三条自由焓三条自由焓组成曲线依次相交，存在两条公切线，有组成曲线依次相交，存在两条公切线，有 两对平衡相，切点分别表示平衡相的组成。两对平衡相，切点分别表示平衡相的组成。5)三条自由焓三条自由焓组成曲线相交，只存在一条公切线，表示组成曲线相交，只存在一条公切线，表示 三相平衡共存，三个切点所对应的组成表示三个平衡相三相平衡共存，三个切点所对应的组成表示三个平衡相 的组成。的组成。5、根据不同温度、不同组成下的相平衡关系作出相图。、根据不同温度、不同组成下的相平衡关系作出相图。例题：形成部分互溶固熔体的相图的推导。例题：形成部分互溶固熔体的相图的推导。