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关于有机金属化学第一页，本课件共有56页Organometallicchemistry:dealingwithcompoundscontainingatleastonedirectmetal-carbonbond.orcarbontoanatomwhichislesselectronegativethancarbon.Al(OCH2CH3)3,LiN(CH3)2,CH3COONa(?)notSi(CH3)4,B(CH3)3等准金属等准金属(metalloids)的有机化合物的有机化合物(?)yesMC成键成键主族元素主族元素:MC成成 键键，金属烷基化合物，金属烷基化合物过渡金属过渡金属:空的空的d轨道，轨道，Lewis酸性酸性MCO(CO为为 受体受体)MCH2CH2(CH2CH2为为 给体给体)第二页，本课件共有56页有机金属化合物在元素周期表中的分布有机金属化合物在元素周期表中的分布蓝：离子化合物蓝：离子化合物(无机盐）无机盐）红：红：共价化合物共价化合物绿：绿：共价和共价和 络合物络合物黄：缺电子化合物黄：缺电子化合物第三页，本课件共有56页1.离子型有机金属化合物离子型有机金属化合物(电正性金属)2.CaC2,(C6H5)3C Na+,(C5H5)2Ca2+2.键合的烷基金属化合物键合的烷基金属化合物(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2,(C2H5)4Pb,RHgX，Be(CH3)2n，Li4Me43.酸酸型型和和 型型有机金属化合物有机金属化合物Ni(CO)4Pd(CH2CH2)Cl2金属有机化合物的种类金属有机化合物的种类第四页，本课件共有56页7.1 键合的烷基金属化合物键合的烷基金属化合物IIA族族:Li,Be,MgIIIA族族:B,Al,Ga例如例如:Be(CH3)2的多聚体的多聚体其中其中C、Besp3杂化杂化存在存在3c-2e(3中心中心2-电子电子)的的Me桥键桥键7.1.1缺电子有机金属化合物缺电子有机金属化合物缺电子有机金属化合物缺电子有机金属化合物(聚合聚合)第五页，本课件共有56页甲基锂四聚体甲基锂四聚体(Li4Me4)面甲基和面甲基和Li的成键的成键(四中心两电子四中心两电子,4c-2e键键)LiLiLiMeMeMeLiMe第六页，本课件共有56页Al2(CH3)63c-2eCH3桥桥Al2(CH3)4Cl23c-4eCl桥桥第七页，本课件共有56页7.1.2足电子金属有机化合物足电子金属有机化合物Sin(CH3)2n+2Si4(CH3)8Si(CH3)4注意：硅橡胶为硅氧烷（注意：硅橡胶为硅氧烷（Si-O链），不属于金属有机化合物链），不属于金属有机化合物IVASi、Ge、Sn、Pb第八页，本课件共有56页(Mes)2Si=Si(Mes)2Si=Si双键双键2.16SiSi单键单键2.36均三甲苯均三甲苯第九页，本课件共有56页7.1.3富电子有机金属化合物富电子有机金属化合物:MR3(Lewis碱碱)MR5VA族以后金属、类金属元素（电负性比族以后金属、类金属元素（电负性比C小）小）第十页，本课件共有56页7.1.4 键合有机金属化合物的制备键合有机金属化合物的制备(无湿，无氧，有机溶剂无湿，无氧，有机溶剂)氯化物与烷基化氯化物与烷基化(或烃基化或烃基化)试剂（试剂（格氏试剂）格氏试剂）反应反应Mg+CH3I(乙醚溶剂乙醚溶剂)CH3MgI格氏试剂格氏试剂3C6H5MgCl+PCl3P(C6H5)3+3MgCl23CH3MgBr+BF3(二丁醚溶剂二丁醚溶剂)(CH3)3B+3MgBrF Al2(CH3)6+2BF32(CH3)3B+6AlF3 Li4Me4+SiCl4SiMe4+4LiCl(HSAB)活泼金属与卤代烷反应活泼金属与卤代烷反应Li+CH3ClLi4(CH3)4第十一页，本课件共有56页合成有机金属化合物的手套箱合成有机金属化合物的手套箱(glovebox)第十二页，本课件共有56页与真空线与真空线(vacuumline)相连的无湿无氧化学合相连的无湿无氧化学合成装置成装置第十三页，本课件共有56页 烷基有机金属化合物烷基有机金属化合物(RMgX,RLi)的应用的应用复分解第十四页，本课件共有56页例例:Ga(CH3)3的制备的制备GaCl3+CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2GaCl3+Li4(CH3)4Ga(CH3)3+LiCl应用应用Ga(CH3)3+NH3GaN+CH4第十五页，本课件共有56页7.2 7.2 金属羰基和金属羰基和 酸配体化合物酸配体化合物 d区过渡金属与区过渡金属与羰基羰基(carbonyls):类羰基类羰基(carbonylanalogs）:PR3(膦膦),:PX3,:AsR3(胂胂),NO,:CNR(异腈异腈)d区过渡金属为低价态区过渡金属为低价态(零价或负价零价或负价)，属于属于SA(软酸软酸)配体除有配体除有Lewis碱性外，因为有空碱性外，因为有空d轨道或轨道或*轨道轨道而具有而具有 酸性，酸性，或有或有 受体受体(acidor acceptor）性质，属于）性质，属于SB(软碱软碱)Fe(CO)5 Ni(CO)4Pd(CH2CH2)Cl2第十六页，本课件共有56页7.2.1有效原子数规则有效原子数规则(EffectiveAtomicNumberEAN规则规则)配位电子配位电子+中心金属原子的价电子中心金属原子的价电子=18or16 P区元素区元素八隅律八隅律(一般不形成一般不形成羰基和羰基和 酸配合物酸配合物)d区元素区元素nsnp(n-1)d1359个轨道个轨道容纳容纳18个电子个电子再如：化合物再如：化合物Ir(CO)Cl(PPh3)2Ir5d76s2Ir+5d76s1电子数：电子数：9+4+2+1=16(Ir2PCCl)或者：或者：8+4+2+2=16(Ir+2PCCl-)Fe(CO)5 电子数电子数8+10=18 Ni(CO)4电子数电子数 10+8=18 如：如：Fe4s23d6Ni4s23d8第十七页，本课件共有56页(a)端羰基端羰基(b)双桥羰基双桥羰基(c)三桥羰基三桥羰基(b)(边桥基）边桥基）（面桥基）（面桥基）(c)2-CO或或 CO 3-CO(d)提供电子数：提供电子数：2第十八页，本课件共有56页Cr(CO)6Mo(CO)6W(CO)618eFe(CO)5Ru(CO)5 18eNi(CO)4 18eCH3Mn(CO)5 18e(1+7+10)HMn(CO)518e(1+7+10)HV(CO)6(不存在不存在)18eV(CO)617e(不符合不符合EAN规则规则)WMe612e(不符合不符合EAN规则规则)7.2.2单核羰基化合物单核羰基化合物只有一个金属离子或原子只有一个金属离子或原子单中心单中心第十九页，本课件共有56页7.2.3多核羰基化合物多核羰基化合物-多中心多中心8e电子结构的过渡金属原子：如电子结构的过渡金属原子：如Fe,Ru,Os有双桥羰基有双桥羰基M-M间共用一对电子间共用一对电子第二十页，本课件共有56页 全部端羰基全部端羰基端羰基端羰基+双桥羰基双桥羰基M-M间共用一对电子间共用一对电子7e,9e电子结构电子结构的过渡金属原子的过渡金属原子:如如Mn、Co第二十一页，本课件共有56页 端羰基端羰基+双桥羰基双桥羰基全部端羰基全部端羰基 Fe3(CO)10(CO)2第二十二页，本课件共有56页M4(CO)9(-CO)3Ir4(CO)12第二十三页，本课件共有56页M6(CO)12(3CO)44个面桥基个面桥基第二十四页，本课件共有56页7.2.4羰基化合物的制备羰基化合物的制备a.直接合成法直接合成法b.Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(l)c.Fe(s)+5CO(g)Fe(CO)5(l)(200C,200atm)Co(s)+8CO(g)Co2(CO)8(s)(150C,35atm)合成Fe(CO)5的高压反应釜的高压反应釜第二十五页，本课件共有56页*b.还原羰基化还原羰基化(reductivecarbonylation)CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)AlCl3(soln)+Cr(CO)6(soln)(AlCl3,苯苯)Re2O7(s)+17CO(g)Re2(CO)10(s)+7CO2(250C,350atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g)Ru3(CO)12(s)+.(150C,200atm,CH3OH)金属化合物金属化合物+还原剂还原剂(Na,Al,AlR3,H2,CO)+CO第二十六页，本课件共有56页7.2.5羰基化合物的成键情况羰基化合物的成键情况CO的分子轨道示意图的分子轨道示意图(10e)第二十七页，本课件共有56页CO的的HOMO为为 给体给体(碱碱)CO的的LUMO为为 受体受体(酸酸)金属羰基化合物的反馈键金属羰基化合物的反馈键(backbond)生成示意图生成示意图第二十八页，本课件共有56页7.2.6 7.2.6 羰基化合物的反应羰基化合物的反应1.取代反应取代反应:CO被被PX3,PR3,P(OR)3,SR2,NR3,OR2,RNC，C6H6或或C5H5等基团取代等基团取代2.Fe(CO)5C8H8(C8H8)Fe(CO)3+2CO2.2.和碱和碱OH，H，NH2反应生成羰基阴离子反应生成羰基阴离子Fe(CO)53NaOHNaHFe(CO)4(aq)+Na2CO3+H2O3.与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物Co2(CO)8+2Na(Hg)2NaCo(CO)4Co2(CO)4+H22HCo(CO)4第二十九页，本课件共有56页羰基氢化物羰基氢化物HMn(CO)5第三十页，本课件共有56页7.3 7.3 类羰基化合物类羰基化合物类羰类羰基配体基配体:给体给体,*受体受体,反馈键反馈键1.1.RNC(异异腈腈)RNC:例例:Cr(CNC6H5)62.N2(双氮分子双氮分子dinitrogen),CO的等电子体的等电子体固氮酶的模型化合物固氮酶的模型化合物Ru(NH3)5N2Cl2端基端基:M:N N桥基桥基:M:N N:M侧基侧基:2-N2第三十一页，本课件共有56页双氮桥式配体双氮桥式配体Ru2(NH3)10N2Cl4双氮侧基配体双氮侧基配体Rh(PR3)2N2Cl第三十二页，本课件共有56页HydrogenationandcleavageofdinitrogentoammoniawithazirconiumcomplexNature427,527-530(05February2004)JAIMEA.POOL,EMILLOBKOVSKY&PAULJ.CHIRIK Hydrogenation and cleavage of N2第三十三页，本课件共有56页3.NO配体配体3电子给体，电子给体，直线形直线形单电子给体，单电子给体，弯曲形弯曲形自由自由 NO=1876cm1直线直线 NO=18001900cm1弯曲形弯曲形 NO=15001700cm1第三十四页，本课件共有56页若干含弯曲形若干含弯曲形M-NO化合物的特征化合物的特征化合物化合物 MNO/NO/cm 1价电子价电子Co(en)2Cl(NO)+121161118IrCl(CO)(PPh3)2(NO)+124168016IrCl2(PPh3)2(NO)123156016IrI(CH3)(PPh3)2(NO)120152016RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)+136168716第三十五页，本课件共有56页4.膦类配体膦类配体AX3(A=P,As,N),X=卤素卤素,-R,-Ar,-OR :PR3强给电子体强给电子体 PM 给体给体,MP *(d*(d轨道轨道)受体受体,反馈键反馈键 (弱弱)酸性酸性:PF3PCl3P(OR)3PR3第三十六页，本课件共有56页7.4有机配体配合物有机配体配合物PtCl3C2H4Fe(5C5H5)2 6芳基化合物芳基化合物W(CH3)6双键垂直于分子平面双键垂直于分子平面第三十七页，本课件共有56页 n齿合度齿合度(hapticityofligand)，多齿多齿 配体配体n 表示配体的配位原子数表示配体的配位原子数例如：例如：(5C5H5)2Fe n桥连的配体桥连的配体(bridgingligand)n 表示表示桥连桥连金属的原子数，金属的原子数，(2可写为可写为)Fe3(CO)10(CO)2，M6(CO)12(3CO)4注意：命名中一些符号的意义注意：命名中一些符号的意义第三十八页，本课件共有56页7.4.1常见的有机配体和常见的有机配体和齿合度齿合度提供提供M的的电子数电子数齿合度齿合度配体配体M-L的结构的结构1 1烷基烷基(H,X)2 2烯烃烯烃(CH2=CH2)2(4)2炔烃炔烃(CH CH)2 1亚烷基亚烷基(carbene)第三十九页，本课件共有56页3 1次烷基次烷基(carbine)3,1 3，1-烯丙基烯丙基(allyl)C3H54 41,3-丁二烯丁二烯 C4H64 4环丁二烯环丁二烯 C4H45 5,3,1 环戊二烯基环戊二烯基 C5H56 6苯苯第四十页，本课件共有56页6 7环庚三烯阳离子环庚三烯阳离子(C7H7+)6 6环庚三烯环庚三烯(C7H8)8,6 8,6环辛四烯环辛四烯(C8H8)4 4环辛四烯环辛四烯(C8H8)3 3环丙烯基环丙烯基(C3H3)4 4降冰片烯降冰片烯(C7H8)第四十一页，本课件共有56页(6C7H8)Mo(CO)3 (4C7H8)Fe(CO)3 第四十二页，本课件共有56页烯烃和烯烃和d区金属的成键示意图区金属的成键示意图LM,给体给体,形形成成 键键ML,受体受体,形成反馈形成反馈 键键第四十三页，本课件共有56页 配体，配体，C=C双键双键M-C成成 键，键，C-C为单为单键，键，R为强吸电子基团为强吸电子基团(如如CN)，形成，形成metallocycles第四十四页，本课件共有56页炔烃（炔烃（PhC CPh)配合物配合物(Ph3P)2Pt(PhCCPh)的结构的结构第四十五页，本课件共有56页 3 1烯丙基配合物的两种结构形式烯丙基配合物的两种结构形式第四十六页，本课件共有56页7.4.2环戊二烯基环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物配合物1.二茂铁二茂铁(Ferrocene)2.物理性质：物理性质：Fe(5C5H5)2(或或FeCp2)橘红色固体，抗磁性橘红色固体，抗磁性溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000C升华升华C5H5与与C6H6类似类似，与亲电试剂反应与亲电试剂反应常用的茂基是常用的茂基是Cp*,既既C5Me5第四十七页，本课件共有56页Fe(5C5H5)2转动势垒低，转动势垒低，3.8kJ.mol1固态：交错型固态：交错型气相：重叠型气相：重叠型室温时不规则室温时不规则第四十八页，本课件共有56页合成方法：合成方法：C C5 5H H6 6 C C5 5H H5 5 1）C5H6（二聚体（二聚体)+Na(THF)C5H5+Na+H2FeCl2+NaC5H5(THF,苯）苯）Fe(5C5H5)2 2）C5H6+FeCl2.4H2O(DMF)+KOH(s)Fe(5C5H5)23)C5H6+FeCl2+NEt2HFe(5C5H5)2第四十九页，本课件共有56页反应反应与亲电试剂反应与亲电试剂反应,例芳基上的乙酰化反应例芳基上的乙酰化反应:与丁基锂的反应与丁基锂的反应:Cp环上的环上的H被被Li取代取代第五十页，本课件共有56页2.茂金属茂金属(metallocene)茂金属的合成茂金属的合成:MXn+NaC5H5(THForDMF)M(5C5H5)2 M(5C5H5)2VCrMnFeCoNi价电子数价电子数151617181920Fe(5C5H5)2为抗磁性为抗磁性,其他茂金属为顺磁性其他茂金属为顺磁性第五十一页，本课件共有56页3.3.C C5 5H H5 5的其他形式的金属配合物的其他形式的金属配合物(C5H5)2TiCl2(无水无水)+NaC5H5(THF)Ti(C5H5)4Ti(5C5H5)2(1C5H5)2(深绿色固体深绿色固体)第五十二页，本课件共有56页含茂基的弯曲夹心含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich)化合物化合物第五十三页，本课件共有56页4.环戊二烯基环戊二烯基羰基化合物羰基化合物Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体二聚体)Fe2(5C5H5)2(CO)4+CO+H2V(5C5H5)2+COV(5C5H5)(CO)4Fe2(5C5H5)2(-CO)2(CO)2Fe-Fe键长：键长：2.534第五十四页，本课件共有56页固体中trans液体中trans,cis 通过非桥联羰基达到平衡其Trans-,Cis-存在下列平衡第五十五页，本课件共有56页感谢大家观看第五十六页，本课件共有56页