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关于冶金过程热力学基础第一页，本课件共有107页第一章 冶金过程热力学基础：热力学基础，反应热力学分析第二章 冶金过程动力学基础：动力学基础，反应动力学分析第三章 铁的还原：铁氧化物还原的热力学，动力学分析第四章 碳的氧化反应：风口前碳的燃烧，生铁渗碳，炼钢脱碳第五章 硅，锰，铬，钒等元素的氧化和还原第六章 磷的去除：脱磷的热力学及动力学分析第七章 硫的脱除：脱硫的热力学及动力学分析第八章 脱氧：脱氧的热力学动力学分析第九章 钢中的非金属夹杂物、来源，对钢性能的影响，去除主要内容主要内容第二页，本课件共有107页参考书目参考书目 钢铁冶金物理化学，北科大，陈襄武，冶金工业出版社(硕士教材)冶金热力学，北科大，李文超，冶金工业出版社 钢铁冶金原理，重庆大学，黄希祜，冶金工业出版社(第四版)(本科教材)第三页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础1.1 化学反应的热效应及自由能变化化学反应的热效应及自由能变化1.2 溶液的热力学性质溶液的热力学性质(活度及活度系数活度及活度系数)1.3 标准溶解吉布斯自由能标准溶解吉布斯自由能1.4 多元溶液中溶质活度的相互作用系数多元溶液中溶质活度的相互作用系数1.5 冶金炉渣理论和性质冶金炉渣理论和性质1.6 氧化还原反应热力学氧化还原反应热力学主要内容：冶金过程热力学研究的主要任务：利用化学热力学原理，分析计算冶金反应过程的热力学函数变化，判断反应的可能性、方向性及最大限度。冶金过程动力学研究的主要任务：利用化学动力学原理，分析计算冶金反应进行的途径、机理及速度。第四页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础1.1 化学反应的热效应及自由能变化化学反应的热效应及自由能变化 1.1.1 热力学函数热力学函数(体系的状态函数体系的状态函数 一、焓H：(U：内能)焓H又称为热焓，它是体系的状态函数。一个体系在等压下发生状态变化时，其焓变即为该过程的热效应。备注：U：体系内质点所具有的总能量。第五页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础二、熵S：熵也是体系的状态函数，体系中质点排列的状态数越多，越混乱，S值越大，自发过程总是向着熵增大的方向进行。对于可逆过程，绝热过程：不可逆(自发)可逆不可逆 可逆(状态变化时)第六页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础三、吉布斯自由能G：对于等温等压过程，根据U、H、S、G等热力学状态函数的定义及其性质可得出共同的关系式：热力学函数之间的基本关系式（见下图）。自发平衡状态1.1.2 热力学函数之间的关系第七页，本课件共有107页，另：第八页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 在不同的条件下，可根据不同的热力学平衡判据，判断过程进行的可能性、方向性及最大限度。1.1.3 热效应的计算热效应的计算一、物理变化过程中热效应的计算 纯物质的加热和冷却是一个物理变化过程，其过程焓变可用kirchhof公式计算，对于等压加热过程：，当有相变发生时，若相变温度为()，相变热为则：第九页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础将纯物质由室温的固体加热到气体，全过程的热效应：式中：，：固体相变，熔化，蒸发热；，：固体相变温度，熔点，沸点 ；，：固体1，固体2，液体，气体等压热容；第十页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 热效应：化学反应过程伴随着热量的吸收和放出，在等容等压下进行的化学反应，当反应物与生成物温度相同时，放出或吸收的热量称为化学反应的热效应。盖斯定律：化学反应的热效应只与反应的始末状态有关，而与反应过程无关。因此化学反应式及热效应可以加减乘除计算。二、化学反应热效应计算若已知某一温度下化学反应的热效应律(基尔霍夫等压定律)求出另一温度T下的热效应：，可根据kirchhof定定义：第十一页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础通常：其中：可根据热力学数据表求出，而是温度的函数。，1.1.4 化学反应自由能的变化化学反应自由能的变化化学反应的自由能变化 一、化学反应的等温方程式：第十二页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础在标准状态下：标准生成自由能对于理想气体(等温下)：对于气体物质间的化学反应：等温下：（分压商）第十三页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础平衡态：，对于有溶液参加的化学反应：(即：)（活度商）（等温方程式）第十四页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础等温方程式：等温等压下，化学反应自由能的变化是反应进行方向、限度的判据：，即，正向进行；，即，逆向进行；，即备注：作业：P52：2，3。，达平衡。第十五页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础二、平衡常数与温度的关系：化学反应的与K只是温度的函数：等压下等式两边对T微分：两边同乘以T：第十六页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础由Gibbs-Helmhotltz方程可得：即：称为化学反应的等压方程式第十七页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础1.1.5 化学反应的标准自由能变化化学反应的标准自由能变化一、化学反应标准自由能变化的计算：判断化学反应进行方向的热力学判据为，需计算：可由参加反应的各种物质的标准生成自由能反应的平衡常数K来计算，也可由电化学反应的电动势来计算，还可由自由能函数来计算。来计算，也可由第十八页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础1、由参加反应的各种物质的标准生成自由能计算：例：试求下列反应的标准自由能变化由热力学数据表可查出各化合物的标准生成自由能：及平衡常数K的温度关系式。TiO2+3C(石石)=TiC(s)+2CO(g)第十九页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 =第二十页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础2、由实验测定的化学反应平衡常数K求反应的：(实验可测出此关系式中的A，B)例：在不同温度下测得碳酸钙分解反应的平衡常数K如表所示，试用图解法及及K的温度关系式。回归分析法计算反应的K与T的实测值(CaCO3=CaO+CO2)。温度800820840860880K0.1580.2200.3150.4350.690第二十一页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础计算与值：温度800820840860880T(K)107310931113115311539.329.158.988.838.67lgK-0.80-0.66-0.50-0.36-0.16计算直线的斜率：第二十二页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础将各温度与代入求出B值，计算平均值 在计算机上对表中数据进行回归得：两种计算结果相近。第二十三页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础3、由电化学反应的电动势计算 常以MgO，CaO等稳定ZrO2构成固体电解质，电解质的作用：导电，隔离两极物质。(其中有O2-空位，可使O2-沿这些空位由氧分压高的电极向氧分压低的电极迁移，形成电流。)常利用ZrO2固体电解质构成的电池，可表示为：A,AO 固体电解质固体电解质 B,BO 固体电解质电池属于两极氧分压不同的氧浓度差电池，O2-可由分压高的电极(正极)向分压低的电极(负极)迁移。两极反应：AO(s)=A(s)+1/2O2 BO(s)=B(s)+1/2O2 第二十四页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础设反应的氧分压大于反应的氧分压正极(右)：BO(s)=B(s)+1/2O2 1/2O2+2e=O2-即：BO(s)+2e=B(s)+O2-(从电极吸收电子)两极及电池反应：电极反应+得电池反应：BO(s)+A(s)=AO(s)+B(s)分解出的O2由该电极吸收2e成为O2-，进入固体电解质ZrO2中。负极(左)：A(s)+1/2O2=AO(s)O2-=1/2O2+2e 即：A(s)+O2-=AO(s)+2e (放出电子给电极)O2-到达该电极时，失去2e，使该电极获得2e，成为负极。第二十五页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础根据热力学原理：-电化学反应迁移的电子数-电池的电动势-法拉第常数，23060 96500，例：利用下列固体电解质电池：及的温度关系式。Pt Mo,MoO2 ZrO2+(CaO)Fe，FeO Pt2FeO(s)+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s)测得不同温度下电池的电动势E如表所示，试计算反应的第二十六页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础正极：2FeO(s)+4e=2Fe(s)+2O2-负极：2O2-+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s)电池反应：2FeO(s)+Mo(s)=MoO2(s)+2Fe(s)的温度式为：故：用表中的数据进行回归得：第二十七页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 此式适用范围：750-1050。4、由自由能函数计算化学反应的 为了计算化学反应的，前人已建立了各种物质的自由能函数表：。由自由能函数计算的步骤：第二十八页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础查出参加反应的反应物与产物的自由能函数值，求出反应的自由能函数变化值：求出化学反应的标准热效应：计算反应的：第二十九页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础例：已知下列热力学数据，求反应：SiC(s)+2O2=SiO2(l)+CO2在2000K时的值 已知：自由能函数 物质SiC(s)-14.0-26700O2-57.140SiO2(l)-26.0-209900CO2-62.97-94050第三十页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础解：计算反应的值：计算反应的：计算反应的：第三十一页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础二、化学反应的与T的关系式：按 kirchhof 定律：(等压升温)第三十二页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础本章作业：习题P52：1、2、4、5题第三十三页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础1.2 溶液的热力学性质溶液的热力学性质-活度及活度系数活度及活度系数1.2.1 溶液及浓度溶液及浓度 一、溶液：定义：由两种或两种以上物质组成的，其浓度可以在一定范围内连续变化的 均匀物质称为溶液。广义的溶液包括气体、液体及固体，组成溶液的各种成分均称为组元，包括溶剂、溶质。冶金体系包含多种溶液，炉气，钢液，熔渣等。二、溶液的浓度 溶液中各种组元的含量均用浓度表示，常用的浓度表示方法：第三十四页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础1、重量百分浓度%i：每100g溶液中组元i的克数。2、摩尔分数浓度：溶液中组元i的摩尔数与各组元总摩尔数之比。3、体积摩尔浓度：单位体积的溶液组元i的摩尔数。第三十五页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础4、体积百分浓度：气体溶液中，组分i的体积与混合气体的总体积之比。5、气体组分的分压值：气体溶液中，组分i的分压值。在二元稀溶液中，组元i的与浓度间的关系：，故：备注：组元i的摩尔质量 ：组元j的摩尔质量第三十六页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础1.2.2 溶液的偏摩尔量及化学位溶液的偏摩尔量及化学位 对于多组元组成的溶液体系，可以用偏摩尔量来表示溶液的热力学性质。对某一组元的偏微分值称为组元i的偏摩尔量备注：溶液的热力学状态函数：广度性质。：表示组元i每增加1对溶液性质的影响。=定义：在恒温、恒压下，溶液的热力学性质。第三十七页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础溶液偏摩尔量的三个基本关系式：2、集合式：1、微分式：对于1mol溶液，各组元的摩尔数即为其浓度：对于纯物质i，以纯物质为标准态时：当由纯物质形成溶液时，体系自由能的变化值：故：备注：，：纯物质i的mol自由能。第三十八页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 等温等压下，溶液中各种组元的化学位随浓度的变化而变化，且各种组元化学位的变化是相互影响和联系的。即：证明：在二元系中等温等压下：(集合式)又因为 (微分式)即：对于1mol溶液：即：3、Gibbs-Duhem方程：所以因为所以第三十九页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础一、理想溶液：1.2.3 溶液组元的活度溶液组元的活度 不同组元混合形成溶液时，由于原子或分子等质点间存在不同的物理化学作用，所形成的溶液具有不同的性质。当同种质点与异种质点间的作用力相等时，形成溶液时无热效应也无体积的变化，这时形成的溶液称为理想溶液，遵循拉乌尔定律。拉乌尔(Raoult)定律：理想溶液：在任意温度下，各种组元在全部浓度范围内均服从拉乌尔定律蒸汽压与浓度成正比。的溶液称为理想溶液。理想溶液的热力学性质：由热力学关系式，可导出理想溶液的热力学性质。形成理想溶液时，体积变化：，热效应：第四十页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础混合熵变：(因为混合摩尔熵变：化学位：)备注：纯物质在1atm下的化学位；：以纯物质为标准态的标准化学位。摩尔混合自由能：混合自由能变化：第四十一页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础二、稀溶液 当溶液浓度很低时，亨利(Henry)发现相同温度下，与溶液平衡的气相中组分i的饱和蒸汽压 与其在溶液中的浓度成正比。亨利(Henry)定律：，蒸汽压与浓度成正比。备注：重量百分比浓度或摩尔分子量浓度。稀溶液稀溶液：溶质组元服从亨利定律的溶液称为稀溶液。对于二元稀溶液，在一定浓度范围内，溶质服从亨利定律，溶剂服从拉乌尔定律，因为溶液中每个溶剂质点周围基本上都是溶剂质点，溶剂质点间的作用力与纯溶剂中差不多。第四十二页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 备注：重量1%标准态下的标准化学位；：假想纯物质标准态下的标准化学位。三、活度与活度系数的导出：把既不符合拉乌尔定律又不符合亨利定律的溶液称为实际溶液，当符合亨利定律，才能描述其蒸汽压或化学位规律，引入了活度的概念，以活度修正浓度，可用两定律求出蒸汽压与化学位。时符合拉乌尔定律，在其余浓度范围内需对两定律加以修正，时第四十三页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础1、以拉乌尔定律为参照，纯物质态为标准态：实际溶液中组元蒸汽压的计算有两个参照系，三个标准态：表示实际溶液与标准溶液的偏差：表示实际溶液与理想溶液的偏差。2、以亨利定律为参照，重量1%态为标准态：第四十四页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 表示实际溶液与标准溶液的偏差：表示实际溶液与稀溶液的偏差。3、以亨利定律为参照，假想纯物质态为标准态：第四十五页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础总之实际溶液中组分的活度：，表示实际溶液与标准溶液的偏差，分别为、准溶液的蒸气压。活度系数则表示实际溶液与理想溶液或稀溶液的偏差。，。，表示纯物质，1%浓度，假想纯物质标四、活度的标准态：实际溶液中组分的化学位与其蒸气压有关，。需选择活度的标准态来计算。但与因此可针对具体情况，为计算方便而采用不同的活度标准态。的值与标准态无关，第四十六页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础溶液的自由能：化学反应的自由能变化：1、纯物质标准态：，在拉乌尔定律范围内：，在亨利定律范围内：即：稀溶液中的组分以纯物质为标准态时的活度系数，表示稀溶液对理想溶液的偏差。第四十七页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础在范围内：，2、假想纯物质标准态：，亨利定律范围内：，范围内：，第四十八页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础3、重量1%标准态：，在二元稀溶液中：第四十九页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础或 实际溶液中组分的偏摩尔自由能或化学位，通过引入活度即可参照理想溶液或溶液求出。五、实际溶液的热力学性质：以纯物质为标准态：标准溶液的化学位第五十页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础理想溶液：由纯物质形成理想溶液时的偏摩尔自由能变化：由纯物质形成实际溶液时的偏摩尔自由能变化：由纯物质形成实际溶液与形成理想溶液时偏摩尔自由能变化的差值：以上表示了溶液的非理想程度，是溶液的一种本质特征，与溶液中质点间的交互作用能有关。第五十一页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 当，时，溶液趋向于形成有序态或化合态，形成溶液时放出热量，体积减少。，对理想溶液形成负偏差，当，时，形成溶液时吸收热量，体积增大，对理想溶液形成正偏差，第五十二页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 当时，对理想溶液，2、溶液中组元的超额偏摩尔自由能 实际溶液对理想溶液的偏差有时可用超额函数(excess function)表示，如偏摩尔自由能的超额函数。：实际溶液中组元i的偏摩尔自由能与同一浓度的理想溶液中组元i的偏摩尔自由能的差值。：第五十三页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础3、实际溶液的摩尔自由能：形成溶液前各纯组元的摩尔自由能的代数和 形成理想溶液时各组元的摩尔自由能变化的代数和 实际溶液中各组元的超额偏摩尔自由能变化的代数和由三部分组成：第五十四页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础4、实际溶液的超额偏摩尔自由能变化由纯物质形成实际溶液时的摩尔自由能变化的摩尔自由能变化之差。：与形成理想溶液时第五十五页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础例1：(P26)表1中为Fe-Cu系在1873K时铜以纯物质为标准态的活度。试计算铜以假想纯物质和重量1%溶液为标准态的活度。表1 及 0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.0000.1190.18230.4240.7300.8200.8700.8881.00解：第五十六页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础：稀溶液中的组分以纯物质为标准态时的活度系数。时，即，本题故，如表2。如表2。第五十七页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础表2，0.0150.0250.0610.2170.4670.6260.7921.0000.1190.18230.4240.7300.8200.8700.8881.000.0150.0230.0530.0920.1030.1100.1120.1261.0762.6146.08010.4711.7612.4812.7414.3第五十八页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础例2：(P32)1873K测得Fe-Ni系内时，(纯物质为标准态)及溶解焓，试计算溶液的超额热力学函数。解：第五十九页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 实际溶液形成时，由于异种质点间的交互作用能不同于同种质点间的交互作用能，所以有混合热产生，但有些溶液形成时，混合热的数值不大，一般不超过 40kJ/mol ，并且混合熵也仅是由于混合时组分浓度改变的结果，与理想溶液的熵变相同。Hildbrand于1927年针对这种溶液提出正规溶液模型。六、正规溶液正规溶液：形成溶液时，混合热，混合熵与理想溶液相同的溶液。对于理想溶液，摩尔混合自由能变化：第六十页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础摩尔混合热：摩尔混合熵变化：对于正规溶液：第六十一页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础对于二元正规溶液可由与推出：，即：是一个与温度及组成无关的常数，称为混合能参量。因，与温度无关，故不随温度变化，当一定时，活度系数，求其它温度下的活度系数。一定是常数，因此可由一个温度下的在冶金中，Si-Fe，Al-Fe，Ti-Fe，Cu-Fe，V-Fe 均可用正规溶液模型来处理。第六十二页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础超额偏摩尔自由能：(与实际溶液同)第六十三页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础1.2.4 活度的测定与计算方法活度的测定与计算方法 溶液中组元的活度及活度系数，对于计算组分的化学位非常重要。常用实验测定或热力学计算求得。常用的测定方法：蒸气压法，分配定律法，化学平衡法，电动势法。常用的计算方法：Gibbs-Duhem方程计算法，相图计算法。一、蒸气压法：常用于测定蒸气压较高的有色金属熔体中组分的活度。第六十四页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础例：用蒸气压测得973K，Sn-Zn系中Zn不同浓度的蒸气压如表1所示。在此温度，Zn的饱和蒸气压为算3种标准态下Zn的活度和活度系数及。试计表1 Sn-Zn系中Zn的蒸气压0.0500.1000.1500.2000.3000.4000.5000.5511.0861.6052.1243.1143.9924.744第六十五页，本课件共有107页解：以纯物质为标准态时：第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础以假想纯物质为标准态：第六十六页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 在稀溶液中，为一常数 第六十七页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础以重量1%浓度为标准态：，第六十八页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础可由与的关系求出：将各计算值列于表2中：表2：Zn的活度及活度系数(P24)第六十九页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 当同一组元在两个互不相溶的溶液中(A，B中)达平分配平衡时，则可由一相中的活度，求出另一相中的活度。，二、分配定律法：当在两相中平衡时，故第七十页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础由于标准化学位、只与温度有关，与两相中的浓度无关，故只与温度有关。故已知温度及一相中的活度可求出另一相中的活度。当两相中的温度同选纯物质标准态时，第七十一页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础当两相中的活度选不同的标准态或其他相同的标准态时，因此。若已知组元在两相中形成稀溶液时的浓度，则可求出：或例1：实验测得1873K时，磷在铁及银两液体金属中的分配平衡浓度如表所示，试求铁液中磷的活度。0.100.150.200.25第七十二页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础解：由表可见P在Ag中形成稀溶液，而在Fe中的浓度也较低，故均造成亨利定律为参照，表中给出的浓度是，故选假想纯物质态为标准态。故：又在Ag中为稀溶液(故：故：)设表中以作图，则当时，故将图中曲线外延到 处，故，第七十三页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础所以如下表所示：0.100.150.200.25-3.20-3.00-2.80-2.600.120.290.621.22第七十四页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础例2：实验测得1873K时与成分为，的熔渣平衡的铁液的，而与纯渣平衡的铁液中氧的浓度为，试求熔渣中氧化铁的活度及活度系数。解：渣中(FeO)活度的标准态选为纯物质态，铁液中O活度的标准态选为1%浓度在渣-铁间的溶解平衡为：(FeO)=Fe+O对于纯(FeO)渣：第七十五页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础与纯(FeO)渣平衡的铁液中的可计算如下：第七十六页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础取100g渣：备注：P53，13可据渣中各物质的百分浓度算出：第七十七页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 利用气-液两相间化学反应的平衡常数，可计算出溶液中组分的活度，这是冶金中求活度最常用的方法。如用铁液中，应的化学平衡常数及气相分压，计算其活度。三、化学平衡法：等组合与气相间反CO2+C=2CO CO+O=CO2 H2+S=H2S H2+O=H2O 第七十八页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础通常经过测定溶液中组分在不同平衡浓度时的气相平衡分压比，如，求出反应的平衡常数 K，进而可求出溶液中组分的活度。K与活度的标准态有关。1、以1%为标准态：，与有关，计算不同时的列表，第七十九页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础当，以-作图，直线外延到的截距，即可求出。即可求出。2、以纯物质态为标准态达到饱和时，气相中当，这时：(当饱和时)备注：以纯物质为标准态，当组分浓度到达饱和时，即可求出。，第八十页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础例：P38以纯石墨为标准态：CO2+C(石石)=2CO已知以上反应的 因为所以 第八十一页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础将相应的代入上式计算出再代入及中，即可求出，平衡常数也可由表中数据直接算出：，如表1-18，还有以1%浓度为标准态的数据。，此时，然后据上面方法求出及。，第八十二页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础以重量1%为标准态：以作图，直线外延到的截距，将相应的及值代入即可求出及。第八十三页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 通过测定电池的电动势来计算电极组分的活度，其中一个电极为参比电极，组分的活度已知，另一个为待测电极，需测定其组分的活度。测定钢液中氧活度的固体电解质电池，该电池称为定氧电池，待测电极为溶解有氧的钢液，参比电极为氧分压一定的金属与其氧化物的混合物，固体电解质常采用CaO或MgO稳定的ZrO2。四、电动势法：电池结构：正极：OFe(PO2(1)ZrO2+(CaO)Cr，Cr2O3(PO2(2)1/31/3Cr2O3(S)=1/2O2(PO2(2)+2/3 Cr(s)1/2O2(PO2(2)+2e=O2-1/3Cr2O3(s)+2e =Cr(s)+O2-电极反应：负极：O2-2e=O或O2-=O+2e 第八十四页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础电池反应：+得：1/3Cr2O3(s)=2/3Cr(s)+O2-备注：时的即为。第八十五页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础例：在1600用参比电极(Cr+Cr2O3)的定氧探头测定钢液中的氧浓度时，测得电池的电动势为310mV。电池结构为Cr，Cr2O3ZrO2+(CaO)OFe，已知：2/3Cr(S)+O=Cr2O3(s)的 ，求钢液中的氧浓度。解：电池反应：2/3Cr(S)+O2-=1/3Cr2O3(s)+2e 电池反应：+得：2/3Cr(S)+O Fe=1/3 Cr2O3(s)正极：O Fe+2e=O2-负极：第八十六页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 因为，2、测定熔渣组分活度的电池(自学)第八十七页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础1.31.3 标标准溶解吉布斯自由能准溶解吉布斯自由能的的计计算算1.3.1 定义：某纯组分(固态、液态或气态)溶解于溶剂中，形成标准溶液时吉布斯自由 能的变化值。与溶解的标准态有关。溶解前时纯物质态为标准态，溶解后溶液常选重量1%浓度为标准态。1、形成纯物质标准溶液：形成纯物质标准溶液时，故第八十八页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础2、形成重量1%浓度标准溶液：故 对于溶解于铁液中的组元i：第八十九页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础例1：液体铬在1873K溶解于铁液中形成重量1%溶液时，测得，铬的熔点为2130K，熔化焓为19246试求固体铬的标准溶解吉布斯自由能的温度式。解：固体铬的溶解过程为：Cr(s)Cr(l)Cr Cr(s)=Cr(l)Cr(l)=Cr 第九十页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础例2：硅在铁液中的熔解焓由量热计测得为，1873K时，试计算硅溶解的标准吉布斯自由能与温度的关系式。解：第九十一页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础在1873K时，所以备注：作业：P53：19，20所以又第九十二页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础1.3.2 有溶液参加的反有溶液参加的反应应的的的的计计算算有溶液参加反应的值是由纯物质参加反应的与溶解组分的的线性组合。例1：试计算熔渣中SiO2被碳还原，形成溶解于铁液中硅的反应的值。选标准态：(SiO2)以纯固态SiO2(S)为标准态、Si以重量1%浓度为标准态解：反应式：(SiO2)+2C(石)=Si+2CO已知：(SiO2)+2C(石)=Si(l)+2CO SiO2(S)=(SiO2)Si(l)=Si 第九十三页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础-+得：(SiO2)+2C(石)=Si+2CO 例2：溶解于铁液中的铝，铝以纯液态铝；假想纯液态铝；溶液为标准态时，被氧氧化的。，试计算1873K时，溶解已知(1873K)，反应2Al(l)+2/3 O2=Al2O3(S)的解：2Al+2/3O2=Al2O3(S)已知：2Al(l)+2/3O2=Al2O3(S)第九十四页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础2Al(l)=2Al 故：-=纯液态铝为标准态：第九十五页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 以假想纯物质液铝为标准态：第九十六页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 以1%浓度为标准态：第九十七页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础 第九十八页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础1.4 1.4 多元溶液中溶质活度的相互作用系数多元溶液中溶质活度的相互作用系数 1952年C.Winger(瓦格纳)提出用活度相互作用系数来计算多元溶液中溶质组元的活度系数。冶金熔体(熔渣，金属液)多是多元体系，每个溶质组元的活度或活度系数除与自身及溶剂组元的性质有关外，还与其它组元的浓度有关。如图3-6(P104)所示，给出了铁液中Si、Cr对C活度的影响，Si可使C的活度提高，而Cr使 降低。第九十九页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础对于由j个组元组成的多元溶液，其中溶质i的活度系数是其它溶质组元温度的函数：1.4.1 1.4.1 活度相互作用系数活度相互作用系数按Taylor级数将此函数关系式展开：第一百页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础当各种溶质组元的浓度很低时，高阶导数可忽略不计，如对于铁液中的溶质组元则有：当时，为一常数，称为组元j对i的活度相互作用系数。表示三元系中，当溶剂浓度中溶质组元j的浓度使的变化值。不变时，改变溶液第一百零一页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础其中为二元稀溶液中组元i以纯物质为标准态的活度系数，。当以重量1%浓度为活度的标准态时：为一常数第一百零二页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础：稀溶液中的组元i以重量1%浓度为标准态的活度系数，故：(P111)表3-7即为铁液内组元活度的相互作用系数(1873K)。例：试计算成分为，,的铁液中硫的活度，温度为1873K。解：选1%浓度标准态，则：第一百零三页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础第一百零四页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础1.4.2 相互作用系数之间的关系相互作用系数之间的关系 以纯物质态为标准态的活度相互作用系数与间的关系：证明：，第一百零五页，本课件共有107页第一章第一章 冶金过程热力学基础冶金过程热力学基础，故：所以 即：第一百零六页，本课件共有107页感谢大家观看10.12.2022第一百零七页，本课件共有107页
