有机化学第五版第十一章醛和酮.ppt

第十一章第十一章 醛和酮醛和酮 Aldehydes&Ketonesv隋隋 岩岩Contents醛、酮的分类，同分异构和命名醛、酮的分类，同分异构和命名1醛、酮的结构，物理性质和光谱性质醛、酮的结构，物理性质和光谱性质2醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质3亲核加成反应历程亲核加成反应历程4醛、酮的制法醛、酮的制法5重要的醛、酮重要的醛、酮6不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物7第一节第一节醛、酮的分类，同分异构和命名醛、酮的分类，同分异构和命名Classification,Isomerism&Nomenclature一、一、Classification脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮；一元醛、酮和二元醛、酮；脂肪族醛、酮和芳香族醛、酮；一元醛、酮和二元醛、酮；饱和醛、酮和不饱和醛、酮：饱和醛、酮和不饱和醛、酮：第一节第一节醛、酮的分类，同分异构和命名醛、酮的分类，同分异构和命名Classification,Isomerism&Nomenclature二、二、Isomerism(1)同分子量的同分子量的醛和酮醛和酮属同分异构体；属同分异构体；(2)醛基只能在醛基只能在1位，所以醛只有位，所以醛只有碳链异构体碳链异构体；(3)酮羰基可以在碳链中间的任何位置，所以酮的同分异构体同时有：酮羰基可以在碳链中间的任何位置，所以酮的同分异构体同时有：碳链异构体和官能团位置异构体碳链异构体和官能团位置异构体。第一节第一节醛、酮的分类，同分异构和命名醛、酮的分类，同分异构和命名Classification,Isomerism&Nomenclature三、三、Nomenclature1、简单的醛、酮可用普通命名法命名。、简单的醛、酮可用普通命名法命名。2、结构复杂的醛、酮主要用系统命名法命名：选择含有羰基、结构复杂的醛、酮主要用系统命名法命名：选择含有羰基的最长碳链作为主链，从醛基一端或靠近羰基一端给主链编号。的最长碳链作为主链，从醛基一端或靠近羰基一端给主链编号。醛基因处在链端，编号总是醛基因处在链端，编号总是1，可以省略，而酮羰基的位次必，可以省略，而酮羰基的位次必须标出。须标出。3、命名不饱和醛、酮时，除羰基的编号应尽可能小以外，还要表示出不饱和键所在的位置。4、含有芳香环的醛、酮，可把芳基作为取代基来命名。甲基苯基酮甲基苯基酮（1-苯基苯基-1-乙酮）乙酮）酮的两种命名方法：酮的两种命名方法：2丁酮甲基乙基酮丁酮甲基乙基酮5、多元醛、酮命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，并注明羰基的位置和羰基的数目。6、脂环酮命名时，编号从羰基碳原子开始，仅在名称前多加一个“环”字。7、许多天然醛、酮都有俗名。Exercise3-羟基苯甲醛羟基苯甲醛1，2萘二甲醛萘二甲醛对甲酰基苯乙酸对甲酰基苯乙酸用两种方法命名：用两种方法命名：甲基苄基酮；甲基苄基酮；1苯基苯基2丙酮丙酮丙基丙基-萘基酮；萘基酮；1（1-萘基）萘基）1丁酮丁酮第二节第二节醛、酮的结构，物理性质和光谱性质醛、酮的结构，物理性质和光谱性质Structure,PhysicalProperties&Spectrum一、一、Structure(1)羰基是羰基是sp2杂化的平面型结构；杂化的平面型结构；(2)羰基是极化的、极性的共价键，羰基碳上带有部分羰基是极化的、极性的共价键，羰基碳上带有部分正电荷正电荷。醛、酮羰基的结构 乙醛的键参数 第二节第二节醛、酮的结构，物理性质和光谱性质醛、酮的结构，物理性质和光谱性质Structure,PhysicalProperties&Spectrum二、二、PhysicalProperties(1)沸点：由于羰基的极化，醛酮属极性分子，其沸点比非极沸点：由于羰基的极化，醛酮属极性分子，其沸点比非极性分子高得多；但因羰基之间不能形成氢键，醛酮的沸点性分子高得多；但因羰基之间不能形成氢键，醛酮的沸点比能形成氢键的醇、酸低得多；比能形成氢键的醇、酸低得多；(2)溶解性：羰基可以与水分子形成氢键，故低分子量的醛酮溶解性：羰基可以与水分子形成氢键，故低分子量的醛酮能与水混溶，分子量增大后，水溶性下降；能与水混溶，分子量增大后，水溶性下降；(3)气味：低级醛具有强烈刺激性气味，低级酮具有令人愉快气味：低级醛具有强烈刺激性气味，低级酮具有令人愉快的气味；的气味；中级醛、酮具有果香味，是重要的香料；中级醛、酮具有果香味，是重要的香料；高级醛、酮是固体，无味。高级醛、酮是固体，无味。第二节第二节醛、酮的结构，物理性质和光谱性质醛、酮的结构，物理性质和光谱性质Structure,PhysicalProperties&Spectrum三、三、Spectrum(1)UV：羰基氧上的孤对电子可发生：羰基氧上的孤对电子可发生n*和和*跃迁，所以羰基显示跃迁，所以羰基显示特征的紫外吸收。当羰基与烯键发生共轭时，羰基的特征吸收将向长特征的紫外吸收。当羰基与烯键发生共轭时，羰基的特征吸收将向长波方向位移。波方向位移。(2)C=O有有n*跃迁，跃迁，200400nm有弱吸收，有弱吸收，=20；C=C-C=O有有*跃迁，跃迁，200400nm有强吸收，有强吸收，1000。Acetaldehyde（2）IR：C=O在在17501680cm-1之间有强吸收峰（鉴别羰基）；之间有强吸收峰（鉴别羰基）；2720cm-1对应对应CHO中中CH伸缩振动，区别是否为醛伸缩振动，区别是否为醛基。基。羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。环烷酮类的频率受环大小的影响。环烷酮类的频率受环大小的影响。（2）IR：C=O在在17501680cm-1之间有强吸收峰（鉴别羰基）；之间有强吸收峰（鉴别羰基）；2720cm-1对应对应CHO中中CH伸缩振动，区别是否为醛伸缩振动，区别是否为醛基。基。羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。（2）IR：C=O在在17501680cm-1之间有强吸收峰（鉴别羰基）；之间有强吸收峰（鉴别羰基）；2720cm-1对应对应CHO中中CH伸缩振动，区别是否为醛伸缩振动，区别是否为醛基。基。羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。羰基上连有共轭基团时，该吸收向低波数方向移动。HNMR：醛基氢：醛基氢(CHO)的的=9-10羰基羰基-H(-COCH2-)的的第三节第三节醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质ChemicalProperties羰基作为一种不饱和键，羰基作为一种不饱和键，与碳碳双键一样，主要的与碳碳双键一样，主要的化学反应是加成。但羰基化学反应是加成。但羰基C=O与与C=C在结构上有着在结构上有着重要的差别。重要的差别。碳碳双键的加成是亲电加成，那么试剂对羰基的加成情况碳碳双键的加成是亲电加成，那么试剂对羰基的加成情况如何呢？是亲电的，还是亲核的？如何呢？是亲电的，还是亲核的？设想有两种可能：设想有两种可能：因为氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它比带正电荷因为氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它比带正电荷的碳原子稳定得多，因此反应的活性中心是带正电荷的碳，的碳原子稳定得多，因此反应的活性中心是带正电荷的碳，羰基加成是按亲核加成途径进行的反应。羰基上的亲核加羰基加成是按亲核加成途径进行的反应。羰基上的亲核加成是醛、酮化学性质的主要内容。成是醛、酮化学性质的主要内容。第三节第三节醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质ChemicalProperties此外还有以下两点需要注意：此外还有以下两点需要注意：C=O是一个强吸电子基团，受其影响，是一个强吸电子基团，受其影响，-H的酸性较大，导致：的酸性较大，导致：-H易被碱夺去，而形成易被碱夺去，而形成-碳负离子碳负离子；-H易被卤素易被卤素(X)取代而形成卤代醛、酮；取代而形成卤代醛、酮；醛羰基有醛羰基有H，而酮羰基无，而酮羰基无H，导致醛、酮在性质上有些不同，导致醛、酮在性质上有些不同，醛醛H很容易被氧化剂氧化，而酮则相对难被氧化。很容易被氧化剂氧化，而酮则相对难被氧化。一、亲核加成反应一、亲核加成反应NucleophilicAdditionReaction反应分两步完成，第一步亲核试剂进攻带正电荷的羰基碳，反应分两步完成，第一步亲核试剂进攻带正电荷的羰基碳，形成氧负离子；第二步氧负离子与试剂的正性部分（亲电形成氧负离子；第二步氧负离子与试剂的正性部分（亲电试剂）结合。试剂）结合。醛、酮亲核加成反应的难易除了与亲核试剂的性质有关外，醛、酮亲核加成反应的难易除了与亲核试剂的性质有关外，主要取决于醛、酮的结构，即取决于羰基碳上连接的原子或主要取决于醛、酮的结构，即取决于羰基碳上连接的原子或基团的基团的电子效应和空间效应电子效应和空间效应。Question判别下列各组羰基化合物发生亲核加成反应的速率。1、2、空间位阻大、给电子或芳香取代基使反应活性降低，因此总体上说醛的反应活性大于酮，脂肪族羰基化合物比芳香族羰基化合物活性高。1、与、与HCN的加成反应的加成反应(1)HCN是一种亲核试剂，亲核离子是是一种亲核试剂，亲核离子是CN-离子；离子；(2)HCN是一种弱酸，少量碱的存在能促进是一种弱酸，少量碱的存在能促进HCN的电离，亲核离子的电离，亲核离子CN-浓度增加，反应速度加快，适量酸也可以起到正催化作用。浓度增加，反应速度加快，适量酸也可以起到正催化作用。(3)HCN剧毒，使用时应特别注意，并设法避免。剧毒，使用时应特别注意，并设法避免。(4)(4)反应范围：所有醛、脂肪族甲基酮和反应范围：所有醛、脂肪族甲基酮和C7C7以下环酮。以下环酮。ArCORArCOR和和ArCOArArCOAr难反应。难反应。Try：以丙酮为原料制取合成有机玻璃的单体：以丙酮为原料制取合成有机玻璃的单体a甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯一、与含碳亲核试剂的反应一、与含碳亲核试剂的反应2.与炔化物的加成反应与炔化物的加成反应 进一步应用进一步应用进一步应用进一步应用 炔基醇炔基醇炔基醇炔基醇ciscis烯基醇烯基醇烯基醇烯基醇transtrans烯基醇烯基醇烯基醇烯基醇 羟基酮羟基酮羟基酮羟基酮,不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮3.与格氏试剂的加成反应与格氏试剂的加成反应(1)格氏试剂格氏试剂(RMgX)中的中的R是碳负离子，具有强的亲核性，是重要的亲核试剂，是碳负离子，具有强的亲核性，是重要的亲核试剂，由它进攻碳正离子是碳由它进攻碳正离子是碳-碳结合的重要方法；碳结合的重要方法；(2)格氏试剂与醛酮反应后再经水解得一系列的醇，是醇的重要制备方法；格氏试剂与醛酮反应后再经水解得一系列的醇，是醇的重要制备方法；Example：注意：格氏试剂与醛酮加成产物水解制取醇时，遇到生成的醇对酸敏感时要使用氯化铵溶液。二、与含氧亲核试剂的加成二、与含氧亲核试剂的加成1.与水加成形成水合物。与水加成形成水合物。由于水是一种较弱的亲核试剂，生成的偕二醇不稳定，容易失水，反应平衡主要偏向反应物一方：当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成稳定的水合物，其中一些有重要用途。例如：2.与醇的加成反应与醇的加成反应为使平衡右移，可分离除去生成的水。为使平衡右移，可分离除去生成的水。对难直接生成缩醛的醛、酮，可用原甲酸三乙酯与之反应对难直接生成缩醛的醛、酮，可用原甲酸三乙酯与之反应生成缩醛生成缩醛环状半缩醛：合成上的应用：保护醛基合成上的应用：保护醛基醛或酮的羰基可以与许多氨的衍生物（如羟胺、肼、醛或酮的羰基可以与许多氨的衍生物（如羟胺、肼、苯肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼等）加成，并进一步失水，产二硝基苯肼等）加成，并进一步失水，产物是含有物是含有CN-结构的结构的N-取代亚胺类化合物。取代亚胺类化合物。若用G代表不同氨的衍生物的取代基，该反应通式如下：3.与含氮亲核试剂的加成与含氮亲核试剂的加成上述反应的特点：上述反应的特点：醛、酮与氨衍生物反应的范围比较广，醛、酮与氨衍生物反应的范围比较广，在结构上几乎没有什么限制，即绝大多数醛、酮可发生在结构上几乎没有什么限制，即绝大多数醛、酮可发生这类反应。所生成的产物一般都是白色或棕黄色固体，这类反应。所生成的产物一般都是白色或棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，所以常用于鉴别醛、酮。很容易结晶，并有一定的熔点，所以常用于鉴别醛、酮。如氨的衍生物为仲氨，则当有-H存在时，醛、酮可与之反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。4与含硫亲核试剂的加成与含硫亲核试剂的加成 可逆 醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下环酮。应用。可用于鉴别、分离、提纯醛和酮。（1 1）与）与NaSONaSO3 3H H加成加成白色晶体，不溶白色晶体，不溶于饱和于饱和NaSONaSO3 3H H中中 加成物与氰化钠作用也可生成羟基腈。柠檬醛a好处：避免了使用剧毒物HCN一、膦叶立德的结构及性质一、膦叶立德的结构及性质叶立德（ylide）是碳负离子的内鏻盐，（ylide，可以译为邻位两性离子或内鎓盐，其中yl是有机基团的字尾，如methyl，ide是盐的字尾，如chloride。）（i）写成（ii）的形式，叫作叶林（ylene），ene是烯的字尾。膦叶立德是一个黄色固体，一般对水和空气都不稳定，因此合成时，一般不分离出来，而是直接进行下一步反应。（i）（ii）5.与磷叶立德的加成与磷叶立德的加成Witting反应（维狄希反应）三、三、Wittig反应：反应：Wittig试剂与醛、酮的反应。试剂与醛、酮的反应。四级鏻盐在强碱作用下，失去一分子卤化氢。二、膦叶立德的制备二、膦叶立德的制备如：膦叶立德是一类强亲核试剂，可以与醛或酮的羰基进行亲核加成，生成烯烃，该反应称为Wittig反应或羰基烯化反应。可能机理：可能机理：Example：反应的特点：反应的特点：1、高度的位置专一性。产物中所生成的双键位于原来双键的位置，可以制得能量上不利的环外双键化合物。2、与，不饱和羰基化合物作用，不发生1，4加成，因此双键位置比较固定。适合用于多烯类和萜类化合物的合成。3、缺点：原料叔膦较贵、产物烯烃和氧化膦不易分离、非原子经济性、有些磷叶立德稳定性差。1958年，Horner对Wittig反应进行了改进，称为维蒂希-霍纳Wittig-Horner反应改进后的反应，产物磷酸盐溶于水从而克服了分离上的改进后的反应，产物磷酸盐溶于水从而克服了分离上的困难，副反应也少。困难，副反应也少。6、与西佛试剂（品红醛试剂）的反应、与西佛试剂（品红醛试剂）的反应(1)品红是一类三苯甲烷类的红色染料；品红是一类三苯甲烷类的红色染料；(2)Schiff试剂，又名品红醛试剂，是经二氧化硫处理过的无色溶液；试剂，又名品红醛试剂，是经二氧化硫处理过的无色溶液；(3)所有的醛能与所有的醛能与Schiff试剂作用，形成紫红色溶液，且很灵敏，用于醛试剂作用，形成紫红色溶液，且很灵敏，用于醛的鉴定，的鉴定，(酮与酮与Schiff试剂不反应，不呈红色试剂不反应，不呈红色)；(4)醛与醛与Schiff试剂作用所形成的红色，除甲醛以外，其它醛都在加硫酸试剂作用所形成的红色，除甲醛以外，其它醛都在加硫酸以后红色褪去。此法也是鉴别甲醛与其它醛的重要方法。以后红色褪去。此法也是鉴别甲醛与其它醛的重要方法。(5)在做本实验时，不能加强酸、强碱和高温加热，否则会使品红醛试剂在做本实验时，不能加强酸、强碱和高温加热，否则会使品红醛试剂变红。变红。二、还原反应二、还原反应(ReductionReaction)(1)C=O象象C=C双键一样，能在一定条件下加氢，即发生还原反应；双键一样，能在一定条件下加氢，即发生还原反应；(2)C=O既可以被催化加氢，也可以被一些化学还原剂还原；既可以被催化加氢，也可以被一些化学还原剂还原；(3)C=O既可以被还原形成醇，也可以被还原形成烃既可以被还原形成醇，也可以被还原形成烃(4)(一一)还原成醇还原成醇(C=OCH-OH)1、催化氢化醛酮催化加H产率高，后处理简单，但催化剂较贵，不饱和键都被还原。外型方向内型方向催化氢化的立体化学催化氢化的立体化学1、2、Question二、还原反应二、还原反应(ReductionReaction)2.用还原剂用还原剂(金属氢化物金属氢化物)还原还原(1)LiAlH4还原还原LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、CC外，其外，其它不饱和键都可被还原；它不饱和键都可被还原；LiAlH4不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中进中进行反应。行反应。空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。还原还原+211空阻大，产物稳定。空阻大，产物稳定。2空阻小，产物不稳定。空阻小，产物不稳定。LiAlH486-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H7%93%空阻大空阻大空阻小空阻小LiAlH4+从外侧进攻得内型从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。产物。产物不稳定。(1)内内(2)外外樟脑樟脑(1)异冰片异冰片(外型外型)(2)冰片冰片(内型内型)(90%)(10%)从内侧进攻得外型从内侧进攻得外型产物。产物。产物稳定。产物稳定。空阻差别空阻差别不大时，不大时，主要得稳主要得稳定产物。定产物。二、还原反应二、还原反应(ReductionReaction)2.用还原剂用还原剂(金属氢化物金属氢化物)还原还原(1)LiAlH4还原还原(2)NaBH4还原还原NaBH4NaBH4还原的特点：还原的特点：1 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团)。2 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。NaBH4(CH3)2CHOHH2O+69%31%空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。Question:Question:如果只想还原烯键，而不还原羰基，怎么办？如果只想还原烯键，而不还原羰基，怎么办？二、还原反应二、还原反应(ReductionReaction)3.3.用乙硼烷还原用乙硼烷还原有不饱和键存在时也同时被还原有不饱和键存在时也同时被还原二、还原反应二、还原反应(ReductionReaction)机理异丙醇铝也是一个选择性很高的醛酮还原剂。交换4.4.用异丙醇铝还原，用异丙醇铝还原，麦尔外因麦尔外因-庞多夫维尔莱还原庞多夫维尔莱还原该反应是一个可逆反应。正向反应称为麦尔外因-庞多夫维尔莱(MeerWein-PonndorfVerley）还原反应。逆向反应称为奥本奥尔（Oppenauer）氧化反应。反应的选择性高，只还原羰基，是伯醇、仲醇与醛酮对应转变的重要方法。醇的许多金属化合物，如醇镁、醇铝、醇钠等都能催化该反应，醇的许多金属化合物，如醇镁、醇铝、醇钠等都能催化该反应，但以醇铝的催化效果最好。一般用异丙醇铝，特别是对脂肪族酮的但以醇铝的催化效果最好。一般用异丙醇铝，特别是对脂肪族酮的还原效果很好。还原效果很好。5.5.醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醇醇醇醇或或或或二醇二醇二醇二醇单分子还原单分子还原单分子还原单分子还原-质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂质子性溶剂双分子还原双分子还原双分子还原双分子还原-非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂非质子性溶剂醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮醇醇醇醇 邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇（频哪醇（频哪醇（频哪醇（频哪醇,Pinacol,Pinacol,Pinacol,Pinacol）酮酮酮酮单分子还原单分子还原单分子还原单分子还原机理机理机理机理双分子还原双分子还原双分子还原双分子还原机理机理机理机理二、还原反应二、还原反应(ReductionReaction)(一一)还原成醇还原成醇(C=OCH-OH)(二二)还原成烃还原成烃(C=OCH2)1.凯西纳凯西纳-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法(碱性条件碱性条件)凯西纳1911；沃尔夫1912，高温高压回流100h以上黄鸣龙，1946，将醛或酮、氢氧化钠、肼的水溶液和高沸点的醇一起加热，使醛或酮成腙后，将水和过量的肼蒸出，达腙的分解温度后，再回流3-4小时即完成。二、还原反应二、还原反应(ReductionReaction)(一一)还原成醇还原成醇(C=OCH-OH)(二二)还原成烃还原成烃(C=OCH2)2.克莱门森（克莱门森（ClemmensenClemmensen）还原（酸性还原）还原（酸性还原）前 一 张目 录 页结 束下 一 张上 一 张3.缩硫醛（酮）催化氢解（中性条件）缩硫醛（酮）催化氢解（中性条件）三、氧化反应三、氧化反应2Fehling反应：1 Tollen反应：Fehling试剂由两部分组成：甲液为硫酸铜溶液。乙液为洒石酸钠的氢氧化钠溶液。芳香醛和各种酮都不能起Fehling反应。因此可用于鉴别脂肪族醛。另外还不氧化双键，可用不饱和醛制备不饱和酸。4 4强氧化强氧化 3 3空气氧化空气氧化 5Baeyer-Viliger（拜尔-维林格）反应：四、歧化反应四、歧化反应(CannizarroReaction)没没有有-H的的醛醛在在浓浓碱碱的的作作用用下下发发生生自自身身氧氧化化还还原原（歧歧化化）反反应应（分子间），生成等摩尔的醇和酸的反应称为坎尼扎罗反应。（分子间），生成等摩尔的醇和酸的反应称为坎尼扎罗反应。甲醛与另一种无甲醛与另一种无-H的醛在浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化的醛在浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原。而另一种醛被还原。五、五、-H的反应的反应烯烃的a-H受双键的影响，具有一定的活泼性，醛酮的a-H受羰基的影响，也表现出相当的活泼性。从结构上分析，这都是由于从结构上分析，这都是由于键与键与相邻的相邻的C-H键的超共轭效应而引起的。键的超共轭效应而引起的。由pKa值可看出，醛酮的a-H的酸性比炔氢还强：由于由于H的活泼性，使带有的活泼性，使带有H的醛酮具有如下性质：的醛酮具有如下性质：五、五、-H的反应的反应 1.1.互变异构互变异构酸或碱酸或碱1234*1实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。*2由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。+=791kJ/mol+=728kJ/mol1234*1的酸性比的酸性比强。强。的酸性与一元酮差不多。的酸性与一元酮差不多。*2羰基的羰基的-H是十分活泼的。是十分活泼的。*3在一般情况下，在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着但随着-H活性活性的增强，的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。的主要存在形式。烯醇式含量烯醇式含量1.5 10-47.7 10-32.0 10-27.376.5最多最多五、五、-H的反应的反应2.-H的卤代反应和卤仿反应的卤代反应和卤仿反应凡凡具具有有甲甲基基酮酮或或在在次次卤卤酸酸盐盐溶溶液液中中能能氧氧化化形形成成甲甲基基酮酮的的醇醇类类均均可发生碘仿反应可发生碘仿反应(黄色黄色CHI3沉淀沉淀)。在酸或碱的催化作用下，醛酮的在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被卤素取代的反应。被卤素取代的反应。酸或碱酸或碱Br2+HBrMechanism+-OH-H,慢慢+H+快快-H，慢慢-HBr问题问题下列哪些化合物能发生碘仿反应？下列哪些化合物能发生碘仿反应？（1）乙醇；（2）2-戊醇；（3）3-戊醇；（4）1-丙醇；（5）2-丁醇；（6）异丙醇；（7）丙醛；（8）苯乙酮卤仿反应的应用卤仿反应的应用1鉴别：碘仿是黄色固体。鉴别：碘仿是黄色固体。2制备羧酸制备羧酸1X2,-OH2H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH+CHCl3CH3COClAlCl3,200oC归纳鉴别醛、酮的方法：归纳鉴别醛、酮的方法：试试剂剂醛醛酮酮氨的衍生物氨的衍生物生成结晶，据熔点鉴定生成结晶，据熔点鉴定生成结晶，据熔点鉴定生成结晶，据熔点鉴定NaHSO3有不溶于饱和亚硫酸氢钠溶有不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液的无色结晶析出液的无色结晶析出可可鉴鉴别别出出脂脂肪肪族族甲甲基基酮酮和和八八个个碳碳以下的环酮，其它酮无反应。以下的环酮，其它酮无反应。I2+NaOH乙醛有黄色乙醛有黄色，其它醛无。，其它醛无。甲基酮有黄色甲基酮有黄色，其它酮无。，其它酮无。Tollen试剂试剂有有Ag无无Fehling试剂试剂脂肪族醛有砖红色脂肪族醛有砖红色，芳香醛无。芳香醛无。无无品红醛试剂品红醛试剂显紫红色。显紫红色。甲醛的颜色加硫酸不消失。甲醛的颜色加硫酸不消失。其它醛的颜色加硫酸褪色。其它醛的颜色加硫酸褪色。无无五、五、-H的反应的反应3.羟醛缩合反应羟醛缩合反应有有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基羟基醛或醛或-羟基酮的反应称为羟基酮的反应称为羟醛缩合。羟醛缩合。五、五、-H的反应的反应3.羟醛缩合反应羟醛缩合反应碱催化羟醛缩合反应的反应历程如下：碱催化羟醛缩合反应的反应历程如下：（2）反应机理）反应机理-H+-H2O酸催化下的反应机理酸催化下的反应机理烯醇化烯醇化亲核加成亲核加成酸碱反应酸碱反应H+-H+酸的作用酸的作用：（1 1）促进烯醇式结构形成；（）促进烯醇式结构形成；（2 2）提高羰基对亲）提高羰基对亲核试剂的反应活性；（核试剂的反应活性；（3 3）催化脱水）催化脱水五、五、-H的反应的反应3.羟醛缩合反应羟醛缩合反应不同的醛酮分子间可发生交叉羟醛缩合反应不同的醛酮分子间可发生交叉羟醛缩合反应1）、无H的醛酮不能发生羟醛缩合。2）、两种不同的带H的醛酮进行羟醛缩合，反应产物复杂，这样“交叉”羟醛缩合在合成上的应用是有限的(一般不用在合成上)。3）、但无H的醛酮可和另一分子有H的醛酮发生分子间“交叉”羟醛缩合反应。五、五、-H的反应的反应3.羟醛缩合反应羟醛缩合反应不同的醛酮分子间可发生交叉羟醛缩合反应不同的醛酮分子间可发生交叉羟醛缩合反应五、五、-H的反应的反应3.羟醛缩合反应羟醛缩合反应最后一个反应称为柏琴最后一个反应称为柏琴(Perkin)缩合反应。所用的催化剂一般是缩合反应。所用的催化剂一般是与酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐，脂肪族醛副反应多不易进行此与酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐，脂肪族醛副反应多不易进行此反应反应不同的醛酮分子间可发生交叉羟醛缩合反应。不同的醛酮分子间可发生交叉羟醛缩合反应。羟醛缩合反应羟醛缩合反应在合成上有重要的意义在合成上有重要的意义:增长碳链，产生支链。制备、不饱和醛、酮、醇及二醇 六、醛酮的其他缩合反应六、醛酮的其他缩合反应1 1、珀金反应（、珀金反应（PerkinPerkin）芳香醛和乙酐或取代乙酐在相应羧酸的钠盐或钾盐存芳香醛和乙酐或取代乙酐在相应羧酸的钠盐或钾盐存在下发生的缩合反应得在下发生的缩合反应得,-不饱和芳香酸不饱和芳香酸。历程：历程：2.苯偶姻缩合苯偶姻缩合(安息香缩合安息香缩合,benzoin condensation)两分子芳醛在两分子芳醛在CN-存在下，缩合生成存在下，缩合生成-羟基芳酮的反应。羟基芳酮的反应。3.Knoevenagel-Doebner缩合缩合醛酮与含活泼亚甲基化合物（如丙二酸、丙二酸醛酮与含活泼亚甲基化合物（如丙二酸、丙二酸酯，酯，-羰基酸酯、羰基酸酯、-氰基酸酯等）在温和的碱作氰基酸酯等）在温和的碱作用下的用下的，-不饱和酸酯的反应不饱和酸酯的反应。碱一般为吡啶或胺碱一般为吡啶或胺3.Knoevenagel-Doebner缩合缩合4 Mannich反应反应具具有有-H的的醛醛酮酮或或其其他他含含活活泼泼氢氢的的化化合合物物与与甲甲醛醛及及胺胺或或氨氨作作用用，生生成成氨氨甲甲基基化化产产物物的的反反应应称称氨氨甲甲基基化化反反应应或或Mannich反应。反应。含活泼氢的化合物有：含活泼氢的化合物有：RCH2COR,RCH2COOR,RCH2COOH,RCH2CN和和RCH2NO2等。等。氨和氨和1 1胺可进一步发生胺可进一步发生MannichMannich反应反应 区域选择性区域选择性氨甲基化产物对热不稳定，易分解为氨甲基化产物对热不稳定，易分解为 ,-不饱和羰基不饱和羰基不饱和羰基不饱和羰基化合物化合物化合物化合物颠茄酮颠茄酮:1963:1963年从环庚酮出发需要经过十几步才能年从环庚酮出发需要经过十几步才能合成。合成。现用现用3-3-氧代氧代-1,4-1,4-戊二酸通过戊二酸通过MannichMannich反应可一步合反应可一步合成颠茄酮成颠茄酮有活泼氢 5 Reformatsky反应反应醛酮与醛酮与-卤代羧酸酯在锌存在下反应得到卤代羧酸酯在锌存在下反应得到-羟基酸酯羟基酸酯的反应。的反应。化合物化合物醛（羰基较活泼）醛（羰基较活泼）酮（羰基较不活泼）酮（羰基较不活泼）羰羰基基的的亲亲核核加加成成加氰氢酸（加氰氢酸（HCN）-羟基腈羟基腈-羟基腈羟基腈（脂肪族甲基酮和（脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮）八个碳原子以下的环酮）加加Grignard试剂试剂二级醇二级醇（甲醛生成一级醇）（甲醛生成一级醇）三级醇三级醇加亚硫酸氢钠加亚硫酸氢钠加成物加成物加成物加成物（脂肪族甲基酮和（脂肪族甲基酮和七个碳原子以下的环酮）七个碳原子以下的环酮）加醇（干加醇（干HCl）半缩醛、缩醛半缩醛、缩醛缩酮（一般较难）缩酮（一般较难）加氨及衍生物加氨及衍生物含氮化合物含氮化合物含氮化合物含氮化合物加加Wittig试剂试剂烯烃烯烃烯烃烯烃与与Schiff试剂反应试剂反应显紫红色显紫红色一般不显色一般不显色还还原原还原成烃还原成烃烃烃烃烃还原成醇还原成醇一级醇一级醇二级醇二级醇还原成胺还原成胺胺胺胺胺氧氧化化Tollen试剂试剂金属银沉淀，羧酸金属银沉淀，羧酸不反应。不反应。Fehling试剂试剂砖红色沉淀砖红色沉淀（芳香醛不反应）（芳香醛不反应）不反应。不反应。重铬酸钾和浓硫酸重铬酸钾和浓硫酸同碳数的羧酸。同碳数的羧酸。碳链断裂碳链断裂过氧酸过氧酸羧酸羧酸酯酯歧化反应歧化反应生成等量的醇和酸生成等量的醇和酸（限于无（限于无-H的醛）的醛）一般无反应。一般无反应。-H的的活活性性互变异构互变异构酮式、烯醇式酮式、烯醇式酮式、烯醇式酮式、烯醇式卤代卤代-卤代醛卤代醛-卤代酮卤代酮碘仿：只有甲基醛、酮、醇才有碘仿反应。碘仿：只有甲基醛、酮、醇才有碘仿反应。羟醛缩合羟醛缩合缩合产物缩合产物较难较难其他缩合其他缩合视具体情况而定。视具体情况而定。第四节第四节亲核加成反应历程亲核加成反应历程MechanismofNucleophilicAddition一、简单亲核加成反应历程一、简单亲核加成反应历程1实验现象 2 历程第四节第四节亲核加成反应历程亲核加成反应历程MechanismofNucleophilicAddition一、简单亲核加成反应历程一、简单亲核加成反应历程影响亲核加成的因素影响亲核加成的因素1空间因素对亲核加成的影响空间因素对亲核加成的影响反应中反应中R，R和和Nu的体积对反应速率产生重要的影响。的体积对反应速率产生重要的影响。第四节第四节亲核加成反应历程亲核加成反应历程MechanismofNucleophilicAddition一、简单亲核加成反应历程一、简单亲核加成反应历程影响亲核加成的因素影响亲核加成的因素1空间因素对亲核加成的影响空间因素对亲核加成的影响2.2.电负性因素对亲核加成的影响电负性因素对亲核加成的影响（1 1）诱诱导导效效应应:当当羰羰基基连连有有吸吸电电子子基基时时，使使羰羰基基碳碳上上的的正正电电性性增增加加，有有利利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。第四节第四节亲核加成反应历程亲核加成反应历程MechanismofNucleophilicAddition一、简单亲核加成反应历程一、简单亲核加成反应历程影响亲核加成的因素影响亲核加成的因素1空间因素对亲核加成的影响空间因素对亲核加成的影响2.2.电负性因素对亲核加成的影响电负性因素对亲核加成的影响（2 2）共共轭轭效效应应 羰羰基基上上连连有有与与其其形形成成共共轭轭体体系系的的基基团团时时，由由于于共共轭轭作作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。第四节第四节亲核加成反应历程亲核加成反应历程MechanismofNucleophilicAddition一、简单亲核加成反应历程一、简单亲核加成反应历程影响亲核加成的因素影响亲核加成的因素1空间因素对亲核加成的影响空间因素对亲核加成的影响2.2.电负性因素对亲核加成的影响电负性因素对亲核加成的影响3.试剂的亲核性对亲核加成的影响试剂的亲核性对亲核加成的影响试剂的亲核性愈强，反应愈快。试剂的亲核性愈强，反应愈快。第四节第四节亲核加成反应历程亲核加成反应历程MechanismofNucleophilicAddition二、复杂亲核加成反应历程二、复杂亲核加成反应历程醛酮与氨及其衍生物的加成和消去反应属复杂亲核加成反应历程。醛酮与氨及其衍生物的加成和消去反应属复杂亲核加成反应历程。第四节第四节亲核加成反应历程亲核加成反应历程MechanismofNucleophilicAddition三、羰基亲核加成反应的立体化学三、羰基亲核加成反应的立体化学1对脂肪酮的加成对脂肪酮的加成(1)当当R=R时，加成产物为同一物。时，加成产物为同一物。(2)当当RR且且均均为为非非手手性性碳碳原原子子时时，加加成成产产物物为为外外消消旋旋体体（Nu从从羰羰基基两两面面进攻的几率相等）；进攻的几率相等）；(3)当当羰羰基基与与手手性性碳碳原原子子相相连连时时，Nu从从两两面面进进攻攻的的几几率率就就不不一一定定相相等等，加加成成后后引引入入第第二二个个手手性性碳碳原原子子，生生成成的的两两个个非非对对映映体体的的量量也也不不一一定定相相等等。加加成方向遵守成方向遵守克拉姆（克拉姆（Cram）规则）规则羰基化合物加成的立体选择性羰基化合物加成的立体选择性（1 1）CramCram规则一规则一 开链式模型开链式模型针对无分子内氢键的含针对无分子内氢键的含-手性中心的羰基化合物的手性中心的羰基化合物的亲核加成和还原（亲核加成和还原（LiAlHLiAlH4 4或或NaBHNaBH4 4）反应。）反应。如果醛和酮的不对称如果醛和酮的不对称-碳原子上结合的三个基团以碳原子上结合的三个基团以L L（大）、（大）、M M（中）、（中）、S S（小）表示，那么这些非对称（小）表示，那么这些非对称的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，的醛和酮与某些试剂（如格氏试剂）发生加成反应时，总是取总是取R-LR-L重叠重叠构象，反应时，构象，反应时，试剂从羰基旁空间位试剂从羰基旁空间位阻较小的基团（阻较小的基团（S S）一边接近分子。这称为）一边接近分子。这称为克莱姆规克莱姆规则一则一.1RMgX2H2O+次要产物次要产物35oCR主主次次CH32.5:1C6H54:1(CH3)2CH5:1(CH3)3C49:1-70oCR主主次次(CH3)3C499:1CH35.6:1主要产物主要产物（2 2）CramCram规则二规则二 环式模型环式模型当羰基化合物存在分子内氢键时，加成的立体选择当羰基化合物存在分子内氢键时，加成的立体选择性服从性服从CramCram规则二，亲核试剂从含氢键环的空间位规则二，亲核试剂从含氢键环的空间位阻小的一侧进攻羰基碳。阻小的一侧进攻羰基碳。优势构象优势构象（3 3）CornforthCornforth规则规则-卤卤代代酮酮的的优优势势构构象象为为卤卤素素与与羰羰基基呈呈对对位位交交叉叉式式构构象象，亲核试剂优先从位阻小的一侧进攻羰基碳。亲核试剂优先从位阻小的一侧进攻羰基碳。卤原子与羰基的排斥最小卤原子与羰基的排斥最小当有大体积烃基时，对当有大体积烃基时，对-卤代酮的加成仍然服从卤代