样品前处理技术痕量的有机物课件.ppt
L o g o样品前处理技术样品前处理技术 -痕量的有机物痕量的有机物样品前处理技术 1 1、概述、概述2 2、传统的的样品前品前处理方法理方法3 3、少溶、少溶剂或无溶或无溶剂的的样品前品前处理方法理方法4 4、衍生化、衍生化样品前品前处理方法理方法样品前处理技术 农业：水土水土调查，农产品品检验，农药及残留及残留检验工工业：产品品质量控制，原料分析，量控制，原料分析，过程分析程分析社会活社会活动：毒品：毒品检验，刑事，刑事侦察，文物察，文物鉴定定 奥运会奥运会兴奋剂检测生活：水生活：水质分析，食品安全分析，食品安全检验（“三鹿奶粉三鹿奶粉”）分析的对象分析的对象概述概述样品前处理技术 完整的样品分析过程完整的样品分析过程样品分析品分析过程程时间分配示意分配示意图样品采集品采集样品前品前处理理分析分析测定定数据数据处理理报告告结果果方法的方法的误差差方法重方法重现性性费用用概述概述痕量有痕量有机物机物样品前处理技术 样品前处理的目的样品前处理的目的检测痕量痕量组分分复复杂的体系的体系将待测组分与母体或基体分离浓缩痕量的被痕量的被测组分分样品品预处理新技理新技术与方法的探索与研究已成与方法的探索与研究已成为当代分析化学的重要当代分析化学的重要课题与与发展方向之一。展方向之一。不能不能检测衍生化衍生化概述概述样品前处理技术 R=Q/QoR=Q/QoR R的数的数值？回收率加加标回收法回收法测量回收率量回收率 空白空白样品品没有待没有待测物，物，只有溶只有溶剂及其它及其它试剂的溶液的溶液组分含量分含量为1%1%100%100%痕量痕量组分分90%-90%-110%110%回收率的要求概述概述样品前处理技术 1 1、概述、概述2 2、传统的的样品前品前处理方法理方法3 3、少溶、少溶剂或无溶或无溶剂的的样品前品前处理方法理方法4 4、衍生化、衍生化样品前品前处理方法理方法样品前处理技术 液液萃取传统的样品前处理方法传统的样品前处理方法-液相萃取液相萃取水相水相待待测物物A A 有机溶有机溶剂有机相有机相待待测物物A A 分配系数分配系数K KD D分配比分配比D=D=百分萃取率百分萃取率E=E=用用CClCCl4 4萃取碘萃取碘D=85,E=98.D=85,E=98.8%8%增加有机溶增加有机溶剂体体积多次萃取多次萃取混合液的各混合液的各混合液的各混合液的各组组分在溶分在溶分在溶分在溶剂剂中中中中的溶解度的溶解度的溶解度的溶解度(或分配系或分配系或分配系或分配系数数数数)各不相各不相各不相各不相同同同同样品前处理技术 液液萃取传统的样品前处理方法传统的样品前处理方法-液相萃取液相萃取检测水水样中的有机磷中的有机磷农药？配有火焰光度配有火焰光度检测器的器的气相色气相色谱气相色气相色谱对样品的要求？品的要求？样品中不能含水品中不能含水样品前处理技术 50mL50mL样品品80 ml 80 ml 三三氯甲甲烷分液漏斗（振分液漏斗（振摇10 min10 min，萃取三次），萃取三次）旋旋转蒸蒸发仪6060o oC C硅胶柱硅胶柱层析析净化化氮吹氮吹浓缩液液（1mL1mL）检测水水样中的有机磷中的有机磷农药？有机相有机相浓缩液液2m2mL L无水硫酸无水硫酸钠除水除水气相色气相色谱分析分析传统的的样品前品前处理方法理方法硅胶柱硅胶柱层析法的分离原理是根据物析法的分离原理是根据物质在硅胶上的吸附力不在硅胶上的吸附力不同而得到分离，一般情况下极性同而得到分离，一般情况下极性较大的物大的物质易被硅胶吸易被硅胶吸附，极性附，极性较弱的物弱的物质不易被硅胶吸附。不易被硅胶吸附。样品前处理技术 索式提取传统的样品前处理方法传统的样品前处理方法-液相萃取液相萃取原理：相似相容原理：相似相容检测土壤中的土壤中的PCBPCB？配有配有电子捕子捕获检测器的气器的气相色相色谱只有气体或液体只有气体或液体样品才能品才能进行行气相色气相色谱分析分析传统的的样品前品前处理方法理方法样品前处理技术 1g1g样品品250ml250ml正己正己烷和二和二氯甲甲烷索氏萃取索氏萃取7h7h萃取液混合物萃取液混合物浓缩液液（5mL5mL）旋旋转蒸蒸发仪4040o oC C硅胶柱硅胶柱层析析净化化氮吹氮吹浓缩液液（1mL1mL）无水硫酸无水硫酸钠除水除水检测土壤中的土壤中的PCBPCB？气相色气相色谱分析分析传统的样品前处理方法传统的样品前处理方法样品前处理技术 传统的样品前处理方法传统的样品前处理方法液液萃取液液萃取蒸蒸馏索氏萃取索氏萃取沉淀沉淀离心离心大量使用有机溶大量使用有机溶剂处理理时间长操作步操作步骤多多较大大误差差影响操作人影响操作人员健康健康污染周染周围环境境传统的的样品前品前处理方法理方法样品前处理技术 样品前处理的发展趋势样品前处理的发展趋势减少甚至不用有毒有机溶减少甚至不用有毒有机溶剂减少操作步减少操作步骤尽量集采尽量集采样、萃取、萃取、净化、化、浓缩、预分分离、离、进样于一身于一身能适能适应处理复理复杂介介质、痕量成分、特殊、痕量成分、特殊性性质成分分析的要求成分分析的要求样品前处理技术 1 1、概述、概述2 2、传统的的样品前品前处理方法理方法3 3、少溶、少溶剂或无溶或无溶剂的的样品前品前处理方法理方法4 4、衍生化、衍生化样品前品前处理方法理方法样品前处理技术 无溶剂或少溶剂的样品前处理技术无溶剂或少溶剂的样品前处理技术溶溶剂萃取萃取气相萃取气相萃取固相萃取固相萃取超临界流体萃取静态顶空萃取吹扫捕集固相萃取固相微萃取微波微波辅助萃取助萃取膜萃取法膜萃取法流流动注射法注射法样品前处理技术 超临界流体相图超临界流体相图 超超超超临临界流体界流体界流体界流体（SCFSCFSCFSCF）是指在是指在是指在是指在临临界温度和界温度和界温度和界温度和临临界界界界压压力力力力以上的流体。以上的流体。以上的流体。以上的流体。处处于超于超于超于超临临界状界状界状界状态时态时，气液两相性气液两相性气液两相性气液两相性质质非常非常非常非常接近接近接近接近，以至于无法，以至于无法，以至于无法，以至于无法分辨，故称之分辨，故称之分辨，故称之分辨，故称之为为SCF.SCF.SCF.SCF.超超临界流体萃取界流体萃取样品前处理技术 超临界流体的特点超临界流体的特点扩散系数大扩散系数大粘度小粘度小改变T、P可改变溶解能力 超超临界流体萃取界流体萃取 （Supercritical Fluid Extraction，SFE）利用超利用超临界条件下的气体作萃取界条件下的气体作萃取剂，从固体中萃取，从固体中萃取出某些成分并出某些成分并进行分离的技行分离的技术。最常用：最常用：COCO2 2临界温度：界温度：3131o oC C，临界界压力：力：7.4MPa7.4MPa苯、水、一氧化二氮苯、水、一氧化二氮超超临界流体萃取界流体萃取样品前处理技术 7、超临界萃取超临界流体萃取的基本原理超临界流体萃取的基本原理选择性萃取选择性萃取分离提纯分离提纯改改变体系温度或体系温度或压力，使被力，使被萃取的分析物析出，达到萃取的分析物析出，达到提取和分离的目的。提取和分离的目的。改改变T T、P P可改可改变溶解能溶解能力力超超临界流体随着密界流体随着密闭体系体系压力增加而极性增力增加而极性增大，利用程序升大，利用程序升压可将可将不同极性的成分不同极性的成分进行分行分部提取。部提取。萃取萃取扩散系数大，粘度散系数大，粘度小小通通过扩散、溶解、散、溶解、分配等作用分配等作用萃取萃取富集富集+基本原理基本原理超超临界流体萃取界流体萃取样品前处理技术 超临界流体萃取的工艺流程超临界流体萃取的工艺流程超超临界流体萃取界流体萃取COCO2 2泵萃取管萃取管收集装置收集装置限流器限流器净化、脱水化、脱水气相色气相色谱分析分析样品前处理技术 超超临界流体萃取界流体萃取影响因素影响因素温度、温度、压力的影响力的影响不同萃取流体的影响不同萃取流体的影响萃取萃取时间的影响的影响样品品颗粒大小的影响粒大小的影响 二氧化碳是非极性化合二氧化碳是非极性化合物，在超物，在超临界状界状态对极性化合物萃取效果极性化合物萃取效果较差，可考差，可考虑改改换其其它超它超临界流体如：水，界流体如：水，提高萃取效果提高萃取效果 升高温度，增大超升高温度，增大超临界界流体的密度，同流体的密度，同时升升高分析物的蒸气高分析物的蒸气压，有利于提高萃取效率。有利于提高萃取效率。压力增加，也会提高超力增加，也会提高超临界流体的溶解能力界流体的溶解能力 萃取萃取时间太短会太短会导致目致目标化合物的化合物的损失，失，过长会增加会增加劳动强度和度和运行成本。运行成本。样品越品越细小，与流体的小，与流体的接触面接触面积就越大，萃就越大，萃取效果越好。取效果越好。样品前处理技术 7、超临界流体萃取技术的应用、超临界流体萃取技术的应用在医在医药方面的方面的应用用 在中草在中草药有效成分提取分离中的有效成分提取分离中的应用用(2)(2)在在药物分析中的物分析中的应用用在食品工在食品工业中的中的应用（大蒜、用（大蒜、红辣椒、番茄等）辣椒、番茄等）在香精、香料提取中的在香精、香料提取中的应用用在天然色素提取中的在天然色素提取中的应用用在在环境保境保护方面的方面的应用（用（杀虫虫剂、多、多氯联苯、多苯、多环芳芳烃等）等）超超临界流体萃取界流体萃取样品前处理技术 超临界萃取技术特点超临界萃取技术特点可以在接近室温可以在接近室温(35-40(35-40)及及COCO2 2气体气体笼罩下罩下进行提行提取，有效地防止了取，有效地防止了热敏性物敏性物质的氧化和逸散；的氧化和逸散；不用有机溶不用有机溶剂,防止了提取防止了提取过程程对人体的毒害和人体的毒害和对环境的境的污染染,是是100%100%的的纯天然；（天然；（环境友好）境友好）萃取和分离合二萃取和分离合二为一，一，压力下降能使力下降能使COCO2 2与萃取物迅与萃取物迅速成速成为两相（气液分离）而立即分开，不两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效萃取效率高而且能耗率高而且能耗较少，少，节约成本；成本；超超临界流体萃取界流体萃取样品前处理技术 7、超临界萃取COCO2 2是一种不活是一种不活泼的气体，萃取的气体，萃取过程不程不发生化学反生化学反应,安全性好，同安全性好，同时，COCO2 2价格便宜，价格便宜，纯度高，容易取度高，容易取得，所以成本得，所以成本较低低压力和温度都可以成力和温度都可以成为调节萃取萃取过程的参数。通程的参数。通过改改变温度或温度或压力达到萃取目的。因此工力达到萃取目的。因此工艺简单易掌握，易掌握，而且萃取速度快。而且萃取速度快。超临界萃取技术特点超临界萃取技术特点超超临界流体提取装置界流体提取装置较复复杂，不适合分析水不适合分析水样，且在，且在高高压下操作有一定的危下操作有一定的危险性，而且成本性，而且成本较高，所以高，所以限制其广泛限制其广泛应用。用。超超临界流体萃取界流体萃取样品前处理技术 无溶剂或少溶剂的样品前处理技术无溶剂或少溶剂的样品前处理技术溶溶剂萃取萃取气相萃取气相萃取固相萃取固相萃取吹扫捕集固相萃取固相微萃取静态顶空萃取超临界流体萃取样品前处理技术 利利用用被被测样品品（气气-液液和和气气-固固）加加热平平衡衡后后，取取其其挥发气体部分气体部分进入气相色入气相色谱仪分析。分析。基本原理基本原理通常是作通常是作为气相色气相色谱仪和气相色和气相色谱与与质谱仪前置装前置装置，也即在置，也即在GCGC和和GC-MSGC-MS等前增加一个等前增加一个顶空空进样装装置，与后者置，与后者联机使用。所以机使用。所以顶空法的目的就是空法的目的就是为GCGC检测进行前行前处理。理。静态顶空萃取样品前处理技术 控制面板 Combi Pal 三合一装置顶空加热装置装置及操作过程装置及操作过程静态顶空萃取样品前处理技术 影响因素影响因素静态顶空萃取样品振品振动时间样品加品加热温度温度进样器加器加热温度温度溶溶剂的影响的影响盐效效应温度增加，促温度增加，促进待待测物物的的挥发振振动能使能使样品更加均匀，品更加均匀，也能促也能促进待待测物的物的挥发防止待防止待测物冷凝物冷凝加入适当的溶加入适当的溶剂，促，促进待待测物物挥发向溶液中加入向溶液中加入盐，会减小，会减小物物质的溶解度，特的溶解度，特别是是减小极性物减小极性物质的溶解度。的溶解度。样品前处理技术 z它它专用用于于分分析析易易挥发的的微微量量成成分分，如如对甲甲醇醇、乙乙醇醇、苯苯系系物物(BTEX)等等许多多易易挥发和和半半挥发性性的的有有机机溶溶剂类；不不同同季季节的的花花香香气气、香香水水类；带有有易易挥发成成分分的的中中草草药类，特特殊殊气气味味的的蔬蔬菜菜和和调味味品品类等等均均可可用用它它进行分析。行分析。应用范围应用范围静态顶空萃取样品前处理技术 优点优点 静态顶空萃取操作操作简单、快速、快速费用低用低进样中溶中溶剂含量少，减少干含量少，减少干扰避免水份、高沸点物或非避免水份、高沸点物或非挥发性物性物质对分析柱造成超分析柱造成超载和和污染染问题缺点缺点样品中一些低沸点有机酸会产生干扰样品中一些低沸点有机酸会产生干扰L o g o
