有机化学-第七章有机化合物的波谱分析.ppt

第七章第七章 有机化合物的波谱分析有机化合物的波谱分析 有有机机化化学学中中应应用用最最广广泛泛的的是是紫紫外外光光谱谱(UV)、红红外外光光谱谱(IR)、核磁共振波谱核磁共振波谱(NMR)和质谱和质谱(MS)。1课件7.1 有机化合物的结构和吸收光谱有机化合物的结构和吸收光谱 一一定定波波长长的的光光与与原原子子或或分分子子相相互互作作用用，并并被被原原子子或或分分子子所所吸吸收收，而而产产生生吸吸收收光光谱谱。分分子子吸吸收收电电磁磁波波从从较较低低能能级级激激发发到到较较高高能能级级时时，其其吸吸收收光光的的频频率率与与吸吸收收能能量量之之间的关系如下：间的关系如下：E=h (7-1)式中：式中：E代表光子的能量，单位为代表光子的能量，单位为J；h代表代表Planck常量，常量，其量值为其量值为6.6310-34Js;代表频率，单位为代表频率，单位为Hz。2课件频率与波长及波数的关系为：频率与波长及波数的关系为：式式中中c代代表表光光速速，其其量量值值为为310l0cms-1；代代表表波波长长，单单位位为为cm;常常用用单单位位nm(1nm=10-7cm)，代代表表波波数数，表表示示1cm长度中波的数目，单位为长度中波的数目，单位为cm-1。分子的能量分子的能量=电子状态能电子状态能+振动能振动能+转动能转动能3课件电磁波谱区域及其相应的波谱分析方法见表电磁波谱区域及其相应的波谱分析方法见表7-1。4课件 本章讨论的本章讨论的红外光谱和核磁共振谱为吸收光谱红外光谱和核磁共振谱为吸收光谱。质。质谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子，在电场、谱是化合物分子经电子流轰击形成正电荷离子，在电场、磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱，不是吸收光磁场的作用下按质量大小排列而成的图谱，不是吸收光谱。谱。5课件7.2红外吸收光谱红外吸收光谱 用用红红外外光光照照射射试试样样分分子子，引引起起分分子子中中化化学学键键振振动动能能级级的的跃跃迁迁所所测测得得的的吸吸收收光光谱谱为为红红外外吸吸收收光光谱谱，简简称称红红外外光光谱谱(Infrared Spectroscopy,缩缩写写为为IR)。红红外外光光谱谱是是以以波波长长或或波波数数为为横横坐坐标标，表表示示吸吸收收峰峰的的峰峰位位；以以透透射射比比T(以百分数表示以百分数表示)为纵坐标，表示吸收强度。为纵坐标，表示吸收强度。6课件分子化学键的振动和红外光谱分子化学键的振动和红外光谱 1.振动方程式振动方程式 式中：式中：为折合质量；为折合质量；ml和和m2分别为化学键所连的两个原子的质量，分别为化学键所连的两个原子的质量，单位为单位为g，是为化学键的力常数，单位为是为化学键的力常数，单位为Ncm-1(牛顿牛顿厘米厘米-1)，其含义是其含义是两个原子由平衡位置伸长两个原子由平衡位置伸长0.1 nm后的恢复力。后的恢复力。可可把把双双原原子子分分子子的的振振动动近近似似地地看看成成用用弹弹簧簧连连接接着着的的两个小球的简谐振动两个小球的简谐振动。根据。根据Hooke定律可得其振动频率为：定律可得其振动频率为：7课件一些化学键伸缩振动的力常数如下：一些化学键伸缩振动的力常数如下：8课件2.2.分子化学键的振动能级跃迁和红外吸收峰位分子化学键的振动能级跃迁和红外吸收峰位 分子化学键的振动是量子化的，其能级为：分子化学键的振动是量子化的，其能级为：式中式中:为振动量子数为振动量子数(0，1，2，)；h为为Planck常量；常量；振振为化学键的振动频率。为化学键的振动频率。9课件分子由基态分子由基态=0跃迁到激发态跃迁到激发态=1时吸收光的能量为：时吸收光的能量为：10课件 分子振动频率习惯以分子振动频率习惯以表示，由表示，由(72)式、式、(73)式式和和(75)式得：式得：红红外外吸吸收收峰峰的的峰峰位位()取取决决于于键键的的力力常常数数，以以及及键键两两端端所所连连原原子子的的质质量量m1和和m2，即即取取决决于于化化合合物物分分子子的的结结构构。这是红外光谱用来测定化合物结构的理论依据。这是红外光谱用来测定化合物结构的理论依据。11课件 基团的基团的精确振动频率精确振动频率还要受还要受分子内部结构因素分子内部结构因素(诱导效诱导效应、共轭效应、氢键效应、空间效应等应、共轭效应、氢键效应、空间效应等)以及以及分子外部环境分子外部环境因素因素(物态、溶剂性质等物态、溶剂性质等)的影响，因此，可以根据基团吸的影响，因此，可以根据基团吸收峰位移的方向、程度以及强度的变化来推断分子结构。收峰位移的方向、程度以及强度的变化来推断分子结构。12课件3.分子的振动方式分子的振动方式 分分子子中中化化学学键键的的振振动动方方式式有有两两种种：伸伸缩缩振振动动和和弯弯曲曲振振动动。伸伸缩缩振振动动是是原原子子沿沿键键轴轴方方向向振振动动，键键长长发发生生变变化化，键键角角不不变变。弯弯曲曲振振动动为为原原子子垂垂直直于于化化学学键键的的振振动动，键键角角发发生生变变化化，键键长长不不变变。以以亚亚甲甲基基为为例例，几种振动方式如图几种振动方式如图71所示。所示。图中图中“+”和和“-”号表示与纸面垂直号表示与纸面垂直但方向相反的运动但方向相反的运动。13课件 *分分子子的的振振动动方方式式很很多多，但但不不是是所所有有的的振振动动都都引引起起红红外外吸吸收收，只只有有偶偶极极矩矩发发生生变变化化的的振振动动，才才能能在在红红外外光光谱谱中中出出现现相相应应的的吸吸收收峰峰。无无偶偶极极矩矩变变化化的的振振动动，为为红红外外非非活活性性振振动动，在在红红外外光光谱谱中中不不出出现现吸吸收收峰峰。如如对对称称炔炔烃烃(RCCR)的的CC伸伸缩缩振振动动无无偶偶极极矩矩变变化化，不不引引起起红外吸收。偶极矩变化大的振动，吸收峰强，如红外吸收。偶极矩变化大的振动，吸收峰强，如CO伸缩振动。伸缩振动。综上所述，综上所述，产生红外光谱的两个必要条件是产生红外光谱的两个必要条件是:红外红外=振动振动；振动；振动过程中有偶极矩变化。过程中有偶极矩变化。14课件7.2.27.2.2有机化合物基团的特征频率有机化合物基团的特征频率 这种能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰，称这种能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰，简称特征峰。为该基团的特征吸收峰，简称特征峰。其吸收最大值对其吸收最大值对应的频率为基团的应的频率为基团的特征频率特征频率。表。表72中列出了各类有机化中列出了各类有机化合物基团的特征频率。合物基团的特征频率。15课件16课件17课件7.3 红外谱图解析红外谱图解析1.红外光谱的八个重要区段红外光谱的八个重要区段 参参考考表表72可可推推测测某某一一化化合合物物可可能能具具有有的的红红外外特特征征吸吸收收；或或根根据据某某一一化化合合物物的的红红外外谱谱图图，初初步步推推断断分分子子中中可可能存在的官能团。能存在的官能团。18课件2.特征频率区、指纹区、相关峰特征频率区、指纹区、相关峰 特征频率区特征频率区:红外光谱中红外光谱中40001300 cm-1的高频区称为基的高频区称为基团的团的特征频率区，简称特征区。特征频率区，简称特征区。该该区区域域主主要要出出现现含含氢氢原原子子的的单单键键、各各种种三三键键、双双键键的的伸伸缩缩振振动动的的吸吸收收峰峰。含含XH键键的的官官能能团团折折合合质质量量小小，含含重重键键(CC，CN，CO，CC等等)的的官官能能团团力力常常数数大大，它它们们的的伸伸缩缩振振动动频频率率高高，且且受受分分子子其其余余部部分分的的影影响响小小，因而具有较高的特征性。因而具有较高的特征性。19课件指纹区指纹区:1300650 cm-1的低频区的低频区称为指纹区。称为指纹区。该区域内主要出现各种单键该区域内主要出现各种单键(CC，CO，CN等等)的的伸缩振动及各种弯曲振动的吸收。伸缩振动及各种弯曲振动的吸收。分子结构稍有不同，分子结构稍有不同，此区吸收就会有明显的差异，如同人的指纹，故称指纹此区吸收就会有明显的差异，如同人的指纹，故称指纹区。区。除对映异构体外，除对映异构体外，每个化合物都有自身特有的指纹每个化合物都有自身特有的指纹光谱，这对用已知物鉴别未知物非常重要。光谱，这对用已知物鉴别未知物非常重要。20课件相关峰相关峰:每个官能团都有几种振动方式，每种红外活性振每个官能团都有几种振动方式，每种红外活性振动一般产生一个相应的吸收峰。动一般产生一个相应的吸收峰。习惯上把这种相互依存又习惯上把这种相互依存又可相互佐证的吸收峰，可相互佐证的吸收峰，称为相关峰。称为相关峰。例例如如:CH3的的相相关关峰峰为为CH不不对对称称伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰(2960 cm-1)、CH对对称称伸伸缩缩振振动动吸吸收收峰峰(2870 cm-1)、CH面内弯曲振动吸收峰面内弯曲振动吸收峰(1470 cm-1和和1380cm-1)。21课件3.鉴定已知化合物鉴定已知化合物 用用被被测测物物的的标标准准试试样样与与被被测测物物在在相相同同条条件件下下测测定定红红外外光光谱谱，若若吸吸收收峰峰位位置置、强强度度和和形形状状完完全全相相同同，可可认认为为是是同同一一种种物物质质(对对映映异异构构体体除除外外)。若若无无标标准准试试样样而而有有标标准准谱谱图图，可可查查阅阅标标准准谱谱图图。查查阅阅时时应应注注意意被被测测物物与与标标准准谱谱图图所所用用试试样样的的状状态态、制制样样方方法法、所所用用仪仪器器的的分分辨辨率率等等是否相同。是否相同。22课件4.测定未知物结构测定未知物结构 结结构构简简单单的的化化合合物物，可可根根据据分分子子式式和和红红外外光光谱谱推推测测其其结结构构。结结构构比比较较复复杂杂的的化化合合物物，红红外外光光谱谱主主要要只只是是提提供供官官能能团团的的信信息息，还还须须配配化化学学分分析析、MS、NMR、UV和和其其它理化数据综合解析。它理化数据综合解析。23课件(1)预备性工作预备性工作 了了解解试试样样的的来来源源、纯纯度度(要要求求98以以上上)以以及及熔熔点点、沸沸点点等等性性质质。由由元元素素分分析析确确定定实实验验式式；有有条条件件时时应应由由MS谱谱测测定定相相对对分分子子质质量量，确定分子式。由分子式计算不饱和度。计算不饱和度的经验公式为：确定分子式。由分子式计算不饱和度。计算不饱和度的经验公式为：式式中中：为为不不饱饱和和度度；n1、n3和和n4分分别别代代表表分分子子中中一一价价、三三价价和和四四价价原原子子的的数数目目。饱饱和和烃烃为为0,双双键键和和饱饱和和环环状状结结构构的的为为1，三三键键为为2，苯环为苯环为4。含氧化合物中氧的个数不参与饱和度的计算，但并不表示含氧官能团上没有重键。含氧化合物中氧的个数不参与饱和度的计算，但并不表示含氧官能团上没有重键。24课件25课件不不饱和度的计算：饱和度的计算：C5H10O；C3H7ClO；C3H7NO2 C3H7NO2 :26课件例例1 化化合合物物的的分分子子式式为为C6H14，红红外外光光谱谱如如下下，推推导导其其结构。结构。(2)谱图解析谱图解析 27课件28课件n4在在725720处有吸处有吸收。收。29课件解解:由分子式由分子式C6H14计算不饱和度计算不饱和度=0，故为饱和烃。故为饱和烃。参参阅阅表表72，首首先先观观察察40001300 cm-1特特征征区区，30002800 cm-1处处强强吸吸收收为为饱饱和和CH吸吸收收。1461cm-1和和1380 cm-1处处强强吸吸收收为为-CH3和和-CH2-的的面面内内弯弯曲曲振振动动吸吸收收，1380cm-1处处吸吸收收峰峰无无裂裂分分，表表示示C(CH3)2和和 C(CH3)3存存 在在。在在 指指 纹纹 区区 域域 的的 775 cm-1处处 峰峰 为为 的的面面内内摇摇摆摆振振动动吸吸收收，表表明明 n4。综综合合以以上上分分析析，分分子子中中无无异异丙丙基基、叔叔丁丁基基，无无 (n4)的的长长链链烷烷基基存存在在，故故化化合合物物的的结结构为：构为：30课件例例2 化合物的分子式为化合物的分子式为C6H10，红外光谱如图红外光谱如图73所示，所示，试推测该化合物的可能结构。试推测该化合物的可能结构。31课件32课件33课件 解解:由由分分子子式式计计算算不不饱饱和和度度=2，可可能能存存在在CC、环环或或CC。观观察察40001300cm-1区区域域光光谱谱：3030cm-1处处有有强强不不饱饱和和CH伸伸缩缩振振动动吸吸收收，与与1658cm-1处处的的弱弱CC伸伸缩缩振振动动吸吸收收对对应应，表表明明有有烯烯键键存存在在，且且对对称称性性强强；1380cm-1处处无无吸吸收收，表表明明不不存存在在甲甲基基。1300 cm-1以以下下区区域域的的光光谱谱：715 cm-1处处的的面面外外弯弯曲曲振振动动吸吸收收，表表明明烯烯烃烃为为顺顺式式构型。构型。综合以上分析，有双键吸收，无三键及甲基吸收，另一不饱和综合以上分析，有双键吸收，无三键及甲基吸收，另一不饱和度为环，故该化合物可能的结构为度为环，故该化合物可能的结构为:34课件7.3核磁共振谱核磁共振谱（NMR）核磁共振的产生核磁共振的产生 核核磁磁共共振振是是无无线线电电波波与与处处于于磁磁场场中中的的分分子子内内自自旋旋核核相相互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。互作用，引起核自旋能级的跃迁而产生的。1.原子核的自旋原子核的自旋 不不同同原原于于核核自自旋旋运运动动状状况况不不同同，可可用用自自旋旋量量子子数数I表表示示。自自旋旋量量子子数数与与原原子子的的质质量量数数和和原原子子序序数数的的关关系系见见表表73。核磁共振谱：核磁共振谱：Nuclear Magenetic ResonanceNuclear Magenetic Resonance35课件 核自旋量子数为核自旋量子数为1/2的核，最宜于核磁共振检测，是目的核，最宜于核磁共振检测，是目前研究的主要对象。前研究的主要对象。36课件2.核磁共振核磁共振 带带电电荷荷的的质质点点自自旋旋会会产产生生磁磁场场，磁磁场场具具有有方方向向性性，可可用用磁磁矩矩表表示示。原原子子核核作作为为带带电电荷荷的的质质点点，它它的的自自旋旋可可以以产产生生磁磁矩矩。氢氢核核(质质子子)带带正正电电荷荷，自自旋旋会会产产生生磁磁矩矩。在在没没有有外外磁磁场场时时，自自旋旋磁磁矩矩取取向向是是混混乱乱的的(图图(a)，但但在在外外磁磁场场中中，它它的的取取向向分分为为两两种种：一一种种与与外外磁磁场场平平行行，另一种则与外磁场方向相反另一种则与外磁场方向相反(图图(b)。37课件 原原子子核核作作为为带带电电荷荷的的质质点点，它它的的自自旋旋可可以以产产生生磁磁矩矩。但但并并非非所所有有原原子子核核自自旋旋都都具具有有磁磁矩矩，实实验验证证明明，只只有有那那些些自自旋旋量量子子数数I0的的原原子子核核才才具具有有磁磁矩矩。另另外外，自自旋旋量量子子数数为为I的的原原子子核核在在外外磁磁场场作作用用下下，会会发发生生能能级级分分裂裂，有有2I+1个个自自旋旋取取向向，每每个个取取向向都都代代表表核核在在该该磁磁场场中中的的一种能量状态，可用一种能量状态，可用磁量子数，磁量子数，m来表示：来表示：m=I,I-1,-I38课件1H的的自自旋旋量量子子数数I为为1/2，它它在在磁磁场场中中有有两两种种取取向向，与与磁磁场场方方向向相相同同的的，用用+1/2表表示示，为为低低能能级级；与与磁磁场场方方向向相相反反的的，用用-1/2表表示示，为为高高能能级级。两两个个能能级级之之差差为为E，见见图图74。39课件E与外加磁场强度与外加磁场强度(H0)成正比，其关系式如下：成正比，其关系式如下：式中：式中：称为磁旋比，是物质的特征常数，称为磁旋比，是物质的特征常数，对于质子其量值为对于质子其量值为2.675108Am2J-1s-1；h为为Plank常量；常量；为无线电波的频率。为无线电波的频率。有机化学经常研究的是有机化学经常研究的是1H和和13C的核磁共振谱，的核磁共振谱，下面主要介绍下面主要介绍1H核磁共振谱核磁共振谱(质子核磁共振谱质子核磁共振谱)。40课件3.核磁共振仪和核磁共振谱图核磁共振仪和核磁共振谱图 目前使用的核磁共振仪，按工作方式可分为连续波核目前使用的核磁共振仪，按工作方式可分为连续波核磁共振仪和脉冲傅里叶核磁共振仪两大类。磁共振仪和脉冲傅里叶核磁共振仪两大类。核核磁磁共共振振谱谱是是在在磁磁场场中中的的吸吸收收光光谱谱，所所以以核核磁磁共共振振仪仪需需备备有有磁磁场场及及电电磁磁波波装装置置。如如图图75所所示示。其其电电磁磁波波照照射射频率与频率与1H发生共振的外加磁场关系如下：发生共振的外加磁场关系如下：注：注：T为特斯拉（单位）为特斯拉（单位）41课件 测测量量核核磁磁共共振振谱谱时时，可可以以固固定定磁磁场场改改变变频频率率，也也可可以以固固定定频频率率改改变磁场，一般常用后者。变磁场，一般常用后者。若若以以通通过过电电流流所所表表现现的的吸吸收收能能量量为为纵纵坐坐标标，磁磁场场强强度度为为横横坐坐标标，则可得到如图则可得到如图76所示的所示的NMR谱。谱。42课件 一一张张核核磁磁共共振振谱谱图图，通通常常可可以以给给出出四四种种重重要要的的结结构构信信息息：化化学学位位移移、自自旋旋裂裂分分、偶偶合合常常数数和和峰峰面面积积(积积分分线线)。如图如图77所示。所示。43课件 峰峰面面积积大大小小与与质质子子数数成成正正比比，可可由由阶阶梯梯式式积积分分曲曲线线求求出出。峰峰面面积积(积积分分线线高高度度)之之比比为为质质子子个个数数之之比比，图图中中积积分线高度比为分线高度比为1:2:3，等于质子个数之比，等于质子个数之比(OH:CH2:CH3)。44课件7.3.2 化学位移化学位移 1.化学位移的由来化学位移的由来 化学位移是化学位移是由核外电子的屏蔽效应而引起的。由核外电子的屏蔽效应而引起的。根根据据(77)式式，质质子子的的共共振振磁磁场场强强度度只只与与质质子子的的磁磁旋旋比比及及电电磁磁波波照照射射频频率率有有关关。符符合合共共振振条条件件时时，试试样样中中全全部部1H都都发发生生共共振振，只只产产生生一一个个单单峰峰。这这样样对对测测定定有有机机化化合合物物结结构构毫毫无无意意义义。但但实实验验证证明明，在在相相同同频频率率照照射射下下，化化学学环环境境不不同同的的质质子子在在不不同同的的磁磁场场强强度度处处出出现现吸收峰。吸收峰。45课件 质子在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围。质子在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围。在外加在外加磁场作用下，核外电子在垂直于外加磁场的平面内绕核旋转，产生磁场作用下，核外电子在垂直于外加磁场的平面内绕核旋转，产生与外加磁场方向相反的与外加磁场方向相反的感应磁场感应磁场H，使质子实际所感受到的磁场强使质子实际所感受到的磁场强度为：度为：式中：式中：为屏蔽常数。为屏蔽常数。核外电子核外电子在外加磁场作用下，使质子实际所在外加磁场作用下，使质子实际所感受到的磁场强度与外加磁场不同，感受到的磁场强度与外加磁场不同，核外电子对质子产生的这种作核外电子对质子产生的这种作用用称为屏蔽效应，也称抗磁屏蔽效应。称为屏蔽效应，也称抗磁屏蔽效应。H46课件 质质子子周周围围电电子子云云密密度度越越大大，屏屏蔽蔽效效应应越越大大，只只有有增增加加磁磁场场强强度度才才能能使使其其发发生生共共振振吸吸收收。反反之之，若若感感应应磁磁场场与与外外加加磁磁场场方方向向相相同同，质质子子实实际际所所感感受受到到的的磁磁场场为为外外加加磁磁场场和和感感应应磁磁场场之之和和，这这种种作作用用为为去去屏屏蔽蔽效效应应，亦亦称称顺顺磁磁屏屏蔽蔽效效应应。只只有有减减小小外外加加磁磁场场强强度度，才能使质子发生共振吸收。因而，质子核磁共振的条件应为：才能使质子发生共振吸收。因而，质子核磁共振的条件应为：47课件 不不同同化化学学环环境境的的氢氢核核，受受到到不不同同程程度度的的屏屏蔽蔽效效应应，因因而而在在核核磁磁共共振振谱谱的的不不同同位位置置上上出出现现吸吸收收峰峰，这这种种位位置置上上的的差差异异称称为为化化学学位位移。移。因此化学位移可以用来鉴别或测定有机化合物的结构。因此化学位移可以用来鉴别或测定有机化合物的结构。影影响响质质子子化化学学位位移移的的屏屏蔽蔽效效应应主主要要有有两两种种：质质子子核核外外成成键键电电子子的的电电子子云云密密度度对对质质子子产产生生的的屏屏蔽蔽作作用用，即即局局部部屏屏蔽蔽效效应应；分分子子中中其其它它原原子子或或基基团团的的核核外外电电子子对对所所研研究究的的质质子子产产生生的的屏屏蔽蔽作作用用，即即远程屏蔽效应。远程屏蔽效应。48课件化学位移的表示方法化学位移的表示方法 核核外外电电子子产产生生的的感感应应磁磁场场H非非常常小小，只只有有外外加加磁磁场场的的百百万万分分之之几几，要要精精确确测测定定其其数数值值相相当当困困难难，而而精精确确测测量量待待测测质质子子和和标标准准物物质质(通通常常是是四四甲甲基基硅硅烷烷，TMS)的的吸吸收收频频率率却却比比较较方方便便。化化学学位位移用移用来表示，单位为来表示，单位为ppm,其定义为：其定义为：式中：式中：试样试样及及TMS分别为试样及分别为试样及TMS的共振频率；的共振频率；0为操作仪器选用为操作仪器选用的频率。的频率。(ppm)49课件 选选用用TMS为为标标准准物物主主要要因因为为它它是是单单峰峰，而而且且屏屏蔽蔽效效应应很很高高，一一般般化化合合物物质质子子的的吸吸收收峰峰都都在在它它的的左左边边。按按IUPAC的的建建议议将将TMS的的值值定定为为零零，因因此此其其它它化化合合物物的的值值应应为为负负值值，但但文文献献上上为为方方便便起起见见将将负负号号省省略略，改改为为正正值值。值值愈愈大大出出现现在在低低场场，而而值值愈愈小小出出现现在在高高场场。待待测测试试样样一一般般制制成成溶溶液液，所所用用溶溶剂剂不不含含质质子子，如如CDCl3、CCl4、CS2等。等。50课件7.3.37.3.3影响化学位移的因素影响化学位移的因素 化化学学位位移移来来源源于于核核外外电电子子对对核核产产生生的的屏屏蔽蔽效效应应，因因而而影影响响电电子子云云密密度度的的因因素素都都将将影影响响化化学学位位移移。影影响响最最大大的是的是诱导效应和磁各向异性效应。诱导效应和磁各向异性效应。51课件1.电负性的影响电负性的影响 电电负负性性大大的的基基团团吸吸电电子子能能力力强强，通通过过诱诱导导效效应应使使邻邻近近的的质质子子核核外外电电子子云云密密度度降降低低，屏屏蔽蔽效效应应随随之之降降低低，使使质质子子的的共共振振频频率率移移向向低低场场。供供电电子子基基团团使使质质子子核核外外电电子子云云密密度度增增加加，屏屏蔽蔽效效应应增增强强，质质子子的的化化学学位位移移向向高高场场位位移移。例例如如，CH3X中中的的质质子子化化学学位位移移随随X电负性增加而向低场位移：电负性增加而向低场位移：52课件2.磁各向异性效应磁各向异性效应 构构成成化化学学键键的的电电子子，在在外外加加磁磁场场作作用用下下，产产生生一一个个各各向向异异性性的的磁磁场场，使使处处于于化化学学键键不不同同空空间间位位置置上上的的质质子子受受到到不不同同的的屏屏蔽蔽作作用用，即即磁磁各各向向异异性性。处处于于屏屏蔽蔽区区域域的的质质子子的的移移向向高高场场，处处于于去去屏蔽区域的质子的屏蔽区域的质子的移向低场。移向低场。53课件双键碳上的质子：双键碳上的质子：电子体系在电子体系在外加磁场的影响下，产生环电外加磁场的影响下，产生环电流，如图流，如图78所示。所示。因为烯烃双因为烯烃双键碳上的质子位于键碳上的质子位于键的环电流键的环电流(感应电流感应电流)产生的磁场与外加产生的磁场与外加磁场方向一致的区域磁场方向一致的区域(这个区域这个区域一般称为去屏蔽区一般称为去屏蔽区)，存在去屏存在去屏蔽效应，蔽效应，故烯烃双键碳上的质故烯烃双键碳上的质子的子的值位于稍低的磁场处，值位于稍低的磁场处，=4.55.7。54课件 羰羰基基碳碳上上的的质质子子：与与碳碳碳碳双双键键相相似似，在在外外加加磁磁场场的的条条件件下下，羰羰基基平平面面的的上上下下形形成成环环电电流流，产产生生感感应应磁磁场场，如如图图79所所示示，羰羰基基碳碳上上的的质质子子处处于于去去屏屏蔽蔽区区，存存在在去去屏屏蔽蔽效效应。应。同时由于氧原子电负性同时由于氧原子电负性较较大大的的影影响响，所所以以 的的值值较大较大(=9.410)，在低场。在低场。55课件三键碳上的质子：由于碳碳三键是直三键碳上的质子：由于碳碳三键是直线构型，线构型，电子云围绕碳碳电子云围绕碳碳键键轴呈键键轴呈筒形分布，形成筒形环电流，其产生筒形分布，形成筒形环电流，其产生的感应磁场与外加磁场方向相反。的感应磁场与外加磁场方向相反。三三键碳上的质子正处于轴线上，在屏蔽键碳上的质子正处于轴线上，在屏蔽区，区，如图如图710所示，所以其屏蔽效应所示，所以其屏蔽效应较强，虽然炔氢是与电负性较强的较强，虽然炔氢是与电负性较强的sp杂化碳相连，但其杂化碳相连，但其值却比双键碳上值却比双键碳上的质子的的质子的值低。值低。CH的的值为值为23，在高场出现质子峰。，在高场出现质子峰。56课件苯环上的质子：大苯环上的质子：大电子体系在电子体系在外加磁场的影响下，产生环电外加磁场的影响下，产生环电流，如图所示。流，如图所示。因为苯环上的因为苯环上的质子位于大质子位于大键的环电流键的环电流(感应感应电流电流)产生的磁场与外加磁场方产生的磁场与外加磁场方向一致的区域向一致的区域(这个区域一般称这个区域一般称为去屏蔽区为去屏蔽区)，存在去屏蔽效应，存在去屏蔽效应，故故苯环苯环上的质子的上的质子的值位于稍低值位于稍低的磁场处，的磁场处，=6.58.0。57课件58课件7.3.3 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分 1.自旋偶合的起因自旋偶合的起因 用用高高分分辨辨核核磁磁共共振振谱谱仪仪测测定定CH3CH2OH或或CH3CH2Cl(见见图图77、图图711)时时，CH3和和CH2的的共共振振峰峰都都不不是是单单蜂蜂，而而为为多多重重峰峰。实实际际上上CH3为为三三重重峰峰，CH2为为四四重重峰峰。这这种种现现象象是是由由于于CH3和和CH2上上的的氢氢原原子子核核之之间间的的相相互互于于扰扰引引起起的的，这这种种原原子子核核之之间间的的相相互互干干扰扰叫叫自自旋旋偶偶合合，由由自自旋旋偶偶合合引引起起的的谱谱线线增增多多的的现现象象叫叫自自旋旋裂裂分。分。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。59课件 现现以以 为为例例，讨讨论论自自旋旋偶偶合合的的起起因因。若若Ha邻近无邻近无Hb存在，依（存在，依（7-9）式）式Ha的共振频率为：的共振频率为：60课件 共共振振吸吸收收为为单单峰峰。Ha邻邻近近有有Hb存存在在时时，Hb在在磁磁场场中中的的两两种种自自旋旋取取向向通通过过成成键键电电子子传传递递到到Ha处处，产产生生相相应的两种磁场，使应的两种磁场，使Ha的共振频率由的共振频率由变为变为1和和2：因而由于因而由于Hb的偶合作用，的偶合作用，Ha的吸收峰被裂分为的吸收峰被裂分为2。61课件因因而而由由于于Hb的的偶偶合合作作用用，Ha的的吸吸收收峰峰被被裂裂分分为为2。一一个个、两两个个和和三三个个Hb对对Ha的的偶偶合合见图见图712。62课件2.2.偶合常数偶合常数 自自旋旋裂裂分分所所产产生生的的谱谱线线的的间间距距称称为为偶偶合合常常数数，一一般般用用J表表示示，单单位位为为Hz。偶偶合合常常数数的的大大小小表表示示了了偶偶合合作作用用的的强强弱弱，与与两两个个作作用用核核之之间间的的相相对对位位置置有有关关。相相隔隔单单键键数数n3时时,可可以以发发生生自自旋旋偶偶合合，相相隔隔三三个个以以上上单单键键，J值值趋趋于于零零。N、O、S等等电电负负性性大大的的杂杂原原子子上质子容易电离，能进行快速交换而不参与上质子容易电离，能进行快速交换而不参与偶合。偶合。63课件3.一级谱图和一级谱图和n+1规律规律 当当两两组组(或或几几组组)质质子子的的化化学学位位移移差差与与其其偶偶合合常常数数之之比比至至少少大大于于6时时，相相互互之之间间干干扰扰作作用用较较弱弱，呈呈现现一一级级谱谱图图。一一级级谱谱图图特特征征如如下下：峰峰的的裂裂分分符符合合n+1规规律律，n为为相相邻邻碳碳原原子子上上氢氢核核的的数数目目；各各峰峰强强度度比比符符合合二二项项式式(a+b)n展展开开系系数数之之比比；组组峰峰中中心心处处为为该组质子的化学位移；该组质子的化学位移；各裂分峰等距，裂距即为偶合常数各裂分峰等距，裂距即为偶合常数J。64课件7.3.4 7.3.4 谱图解析谱图解析 1.预备性工作预备性工作2.谱图解析谱图解析 首首先先由由谱谱图图中中有有几几组组峰峰，确确定定化化合合物物有有几几种种氢氢核核。再再由由各各峰峰的的积积分分线线确确定定各各种种氢氢核核的的个个数数。最最后后是是解解析析各各峰的归属。常见结构的化学位移大致范围如图峰的归属。常见结构的化学位移大致范围如图713所示。所示。65课件H66课件 某某化化合合物物的的分分子子式式为为C3H7C1，其其NMR谱谱如如图图714所示，试推测其结构。所示，试推测其结构。67课件 解解:由由分分子子式式可可知知，该该化化合合物物为为饱饱和和化化合合物物。谱谱图图中中有有三三组组峰峰，故故化化合合物物中中三三种种氢氢核核。该该化化合合物物含含七七个个氢氢，由由积积分分曲曲线线阶阶高高可可得得a、b、c各各组组吸吸收收峰峰的的质质于于数数分分别别为为3、2、2。解析。解析C3H7Cl谱图中各峰的归屑如下表：谱图中各峰的归屑如下表：由以上分析，可推断该化合物的结构应为由以上分析，可推断该化合物的结构应为：68课件作业：作业：P315 (三三)红外谱图分别对于的化合物分子红外谱图分别对于的化合物分子 式分别为式分别为C8H14和和C4H10O，试推断化合物的结构试推断化合物的结构(要要有分析有分析)。P316(五五)(要有分析要有分析)，(六六)(要有分析要有分析)（1）（）（3）（）（5）（）（7）69课件1.用化学方法鉴别下列化合物：用化学方法鉴别下列化合物：2.用用R，S-标记法命名以下化合物：标记法命名以下化合物：(2R,3R)-3-氯-2-溴戊烷70课件