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LOGO平流层化学平流层化学(huxu)于兴娜于兴娜大气物理学院大气物理学院(xuyun)第一页，共40页。臭氧层及平流层化学臭氧层及平流层化学(huxu)研研究进展究进展平流层的基本化学平流层的基本化学(huxu)过程过程南极南极(nnj)臭氧洞及其非均相臭氧洞及其非均相反应反应主要内容主要内容第二页，共40页。Good versus bad ozone第三页，共40页。第四页，共40页。第五页，共40页。平流层的大气(dq)组成n太阳辐射(ti yn f sh)中紫外辐射所引起的系列复杂过程n从地面排放而被缓慢输入平流层的长寿命物质nO3是平流层大气最关键的组分nO3吸收210320nm的绝大部分的紫外辐射nO3是平流层的主要热源第六页，共40页。平流层集中了大气中约平流层集中了大气中约90的的O3，是平流层天然大气，是平流层天然大气最关键的组分最关键的组分 浓度的峰值出现在浓度的峰值出现在2025 km处处 最大浓度出现的高度随地理位置和季节不同最大浓度出现的高度随地理位置和季节不同 O3在地球大气的不同高度上具有在地球大气的不同高度上具有(jyu)显著不同的显著不同的环境作用环境作用 臭氧臭氧(chuyng)O3（Ozone）的特征）的特征第七页，共40页。臭氧浓度的表示法：柱浓度法、质量臭氧浓度的表示法：柱浓度法、质量(zhling)浓度、数浓度、分压和体积混合浓度、数浓度、分压和体积混合比等多种方法。比等多种方法。柱浓度是采用从地面到高空垂直柱中的柱浓度是采用从地面到高空垂直柱中的O3在在0和和1个标准大气压下的总层厚度来反个标准大气压下的总层厚度来反映大气中映大气中O3的含量，以的含量，以10-3 cm厚的臭氧定厚的臭氧定义为义为1个多布森单位个多布森单位(Dobson unit,简称简称DU)。第八页，共40页。平流层集中了大气平流层集中了大气(dq)中约中约90的的O3，是平流层，是平流层天然大气天然大气(dq)最关键的组分最关键的组分 浓度的峰值出现在浓度的峰值出现在2025 km处处 最大浓度出现的高度随地理位置和季节不同最大浓度出现的高度随地理位置和季节不同 O3在地球大气在地球大气(dq)的不同高度上具有显著不同的的不同高度上具有显著不同的环境作用环境作用 臭氧臭氧(chuyng)O3（Ozone）的特征）的特征 全球大气中全球大气中O3总量约有总量约有30108 t，折算到，折算到S.T.P.,总厚度总厚度(hud)仅仅3 mm。正常大气中的柱浓度约正常大气中的柱浓度约为为300 DU。第九页，共40页。臭氧层的作用臭氧层的作用(zuyng)紫外辐射区紫外辐射区波长范围波长范围/nm人体健康影响人体健康影响O3层吸收情况层吸收情况UV-A315400促进维生素促进维生素D的的合成合成基本不吸收基本不吸收UV-B280315损害蛋白质和损害蛋白质和DNA吸收大约吸收大约90UV-C200280可致蛋白质和可致蛋白质和DNA破坏，造成破坏，造成严重伤害作用严重伤害作用全部吸收全部吸收紫外辐射的波段、人体健康影响紫外辐射的波段、人体健康影响(yngxing)和臭氧层的吸收和臭氧层的吸收作用作用第十页，共40页。Credit:Center for Global Environmental Research,National Institute for Environmental Studies Japan 第十一页，共40页。臭氧层破坏臭氧层破坏(phui)的危害的危害1、对人体健康、对人体健康(jinkng)的影响：破坏的影响：破坏DNA，皮肤病，白内障等，皮肤病，白内障等2、对陆生植物、对陆生植物(zhw)的影响：产量和质量下降，间接影响的影响：产量和质量下降，间接影响3、对材料的影响：加速老化、对材料的影响：加速老化4、对水生生态系统的影响：降低生产力，影响幼体、对水生生态系统的影响：降低生产力，影响幼体第十二页，共40页。平流层化学平流层化学(huxu)研究进展研究进展1930年，英国科学家年，英国科学家Aidney Chapman开创了平流层开创了平流层化学的先河，揭示化学的先河，揭示(jish)臭氧层产生原因，提出了臭氧层产生原因，提出了关于平流层臭氧的形成理论。关于平流层臭氧的形成理论。60年代，年代，Hampson、Hunt等人提出了含氢自由基与等人提出了含氢自由基与臭氧反应的机理以及水蒸气损耗平流层臭氧的可能性，臭氧反应的机理以及水蒸气损耗平流层臭氧的可能性，对对Chapman机理进行了一定的修正。机理进行了一定的修正。70年代初，年代初，Crutzen和和Johnston分别提出分别提出NOx分解分解O3的催化机理，开创了的催化机理，开创了NOx污染臭氧层的研究。污染臭氧层的研究。第十三页，共40页。平流层化学平流层化学(huxu)研究进展研究进展1974年，年，Stolarski和和Cicerone等提出了含氮自由基催化等提出了含氮自由基催化分解分解O3的可能性；的可能性；1974年，年，Molina和和Rowland提出氟利昂在平流层光解产提出氟利昂在平流层光解产生生Cl自由基损耗自由基损耗O3机理；机理；1985年，英国年，英国(yn u)南极考察站的科学家南极考察站的科学家Farman等等在在Halley Bay观测到早春时期南极上空观测到早春时期南极上空O3急剧减少，即形急剧减少，即形成了臭氧洞（成了臭氧洞（ozone hole）。）。第十四页，共40页。平流层化学平流层化学(huxu)研究进展研究进展众多的科学观测和研究证实了氯和溴在平流层通过众多的科学观测和研究证实了氯和溴在平流层通过催化化学过程破坏催化化学过程破坏O3是造成南极臭氧洞的根本原因。是造成南极臭氧洞的根本原因。Crutzen等人发现南极平流层极地云及其非均相化等人发现南极平流层极地云及其非均相化学对南极臭氧洞损耗有着不可忽视的影响。平流层非学对南极臭氧洞损耗有着不可忽视的影响。平流层非均相化学体系均相化学体系(tx)逐渐建立，臭氧洞的形成机理较逐渐建立，臭氧洞的形成机理较明确。明确。在北极上空和其他中纬度地区发现了不同程度的臭在北极上空和其他中纬度地区发现了不同程度的臭氧层损耗现象，说明臭氧总浓度减少是全球性的。氧层损耗现象，说明臭氧总浓度减少是全球性的。第十五页，共40页。平流层化学平流层化学(huxu)研究进展研究进展至今至今(zhjn)唯一的环境类诺贝尔化学奖唯一的环境类诺贝尔化学奖1995年年Sherwood Rowland，Mario Molina，Poul Crutzen获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖第十六页，共40页。第十七页，共40页。第十八页，共40页。第十九页，共40页。平流层的基本化学平流层的基本化学(huxu)过程过程平流层臭氧的生成和清除反应平流层臭氧的生成和清除反应(fnyng)（一）（一）Chapman机制机制（二）催化机制（二）催化机制平流层中的气相化学平流层中的气相化学第二十页，共40页。Sydney Chapman proposed a chemical mechanism:O2+h (240 nm)2O(3P)2O(3P)+2O2+M 2O3+M净反应净反应(fnyng)：3O2+h 2O3 O3+h O2+O(3P)O3+O(3P)2O2净反应净反应(fnyng)：2O3+h 3O2平流层臭氧平流层臭氧(chuyng)形成机制：形成机制：Chapman 机机制制第二十一页，共40页。OH+O3 HO2+O2 HO2+O3 OH+2O2 净反应(fnyng)：2O3 3O2催化(cu hu)机制NO+O3 NO2+O2 NO2+O NO+O2 净反应(fnyng)：O3+O 2O2第二十二页，共40页。Cl+O3 ClO+O2 ClO+O Cl+O2 净反应(fnyng)：O3+O 2O2催化(cu hu)机制Y+O3 YO+O2 YO+O Y+O2 总反应(fnyng)：O3+O 2O2第二十三页，共40页。Y有奇氮化合物有奇氮化合物NOx(NO,NO2)、奇氢化合物、奇氢化合物HOx(H,OH,HO2)、奇氯、奇氯(溴溴)化合物化合物ClOx(Cl、ClO)和和BrOx(Br、BrO)。这些这些(zhxi)可直接参加破坏可直接参加破坏O3的催化循环的催化循环的物种被称为活性物种或催化物种。的物种被称为活性物种或催化物种。第二十四页，共40页。平流层中的气相化学平流层中的气相化学平流层中除平流层中除O3外，还存在多种其他痕量物外，还存在多种其他痕量物质质(wzh)，这些物质，这些物质(wzh)与与O3的化学的化学过程组成了平流层的气相均相反应化学。过程组成了平流层的气相均相反应化学。第二十五页，共40页。平流层物种(wzhng)分类：按主要元素族族主要物种主要物种奇氧族奇氧族 OxO,O3,O(1D)奇氢族奇氢族 HOxH,OH,HO2,HNO2,HNO3,HOCl,CH3OOH奇氮族奇氮族 NxOyN,NO,NO2,NO3,N2O5,HNO2,HNO3,ClONO2,BrONO2氯氯 族族 ClxCl,ClO,ClO2,HOCl,ClONO2,HCl溴溴 族族 BrxBr,Br O,Br ONO2,HCl甲基族甲基族 CHxOyCH3,CH3O,CH3O2,CH3OOH,CHO硫氧族硫氧族 SOxSO,SO2,SO3,HSO3,H2SO4n族内的组分族内的组分(zfn)反应和转化很快（反应和转化很快（ms-min）;n族间也有反应、转化，但时间尺度相对长族间也有反应、转化，但时间尺度相对长第二十六页，共40页。平流层物种分类：按反应平流层物种分类：按反应(fnyng)性质性质对每个族可分为3类：源分子：通常来自地表，寿命长（H2O,N2O,CH4,CFCs）活性基：由源分子光解或其它物种反应(fnyng)生成，活性高、寿命短（HOx,NOx,ClOx），是链反应(fnyng)的催化剂。储库分子：自由基与其他分子结合生成较长寿命的、相对稳定分子（HCl,HNO3,ClONO2,N2O5）。n平流层化学可认为平流层化学可认为(rnwi)是是O3-NOx-HOx-ClOx耦合耦合体系体系第二十七页，共40页。平流层中的气相化学平流层中的气相化学(huxu)（一）（一）NOx平流层中平流层中NOx的源：的源：主要主要(zhyo)为为N2O的光解的光解2.化学反应化学反应3.主要主要(zhyo)储库分子：储库分子：HONO2,ClONO2,HO2NO2,N2O5第二十八页，共40页。平流层中的气相化学平流层中的气相化学(huxu)（二）（二）HOx平流层中平流层中HOx的源：的源：由甲烷、水蒸气或由甲烷、水蒸气或H2与激发态原子氧与激发态原子氧O(1D)反应产生反应产生(chnshng)2.化学反应化学反应3.主要储库分子：主要储库分子：HNO3,HOCl,HO2NO2,H2O2第二十九页，共40页。平流层中的气相化学平流层中的气相化学(huxu)（三）（三）ClOx和和BrOx平流层中平流层中ClOx和和BrOx的源：的源：ClOx：海洋生物产生的：海洋生物产生的CH3Cl、CFCs BrOx：CH3Br和哈龙和哈龙2.化学反应化学反应3.主要主要(zhyo)储库分子：储库分子：HCl,HOCl,ClONO2第三十页，共40页。主要主要(zhyo)内容内容南极南极(nnj)臭氧洞及其非均相反臭氧洞及其非均相反应应第三十一页，共40页。臭氧洞的发现臭氧洞的发现(fxin)及其变化及其变化“南极臭氧洞南极臭氧洞”是在特定地区、特定时间出现的一种特是在特定地区、特定时间出现的一种特殊现象，指殊现象，指20世纪世纪(shj)70年代以来在南极每当冬年代以来在南极每当冬春交替季节出现的平流层臭氧极度损耗的现象。春交替季节出现的平流层臭氧极度损耗的现象。臭氧的柱浓度降低到正常水平的臭氧的柱浓度降低到正常水平的2/3以下时，即认为出现以下时，即认为出现了臭氧洞。了臭氧洞。南极的臭氧洞始于每年的南极的臭氧洞始于每年的8月（南极的冬季），然后臭月（南极的冬季），然后臭氧的损耗逐步发展，到氧的损耗逐步发展，到10月初（春初）前后达到极大，月初（春初）前后达到极大，到到12月左右此现象消失。月左右此现象消失。第三十二页，共40页。OZONE HOLE IS A SPRING PHENOMENON第三十三页，共40页。第三十四页，共40页。1956-1997年南极(nnj)春季臭氧总量变化第三十五页，共40页。南极南极(nnj)臭氧洞的形成非均相化学机理臭氧洞的形成非均相化学机理1.极地极地(jd)平流层云平流层云平流平流层空气极空气极为干燥，相干燥，相对湿度湿度(xingdu shd)只有只有1%左右，左右，几乎没有云、雨等天气几乎没有云、雨等天气现象，但是在漫象，但是在漫长的极地冬夜期的极地冬夜期间，仍会，仍会因因严寒形成极地平流寒形成极地平流层云云(PSCs)。主要成分是三水硝酸和冰晶。主要成分是三水硝酸和冰晶。极地平流极地平流层云可以分云可以分为两种：两种：A.在在-78的条件下，的条件下，HNO33H2O就会包围住直径约就会包围住直径约0.1m的硫酸的硫酸微粒，形成直径约微粒，形成直径约1m的颗粒，成为极地平流层云的主体。的颗粒，成为极地平流层云的主体。颗粒细小，比较分散，常常大规模地生成，有时分布范围可达数千公颗粒细小，比较分散，常常大规模地生成，有时分布范围可达数千公里，组成一种肉眼看不见的极地平流层云。里，组成一种肉眼看不见的极地平流层云。B.当气温下降到当气温下降到-83，平流层中的水汽直接发生大量凝结，冰，平流层中的水汽直接发生大量凝结，冰晶颗粒可以长到粒径晶颗粒可以长到粒径10 m。颗颗粒粒较较大，数量少，易沉降到大，数量少，易沉降到对对流流层层而被去除。而被去除。第三十六页，共40页。南极南极(nnj)臭氧洞及其非均相反应臭氧洞及其非均相反应2.南极南极(nnj)臭氧洞形成中的非均相反应臭氧洞形成中的非均相反应当当PSCs生成时，生成时，Cl的临时储库分子（如的临时储库分子（如ClONO2和和HCl）可以）可以在这些晶体表面发生非均相分解反应在这些晶体表面发生非均相分解反应(fnyng)，释放出活性形，释放出活性形式的氯（式的氯（Cl2和和HOCl），其机理为：），其机理为：ClONO2(g)+HCl(s)Cl2(g)+HNO3(s)HOCl(g)+HCl(s)Cl2(g)+H2O(s)ClONO2(g)+H2O(s)HOCl(g)+HNO3(s)以上反应在极地的黑暗条件下即可发生以上反应在极地的黑暗条件下即可发生第三十七页，共40页。南极南极(nnj)臭氧洞及其非均相反应臭氧洞及其非均相反应2.南极臭氧洞形成南极臭氧洞形成(xngchng)中的非均相反应中的非均相反应以气态形式存在的以气态形式存在的HOCl和和Cl2暂时存留在云中。当早暂时存留在云中。当早春来临，极地太阳升起时，这些春来临，极地太阳升起时，这些Cl2和和HOCl等氯的活等氯的活性物种在可见和近紫外光的作用下，很快活泼的氯气性物种在可见和近紫外光的作用下，很快活泼的氯气被分解成两个氯原子：被分解成两个氯原子：Cl2+hvCl+Cl促进促进O3的催化循环，导致的催化循环，导致(dozh)大面积、大量的大面积、大量的O3损耗。损耗。第三十八页，共40页。南极南极(nnj)臭氧洞及其非均相反应臭氧洞及其非均相反应3.Cl和和Br的催化反应的催化反应（1）ClO-ClOOCl催化催化(cu hu)循环循环Cl+O3 ClO+O2ClO+ClO ClOOClClOOCl+hv Cl+ClO2ClO2 Cl+O2总反应总反应(fnyng)：2O3+hv 3O2此循环反应造成的结果约占臭氧损耗的此循环反应造成的结果约占臭氧损耗的75MM第三十九页，共40页。南极南极(nnj)臭氧洞及其非均相反应臭氧洞及其非均相反应3.Cl和和Br的催化反应的催化反应（2）BrO-ClO 催化催化(cu hu)循环循环 Br+O3 BrO+O2ClO+BrO Br+ClO2ClO2 Cl+O2总反应总反应(fnyng)：2O3 3O2此循环反应造成的结果约占臭氧损耗的此循环反应造成的结果约占臭氧损耗的20Cl+O3 ClO+O2M第四十页，共40页。