离子色谱原理及应用精选课件.ppt

关于离子色谱原理及应用第一页，本课件共有49页色谱的原理色谱是某种颜色的混合物分离为不同颜色的成份。该方法用于分离化学性质相似但又难于分离的化学物质希腊语chromatography chroma=颜色 graphein=记录第二页，本课件共有49页色谱的原理教学的简单实验:准备一张纸滴加一小滴黑墨水在墨水的中央滴加一滴水观察黑墨水的颜色变化第三页，本课件共有49页什么是离子色谱什么是离子色谱?利用色谱技术测定离子型物质的方法 色谱色谱:用于分析的一种分离技术用于分析的一种分离技术 离子型物质离子型物质:在水溶液中电离，具有在水溶液中电离，具有 +或或 电荷的电荷的 元素元素阴离子：阴离子：，2，阳离子：阳离子：，第四页，本课件共有49页慢慢中等中等快快色谱分离色谱分离Temporal course淋洗液淋洗液第五页，本课件共有49页色谱 离子交换色谱就固定相而言.阳离子需要阳离子交换基团.阴离子需要阴离子交换基团固定相结构固定相结构:6苯乙烯苯乙烯二乙烯基苯二乙烯基苯苯乙烯苯乙烯-二乙烯基苯树脂二乙烯基苯树脂阳离子交换基团阳离子交换基团阴离子交换基团阴离子交换基团第六页，本课件共有49页离子色谱 离子交换色谱固定相由3部分组成:l 乳胶物质或树脂载体l间隔基l承载离子交换的基团7载体材料:苯乙烯/二乙烯基苯聚甲基丙烯酸酯硅酸盐/硅胶羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)阴离子交换剂:季胺功能团碱性胺基羟基碱性季胺盐丙烯酸基碱性季胺盐 交联方式阳离子交换剂:磺酸基羧酸盐间隔基:烷基链第七页，本课件共有49页离离 子子 色色 谱谱 离子交换色谱流动相解吸和运载样品.水相洗脱液:阴离子阴离子(I)l 邻苯二甲酸邻苯二甲酸l 邻羟基苯甲酸（水杨酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）l p-羟基苯甲酸羟基苯甲酸l 苯甲酸苯甲酸l 硼酸盐硼酸盐l 硼酸盐硼酸盐/乙酸盐乙酸盐l 氢氧化钾氢氧化钾.阴离子阴离子(II)l 碳酸盐碳酸盐/碳酸氢盐碳酸氢盐l 氢氧化钾氢氧化钾l 硼酸盐硼酸盐阳离子阳离子(I)l 硝酸硝酸l 酒石酸酒石酸l 酒石酸酒石酸/吡啶二羧酸吡啶二羧酸 l 酒石酸酒石酸/柠檬酸柠檬酸l 磷酸二磷酸二 氢钾氢钾l 草酸草酸/乙二胺乙二胺/丙酮丙酮.8第八页，本课件共有49页离子色谱 离子交换色谱固定相和流动相竞争待测组份阳离子分离机理9第九页，本课件共有49页离子色谱 离子交换色谱阳离子色谱实例 淋洗液:2.0mmolHNO3分离柱:MetrosepC4-5010第十页，本课件共有49页离子色谱 离子交换色谱固定相和流动相竞争待测组份阴离子分离机理11第十一页，本课件共有49页离子色谱 离子交换色谱阴离子色谱 淋洗液:Na2CO3/NaOH(5.0/0.3mmol/L)分离柱:MetrosepASupp1515012第十二页，本课件共有49页离子色谱 离子交换色谱阳离子阳离子与固定相上碱性离子交换位与固定相上碱性离子交换位置发生反应。置发生反应。依据键合强度依据键合强度(离子交换平衡常数离子交换平衡常数)，阳离子阳离子在洗脱液中的质子之前或在洗脱液中的质子之前或之后洗脱出来。之后洗脱出来。13阴离子阴离子与固定相上酸性离子交换位置发与固定相上酸性离子交换位置发生反应。生反应。依据键合强度依据键合强度(离子交换平衡常数离子交换平衡常数)，阴阴离子离子在洗脱液中的碳酸盐之前或在洗脱液中的碳酸盐之前或之后洗脱出来。之后洗脱出来。阳阳离离子子或或阴阴离离子子的的离离子子交交换换常常数数不不同同，其其相相应应的的保保留留时时间间不不同同。从从而而使使“化学质相似化学质相似”的成份得以分离。的成份得以分离。第十三页，本课件共有49页检测器 离子色谱检测器14淋洗液淋洗液泵泵进样阀进样阀分离柱分离柱检测器检测器第十四页，本课件共有49页检测器 离子色谱检测器15l 电导检测器l电化学检测器(选件)lUV/VIS检测器(选件)l联用技术：IC-MS或IC-ICP-MS样品中的组份在分离柱分离后，通过检测器检测和定量.第十五页，本课件共有49页检测器 电导16电导电导检测检测电电导导检检测测就就是是测测量量电电导导率率 电电导导测测量量检检测测器器测测量量溶溶液液中中离离子子的的电电导导率率。测测量量双双铂铂电电极极两两端端间间的的电电导导。离离子子在在该该双双铂铂电电极极两两端端间间迁迁移移。阴阴离离子子向向阳阳极极迁迁移移，阳阳离离子子向向阴阴极极迁迁移移，从从而而测测量量溶溶液液的的电电阻阻。电电导导为为电电阻阻的的倒倒数数。为为了了避避免免改改变变组组份份和和电电极极表表面面形形成成双双电电层层，采采用用交交流流电。电。R=电阻电阻 Kc=电导池常数电导池常数 1/cm =电导电导 1/or S第十六页，本课件共有49页电导检测IIIIIIIIIIVIVV VVIVIVIIVIIVIIIVIIII III IIIIIIVVVIVIIVIIIHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAcKu阴离子阴离子和和阳离子阳离子第十七页，本课件共有49页w色谱柱、淋洗液的温度w淋洗液的浓度与组成w淋洗液的流速w淋洗液中的杂质影响色谱分析的各种条件影响色谱分析的各种条件第十八页，本课件共有49页一价离子快速洗脱二价离子较慢洗脱w 温度增加0 02 24 46 68 8101012121414202025253030353540404545Temp.）Retentiontime(min)F F-ClCl-NONO2 2-BrBr-NONO3 3-HPOHPO4 42-2-SOSO4 42-2-色谱柱、淋洗液的温度第十九页，本课件共有49页淋洗液浓度 vs.保留时间0481216208mM9mM10mM11mM12mM13mM浓浓度（）度（）Retentiontime(min)Retentiontime(min)Na+NH4+K+Mg2+Ca2+第二十页，本课件共有49页淋洗液的组成vs.保留时间04812162000.110.220.33Comp.ratio(NaHCO3/Na2CO3)Comp.ratio(NaHCO3/Na2CO3)Retentiontime(min)Retentiontime(min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-第二十一页，本课件共有49页10100 0SS0%ACN0%ACN20%ACN20%ACN50%ACN50%ACN1 12 23 34 45 56 67 71 12 23 34 45 56 67 70 01010Retention time(min)Retention time(min)1 12,32,34 45 56 67 7101010100 00 0SSSS1.1.F F-2.2.ClCl-3.3.NONO2 2-4.4.BrBr-5.5.NONO3 3-6.6.HPOHPO4 42-2-7.7.SOSO4 42-2-淋洗液中有机溶剂的影响淋洗液中有机溶剂的影响Ex)AS4A-SC column第二十二页，本课件共有49页淋洗液的流速(面积)0200040006000800010000120000.511.52Flowrate（mL/min）AreaF F-ClCl-NONO2 2-BrBr-NONO3 3-HPOHPO4 42-2-SOSO4 42-2-w流速增加各组份的峰面积减少第二十三页，本课件共有49页淋洗液中杂质的影响淋洗液中杂质的影响正常淋洗液淋洗液被Cl 沾污-15uSCl-:0.5g/ml背景电导：13S0.005.0010.00-42uSRetention time(min)背景电导：56S第二十四页，本课件共有49页样品处理样品处理l过滤l样品中除去颗粒物l用0.45m或0.22m滤膜l用高纯水冲洗滤膜，以减少沾污l稀释l待测物浓度较高时，应预先稀释.l降低干扰物的浓度.l去除干扰物l预处理柱，超滤l固相萃取液相萃取离心盐析l在线柱处理第二十五页，本课件共有49页离子色谱离子色谱 (IC)(IC)是是1975 由由H.Small 等人等人.（Dow chemical)首次提出首次提出 用于测定氯离子和硫酸根用于测定氯离子和硫酸根 许多国家将离子色谱法作为标准方法许多国家将离子色谱法作为标准方法 中国中国：GB 饮用天然矿泉水水检试方法饮用天然矿泉水水检试方法,；工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方工业循环冷却水中阴、阳离子的测试方 法法 等等。美国：美国：USEPAUSEPA（US Env.Protect Agency），），ASTMASTM（America Society for Testing and aterials），），（International Organization for Standardization）第二十六页，本课件共有49页电电力力 冷却水冷却水/HPW 锅炉蒸汽中的杂质食品食品/饮饮料料 酒酒/饮饮料料/糖果糖果 饮料中有机酸造造纸纸./纸浆纸浆 纸浆纸浆液液处处理水理水 张纸和液体中的离子农业农业 肥料肥料/土壤土壤/植物植物/等等 土壤中离子医学医学 血液血液/尿尿 尿中草酸化化妆妆品品 化化妆妆品品/清清洁剂洁剂/洗洗发发液液 化妆品液体中的阴离子制制药药 化学化学/液体液体 化学品中的重金属应用领域应用领域领领域域环环境境./污污染染 雨水雨水/河水河水/大气大气/污污水水 雨水中离子城市用水城市用水 自来水自来水/水源水源 自来水中消毒副产物样样品品应应用用化学品化学品 设备设备提取物提取物/聚合物聚合物 环氧类粘合剂中的阴离子电电子子/半半导导体体 高高纯水水 晶片冲洗水晶片冲洗水 高纯水中的离子型杂质金属金属/钢钢材材 表面表面处处理液理液镀 槽槽 冷却水冷却水 电镀 槽中的抗坏血酸 第二十七页，本课件共有49页元素分析l l一一.引言引言l l二二.方法原理方法原理l l三三.用途用途l l四四.应用举例应用举例l五五.结果分析结果分析第二十八页，本课件共有49页 一.引言 现代有机元素分析仪（OEA），通常被称为CHNS/O 分析仪，自1912年奥地利Pregl应用德国Kuhl-mann制出的微量天平建立了碳氢元素微量分析方法以后,有机元素微量分析工作迅速发展。在1914 年由诺贝尔化学奖获得者FritzPregl 研发第一代微量分析仪。一九六0年就有人尝试气相色谱法用于元素分析,并获得了初步成功。接着就出现基于色谱法的元素分析仪器商品。1970年,Childs等比较了测定碳氢氮的四种分析方法:Pregl、Dumas、Perkin-Elmer、Hewlett-Packard分析仪，数据指出：经典的分析方法虽然较慢,但给出最可靠的分析结果。测定碳氢的经典的普莱格尔(Prag)法已有近七十年的历史，但由于近十几年来争相改进完全改变了二十世纪初期元素分析的落后面貌。微量化、自动化、计算机数据处理以及多元素联合测定的仪器组成了近代有机元素分析的新特点。第二十九页，本课件共有49页二二.方法原理方法原理第三十页，本课件共有49页有机元素定量计算中的校正因子和含量计算lti-标样中i元素的含量lWs-标样重量（mg）lAsi-标样中i元素的色谱峰面积lAo-i元素空白实验的峰面积l有机元素的含量Ci为：W-样品量（mg）Ai-样品中i元素的峰面积第三十一页，本课件共有49页 样品中的氧元素的测定是使O2在1150时用碳黑将O转化为CO;样品中的碳、氢、氮、硫元素，经催化氧化后，分别转化成二氧化碳、水蒸气、氮氧化物、硫氧化物的形式。反应生成的混合气体由氦气作为载气带入装有还原铜的还原管，氮的氧化物经过还原铜而全部转化为N2并直接进入TCD。而CO、CO2、H2O、SO2分别被不同的动态分离装置吸附。当N2的TCD信号回到基线后，其它气体将按照程序依次被加热解吸出来并自动测定。每一种气体的解吸、检测都是在前一种被测气体TCD信号回到基线后进行，所以被分离气体信号没有重叠。根据内存中标准样品的校正曲线自动转化为待测样品中碳、氢、氮、硫元素的质量百分含量或原子质量比。第三十二页，本课件共有49页第三十三页，本课件共有49页第三十四页，本课件共有49页 元素分析仪用于固体和液体样品中元素分析仪用于固体和液体样品中C C、H H、N N、S S、O O等元素微量到半常量的测定。如测定植物等元素微量到半常量的测定。如测定植物和动物组织和动物组织,矿物、食品原料矿物、食品原料,矿石中碳酸盐的含矿石中碳酸盐的含量量,玻璃和金属合金熔融时释出的气体等。特玻璃和金属合金熔融时释出的气体等。特别是冶金中要测定金属释出的痕量气体。别是冶金中要测定金属释出的痕量气体。三.仪器用途第三十五页，本课件共有49页元素分析仪应用元素分析仪应用元素分析仪应用元素分析仪应用石油石油土壤土壤地质地质农产农产材料材料环污环污堆肥堆肥燃煤炭燃煤炭化工化工药物药物第三十六页，本课件共有49页四四.应用举例应用举例1 1碳氢氮硫的定量测定碳氢氮硫的定量测定 第三十七页，本课件共有49页第三十八页，本课件共有49页2 2氧的定量测定氧的定量测定对氧元素的分析需单独安装管路，用C将O转化成CO,然后进行检测。下例是某污水处理厂二沉池排出的剩余污泥用CHNS和O模式进行碳、氮、硫、氢和氧元素的分析。图3是氧吸收管的填充方式，表3是不同取样时段检测的氧含量。注：图3为VarioELCUBE仪测定氧的吸收管，1棉花20mm;2.干燥剂NaOH115mm;3.石英棉10mm4.干燥剂P2O5115mm5.气体入口。取样时间氧含量2008.9.41.5182008.9.71.5752008.9.111.6352008.9.151.7512008.9.181.648注：表3中O的单位为mol100g-1，称量标准试剂氨基苯磺酸和苯甲酸在23mg，剩余污泥56mg。第三十九页，本课件共有49页第四十页，本课件共有49页五五.结果分析结果分析第四十一页，本课件共有49页元素分析仪测定样品碳氢氮含量的不确定度评定l用元素分析仪法测定样品元素含量的过程中，测量不确定度的来源主要为：l(1)元素分析仪测量重复性带来的不确定度；l(2)标准物质乙酰苯胺带来的不确定度；l(3)样品不均匀性带来的不确定度；l(4)称量过程带来的不确定度。第四十二页，本课件共有49页测定样品元素含量的合成标准不确定度采用元素分析仪法测定样品的C，H，N元素含量，测定样品的C，H，N元素含量的不确定度小于05。第四十三页，本课件共有49页有机元素分析样品的预处理l1.样品的低温烘干、解冻或者冷冻干燥；l2.称取一定量样品于坩埚等器皿中；l3.用适量浓度和体积的反应酸淋洗样品；l4.反应过程适量搅拌或者在加热板上低温加热，以促进反应完全；l5.用去离子水多次反复漂洗至中性；l6.在低温下加热烘干，用玛瑙研钵将样品磨细至150-200目以下，干燥保存。第四十四页，本课件共有49页1.样品应不含吸附水分均匀固体微粒或液体。2.挥发性样品用低熔点合金容器密封称量。3.腐蚀性液体用低熔点玻璃毛细管密封称量，氧化时应有防爆措施。4.禁止分析酸、碱性溶液、溶剂、爆炸物等烈性化学品。5.含氟、磷酸盐或含重金属的样品可能会对分析结果或仪器零件的寿命产生影响，也不宜进行分析。对样品的要求第四十五页，本课件共有49页l1.所需要的试剂为优级纯、分析纯或经蒸馏制备。l2.标准物质l 苯甲酸；乙酰苯胺；环己酮-2，4-二硝基苯腙；对氨基苯磺酸等 有机元素分析标准 l3.载气(氦或氩气)l 纯度99.99102，水分106 g/L。l4.氧气 l 纯度99.99102，水分106 g/L第四十六页，本课件共有49页德国VarioELCUBE第四十七页，本课件共有49页元素分析主要技术指标l1C、H、N、S模式，用磺胺酸(2mg)作参照，abs.0.1%;lC：0.00440mg；H：0.0013mg；N：0.00115mg；S：0.0056mg；l2O模式，用苯甲酸(2mg)作参照，abs.0.2%;lO：0.0052mg;l3MX5电子天平：可读性0.001mg;最大称样量5100mg。第四十八页，本课件共有49页感谢大家观看第四十九页，本课件共有49页