氯碘甲烷在a带的光解机理.ppt
氯碘甲烷在氯碘甲烷在 A 带的光解机带的光解机理理报告人：李磊导 师：郑旭明教授1卤代烷烃在紫外区的吸收带紫外区的吸收带通常称为A带.一般认为卤代烷烃在这个吸收带的解离是一个快速解离快速解离过程1。A带由三个电子激发态电子激发态叠加而成2，记为 3Q1(E)、3Q0(A1)、1Q1(E)，能量依次增大。1 Chen,M.;Zhang,C.H.;Cao,Z.Z.;Zhang,B.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24(5):1708-17122 Mulliken,R.S.Phys.Rev.,1935,47:413相关知识2研究方法离子速度成像方法三维速度分布图像（Fig.1）共振增强多光子电离(REMPI)技术探测光解产物可求得相对量子产率*(R)/(R)3研究思路三维速度分布图像(Fig.1)平动能分布(ET)(Fig.2)进行变换拟合进行变换拟合进行角度积分进行角度积分速率分布P(v)角度分布I()=1+P2(cos)/4各向异性参数 进行变换进行变换4光解产物I 和 I*的原始速度图像(a)I at 277.86 nm,(b)I*at 277.40 nm,(c)I at 266.49 nm,(d)I*at 266.62 nm三维速度分布图像（Fig.1）3 Zhang,C.H.;Zhang,Y.;Zhang,S.;Zhang,B.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25(8):1708-17125Fig.2 Translational energy distributions for I(2P3/2)and I*(2P1/2)fragments from the photodissociation of CH2ICl 3 平动能分布(ET)(Fig.2)6光解过程中能量分配Eavl 为可资用能 ET为平动能 Eint 为自由基的内能D0 为解离能根据产物的平动能分布(ET),结合动量和能量守恒,就可以了解光解过程中的能量分配.软反冲模型44Busch,G.E.;Wilson,K.R.J.Chem.Phys.,1972,56:362673 Zhang,C.H.;Zhang,Y.;Zhang,S.;Zhang,B.Acta Phys.-chim.Sin.,2009,25(8):1708-17128各向异性参数对于每个解离通道中的平行跃迁、垂直跃迁贡献数值可以计算出：+=1 +=注：平行跃迁、垂直跃迁的比例3Q0 I*，平行跃迁，lim =23Q1、1Q1 I，垂直跃迁，lim =-19各向异性参数的数值和平行跃迁、垂直跃迁的比例各向异性参数的数值和平行跃迁、垂直跃迁的比例 3 Zhang,C.H.;Zhang,Y.;Zhang,S.;Zhang,B.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25(8):1708-171210相对量子产率*(R)/(R)Fig.1.Variation of I*and Cl*quantum yields in CH2ICl.提出：Cl 和Cl*是二次解离过程的产物：CH2ICl+h CH2Cl+I/I*CH2Cl+h CH2+Cl/Cl*511依据1假设：多光子解离和电离 It has been proved in photodissociation dynamics of CF2BrCl near 267 nm 6证明：在飞行时间质谱图（TOF mass spectrum）中既没有CH2ICl+也没有 CH2I+信号出现.结论：不可能6 Huang,J.;Xu,D.;Francisco,J.S.;Jackson,W.L.J.Chem.Phys.,2006,119:366112依据2在 235 nm 附近,Cl 和 Cl*各向同性的离子影像说明Cl来自于 CH2ICl 的二次解离过程。3Zhang,C.H.;Zhang,Y.;Zhang,S.;Zhang,B.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25(8):1708-171213总结I 和 I*在排斥势能面上直接解离直接解离产生。分子受激发后主要产生主要产生 3Q0 态，并且 3Q0 和 1Q1 态之间存在非绝热转移。波长越短这种非绝热转移越强。氯原子来自于 CH2ICl 的二次解离二次解离过程。14参考文献1 Chen,M.;Zhang,C.H.;Cao,Z.Z.;Zhang,B.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24(5):1708-17122 Mulliken,R.S.Phys.Rev.,1935,47:4133 Zhang,C.H.;Zhang,Y.;Zhang,S.;Zhang,B.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25(8):1708-17124 Busch,G.E.;Wilson,K.R.J.Chem.Phys.,1972,56:36265 D.Senapati,P.K.Das/Chemical Physics Letters 393(2004)5355386 Huang,J.;Xu,D.;Francisco,J.S.;Jackson,W.L.J.Chem.Phys.,2006,119:36611516
