物理化学电子教案第七.ppt

上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录物理化学电子教案物理化学电子教案 第七章第七章电能化学能电解电池2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录第七章电化学第七章电化学电化学：研究化学现象与电现象之间的相互关系以及化学能与电能之间相互转化规律的学科。电能化学能电解电池2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录第七章电化学第七章电化学电化学是物理化学中最具应用性的一个分支，其应用领域包括：电池（化学电源）湿法冶金（电解，Cu、Al等）电镀 腐蚀与防腐 生物电化学（心电图、脑电图、神经信号的传递等）电分析化学 2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录第七章电化学第七章电化学电化学过程都是在电化学装置中进行和实现的。两类电化学装置：(1)原电池：将化学能转化为电能的装置；包括：一次电池、燃料电池，以及二次电池放电时；(2)电解池：将电能转化为化学能的装置。包括：电解槽、电镀槽，二次电池在充电时。电化学装置的组成要素：电解质溶液和两个电极。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移1.电解质溶液的导电机理导体：能够导电的物质。两类导体：(1)电子导体（第一类导体）：靠自由电子的迁移导电，包括金属、半导体；特点：(a)因自由电子定向移动而导电；(b)导电过程中导体本身不发生变化；(c)电阻随温度升高而增大（金属）或减小（半导体）；(d)导电总量全部由电子承担。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移(2)离子导体（第二类导体）：靠离子的迁移导电，包括电解质溶液、熔融电解质；特点：(a)因正、负离子定向（反向）移动而导电；(b)导电过程中一般伴随有化学反应；(c)电阻随温度升高而减小（因为溶液的粘度降低、离子运动速度加快等）；(d)导电总量分别由正、负离子分担。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移1.电解质溶液的导电机理电解质溶液的连续导电过程必须在电化学装置中实现，而且总是伴随有电化学反应和化学能与电能的相互转化。下面分别以电解池和原电池为例，讨论电解质溶液的导电机理。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移电化学装置示意图2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移电解池示意图2H+2e=H22Cl 2e=Cl2与外电源负极相连，电势较低负极电极上发生还原反应阴极与外电源正极相连，电势较高正极电极上发生氧化反应阳极2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移电解过程的总结果：(1)外电源做电功：W=QV（Q：传输的电量；V：外加电压）；(2)电解池中发生了非自发反应（DGT,P 0）：2HCl（2H+2Cl）=H2+Cl2(3)系统的吉布斯自由能 G 升高。可逆条件下电解，有D DGT,P=Wr=QV注意：外加电压要足够高（高于 HCl 溶液的分解电压），反应才能发生，电流才能持续。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移原电池示意图H2 2e=2H+Cl2+2e=2Cl电极上发生氧化反应阳极得到反应失去的电子，电势较低负极电极上发生还原反应阴极失去电子，电势较高正极2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移原电池的总结果：(1)原电池中发生了自发反应（DGT,P 0）：H2+Cl2=2HCl（2H+2Cl）(2)系统对外电路做电功：W=QV（Q：传输的电量；V：原电池的电压）；(3)系统的吉布斯自由能 G 降低。可逆条件下进行电池反应，有D DGT,P=Wr=QEE：原电池的电动势。注意：必须是自发反应（DGT,P 0），才能产生电流。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移结论：(1)借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化。在电解池中，电能转变为化学能；在原电池中，化学能转变为电能。(2)电解质溶液的导电机理：(a)在溶液中，电流是通过正、负离子的定向迁移形成的；(b)在电极/溶液界面处，电流是通过电极上发生氧化或还原反应，得到或失去电子来形成的。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移结论：(3)电极的命名(a)正极和负极正极：电化学装置中，电势较高的电极；负极：电化学装置中，电势较低的电极。(b)阳极和阴极阳极：电化学装置中，发生氧化反应的电极；阴极：电化学装置中，发生还原反应的电极。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移电解池和原电池中电极名称的对应关系电极名称阳极阴极发生反应的类型氧化反应还原反应电解池电势高，正极电势低，负极原电池电势低，负极电势高，正极2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移2.Faraday 定律根据电解质溶液的导电机理，电流通过电极是由电化学反应实现的，那么通过电极的电量和发生电化学反应的物质的数量之间有怎样的关系呢？这就是 Faraday 定律所要解决的问题。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移2.Faraday 定律Faraday 定律：当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量与发生电极反应的物质的量成正比。Faraday 定律的解释：根据电解质溶液的导电机理，电流通过电极是由电化学反应实现的，因此通过的电量越多，电极上得到或失去电子的数目就越多，发生电化学反应的物质的量也就越多。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移Faraday 常数：1 mol 电子电量的绝对值称为 Faraday 常数，或 1 F（法拉第）1 F=Nae=6.02 1023 mol1 1.6022 1019 C =96485 Cmol1 96500 Cmol1 2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移注意：由于不同物质发生电极反应时所得到/失去的电子数 n 不同，因此通过相同电量时，对于不同电极反应，发生反应的物质的量也会有所不同。例如：对于反应Ag+e=Ag和Cu2+2e=Cu当电极上通过 1 F 电量时（即电极得到或失去了 1 mol 电子），分别有 1 mol 和 0.5 mol 的 Ag 和 Cu 析出。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移一般地，对于电极反应A+ne=B 当有 1 mol A 发生反应时，电极上将得到/失去 n mol 电子，因此通过电极的电量为Q=nF 结论：将电子看作是一种反应物，因此得失电子的物质的量与已发生反应的其它反应物的物质的量应该符合电极反应的化学计量比。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移3.离子迁移数根据电解质溶液的导电机理，电解质溶液中电量的传输是由正、负离子共同分担的，因此有：(1)在电解质溶液中，与电流方向垂直的任何一个截面上通过的总电量必然等于通过该截面的正离子和负离子所传输的电量的总和；(2)由于正离子和负离子的迁移速率不一定相等，所带电荷的绝对值也不一定相等，因此正、负离子所传输的电量不一定相等。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移例如：单位时间内有 4 个单位电荷的电量通过溶液中的某个截面时，可以以下面几种方式实现。在不同方式中正、负离子所传输的电量也各不相同。方式一方式二方式三2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移离子的迁移数：每一种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，称为该种离子的迁移数，用符号 t 表示，即并且不同种离子的迁移数不一定相等。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移对于只含 1 种正离子和 1 种负离子的电解质溶液，有且t+t=1 2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移离子迁移数与迁移速率之间的关系考虑由 1 种正离子和 1 种负离子组成的电解质溶液，其中：正、负离子的浓度分别为 c+和 c；正、负离子的价数分别为 z+和 z；正、负离子的迁移速率分别为 u+和 u（在电场强度为 V/l 时，其中 V 为电极之间的电压，l 为电极间距）。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移离子迁移速率与传输电量的关系2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移则单位时间内通过单位面积截面 EFHG 的正、负离子数分别为 c+u+和 c u；因此单位时间内由正、负离子通过截面 EFHG 传输的电量 Q+、Q 和总电量 Q 分别为Q+=c+u+z+FQ=c u z FQ=Q+Q=c+u+z+F+c u z F根据电中性条件，有 c+z+=c z，所以Q=c+z+F(u+u)=c z F(u+u)2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移因此正、负离子的迁移数分别为即离子的迁移速率越大，其迁移数也越大。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移离子迁移数的影响因素：(1)外加电压：虽然外加电压可以改变离子的迁移速率，但由于所有离子的迁移速率随电压是同比例变化的，因此改变外加电压不会影响离子的迁移数；(2)溶液浓度：当溶液浓度增大时，离子间的相互吸引作用力增大，正、负离子的迁移速率均减慢。如果正、负离子的价数相同，则所受影响也大致相同，因此迁移数变化不大；若价数不同，则价数大的离子的迁移数将明显减小；2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.1离子的迁移离子的迁移离子迁移数的影响因素：(3)温度：温度会影响离子的水合程度。温度升高时，正、负离子的迁移速率均加快，两者的迁移数趋于相等；(4)溶液种类：由于不同种类离子的迁移速率各不相同，所以同一种离子在不同溶液中的迁移数也不相等。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导1.电导、电导率和摩尔电导率电解质溶液的电阻 R 满足以下规律：(1)欧姆定律：V=IR（V 为外加电压，I 为通过溶液的电流）；(2)溶液电阻 R 与两电极间的距离 l 成正比，与导电截面积 A 成反比，比例系数为溶液的电阻率 r，即电阻率 r 是长为 1 m，截面积为 1 m2 的导体的电阻。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导电导：电阻 R 的倒数，用符号 G 表示，单位为 S（西门子）或 1，即电导率：电阻率 r 的倒数，用符号 表示，单位为 Sm1，即或电导率 是长为 1 m，截面积为 1 m2 的导体的电导。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导摩尔电导率：在相距为 1 m 的两个平行板电极之间充入含有 1 mol 电解质的溶液时所具有的电导，称为该溶液的摩尔电导率，用符号 m 表示，单位为 Sm2mol1。摩尔电导率的定义2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导根据摩尔电导率的定义，由于电极间距 l 为 1 m，所以浸入溶液的电极面积等于含有 1 mol 电解质的溶液的体积 Vm，所以摩尔电导率 m 为2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导因为 Vm 与溶液的物质的量浓度 c 之间满足所以因此其单位为 Sm2mol1。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录2.电导的测定电解质溶液电导的测量采用与物理中测量电阻相似的韦斯登电桥法。几点不同之处：(1)电源采用频率约 1000 Hz 的交流电源，以减少通电期间溶液因发生电化学反应而改变浓度；(2)用耳机或示波器取代直流检流计；(3)在一个桥臂上并联一可调电容，以补偿电解池的电容。7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导测定电解质溶液电阻的韦斯登电桥2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导当电桥平衡时，有因此被测溶液的电导 G 为然后根据公式即可求出溶液的电导率。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导如何确定 l/A 的值？一般情况下，电导池中两个电极之间的距离 l 以及电极（通常镀有铂黑）面积 A 是很难测量的。解决方法：把已知电阻率的标准溶液，通常使用一定浓度的 KCl 溶液，注入到待用电导池中，通过测量电导池的电导就可以确定 l/A 的值，这个值称为电导池常数。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导例题 1：在 25C 时，一电导池中盛以 0.01 moldm3 的 KCl 溶液，其电阻为 150.00；盛以 0.01 moldm3 的 HCl 溶液，其电阻为 51.40。试求 0.01 moldm3 的 HCl 溶液的电导率和摩尔电导率。分析：先由 KCl 溶液（其电导率可以查表得到）的电阻求出电导池常数 l/A，然后利用公式即可求出 HCl 溶液的电导率和摩尔电导率。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导解：查表 7.3，得到 25C 时 0.01 moldm3 KCl 溶液的电导率 为 0.140877 Sm1，因此电导池常数为所以该 HCl 溶液的电导率和摩尔电导率分别为2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录3.电导率 和摩尔电导率 m 随浓度的变化(1)电导率 随浓度的变化(a)强电解质溶液（参见电导率与浓度的关系图）(i)规律开始时：电导率随浓度增大几乎成正比增大；浓度增大到一定程度之后：电导率反而随浓度增大而减小。7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录3.电导率 和摩尔电导率 m 随浓度的变化(1)电导率 随浓度的变化(a)强电解质溶液（参见电导率与浓度的关系图）(ii)原因开始时：随溶液浓度增大，溶液中导电离子的浓度也随之增大，因此电导率增大；浓度很高的溶液中：正、负离子间的相互吸引作用显著增大，限制了离子的运动，使其运动速度降低，因此电导率反而下降。7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录一些电解质溶液的电导率随浓度的变化7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录3.电导率 和摩尔电导率 m 随浓度的变化(1)电导率 随浓度的变化(b)弱电解质溶液（参见电导率与浓度的关系图）(i)规律：电导率随浓度的变化不明显（略有增大）。(ii)原因：溶液浓度增大，虽然使弱电解质分子的浓度增大，但却使其电离度 减小（与浓度近似成平方根反比关系），所以离子浓度随溶液浓度的变化不大。7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录(2)摩尔电导率 m 随浓度的变化强、弱电解质的摩尔电导率 m 均随浓度增大而减小，但其规律不同。7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录(a)强电解质溶液（参见摩尔电导率与浓度的关系图）7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导(i)规律：m随浓度减小逐渐趋近一极限值无限稀释时的摩尔电导率 ，又称为极限摩尔电导率。(ii)原因：对于强电解质，1 mol 溶液中离子的总数是恒定的。当溶液浓度减小时，由于离子之间的相互作用随之减小，使得正、负离子的运动速度增大，所以 m 增大。当溶液稀释到一定程度之后，离子之间的相互作用可以忽略不计，因此 m 趋于一极限值。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录一些电解质溶液的摩尔电导率与浓度的关系7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录当溶液浓度较低时，强电解质溶液的摩尔电导率 m 与浓度 c 之间满足柯尔劳许（Kohlrausch）经验关系7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导 ：极限摩尔电导率；b：在一定温度下，对于一定的电解质和溶剂，为一常数。因此，可以将较低浓度时强电解质溶液的 m vs.c1/2 直线外推至 c=0 求得其 。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录(b)弱电解质溶液（参见摩尔电导率与浓度的关系图）(i)规律：当溶液浓度较低时，弱电解质溶液的m随浓度减小而急剧增大，即使在极稀的溶液中，也不满足柯尔劳许关系，因此无法外推得到m。(ii)原因：对于弱电解质，虽然 1 mol 溶液中电解质的总数是恒定的，但是由于弱电解质的电离度随浓度减小而增大，使得溶液中离子的数目迅速增加，所以 m 随浓度减小而急剧增大。7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录4.离子独立移动定律及离子的摩尔电导率 lm离子独立移动定律：在无限稀释时，所有电解质都全部电离，并且离子之间的一切相互作用都可以忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速度只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录离子独立移动定律的两点推论7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导(1)电解质的 等于正、负离子的极限摩尔电导率的简单加和，即对于电解质 Mv+Av，有注意：此式对于强、弱电解质均成立。因为无限稀释时，弱电解质也是完全电离的。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录离子独立移动定律的两点推论7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导(2)在一定温度下和一定溶剂中，某一离子的 为一定值，而与具体溶液无关。例如：只要是 H+，无论是在 HCl 溶液中，还是在 H2SO4 溶液中，还是在 H2O 中，其 都是相同的，均为 0.034982 Sm2mol1。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导根据离子独立移动定律，可以用强电解质的 表示某一弱电解质的 。例如：HAc 的 可以表示为2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导原理：因为某种离子的迁移数是该种离子所传输的电量在总电量中占的分数，这也正是该种离子的导电能力在电解质总导电能力中所占的分数。因此，对于电解质 Mv+Av 的无限稀释溶液，有离子的 的求算：通过迁移数求算离子的 。所以2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.2电解质溶液的电导电解质溶液的电导H+在相邻水分子之间沿着氢键传递的示意图2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.3电导测定的应用示例电导测定的应用示例1.求算弱电解质的电离度 及电离常数 Kc原理：对于弱电解质m：1 mol 弱电解质在电离度为、且离子间存在相互作用时的电导。：1 mol 弱电解质全部电离、且离子间没有相互作用时的电导（因为溶液是无限稀释的）；近似处理：当电离度 较小时，溶液中的离子浓度较低，因此可以忽略离子间的相互作用，此时 m 与 的差别就是由于弱电解质只是部分电离造成的。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.3电导测定的应用示例电导测定的应用示例根据以上分析，弱电解质的电离度 可以表示为因此根据某一浓度 c 时，弱电解质的 m（通过实验测得），以及其（可以通过相应离子的 加和求得，也可以通过相应强电解质的 求得），可以求出浓度 c 时该弱电解质的电离度。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.3电导测定的应用示例电导测定的应用示例求电离平衡常数 Kc对于 MA 型弱电解质，其电离平衡可以表示为因此电离平衡常数 Kc 可以表示为2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.3电导测定的应用示例电导测定的应用示例将因此根据某一浓度 c 时，弱电解质 MA 的 m，以及其 ，可以求出该弱电解质的电离平衡常数 Kc（注意：Kc 与电解质浓度 c 无关）。代入后，得到2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.3电导测定的应用示例电导测定的应用示例将上式可以改写成因此由实验测得 m c 关系后，将 1/m vs.cm 作图，将得到一条直线，由直线的截距和斜率可以求得 和 Kc。这就是奥斯特瓦尔德（Ostwald）稀释定律。弱电解质的电离度 越小，该公式越精确（因为此时离子浓度就越低，离子间的相互作用越小）。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.3电导测定的应用示例电导测定的应用示例例题 2：25C 时测得浓度为 0.1000 moldm3 的HAc 溶液的 m 为 5.201 104 Sm2mol1，求 HAc 在该浓度下的电离度 及其电离平衡常数 Kc。分析：HAc 为一弱电解质，其电离度 较小，因此只要能求出其 ，就可以应用公式计算 HAc 的电离度 和电离平衡常数 Kc。HAc 的 可根据离子独立运动定律由 H+和 Ac 的求出。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.3电导测定的应用示例电导测定的应用示例解：25C 时 HAc 的为所以 HAc 的电离度 和电离平衡常数 Kc 分别为2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.3电导测定的应用示例电导测定的应用示例2.检验水的纯度原理：水本身有微弱的电离，即H2O=H+OH因此纯水本身就有一定的电导，其电导率 =5.5 106 Sm1，即电阻率 r=18 Mm。一般的水中由于或多或少含有一些离子，因此其电导率要高于纯水的电导率，因此可以通过测量水的电导率来表征水的纯度（即水中的离子含量）。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.3电导测定的应用示例电导测定的应用示例各种水的电导率普通蒸馏水：1 103 Sm1；二次（重）蒸馏水：1 104 Sm1；（蒸馏水经用 KMnO4 和 KOH 溶液处理以除去 CO2 和有机杂质，然后在石英器皿中重新蒸馏 1 2 次）电导水：V (i)当电动势大于外加电压时，即 E V 时，电池放电，即为原电池：Zn 极：Zn 2e=Zn2+Cu 极：Cu2+2e=Cu放电反应：Zn+Cu2+=Zn2+Cu膜Ie e 2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.6可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极可逆电池充电：E V (ii)当电动势小于外加电压时，即 E V (i)当电动势大于外加电压时，即 E V 时，电池放电，即为原电池：Zn 极：Zn 2e=Zn2+Cu 极：2H+2e=H2放电反应：Zn+2H+=Zn2+H2Ie e 2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.6可逆电池和可逆电极可逆电池和可逆电极不可逆电池充电：E V (ii)当电动势小于外加电压时，即 E 0，表明该电池表示式确实代表一个电池；如果 E (Sn4+/Sn2+)=0.150 V所以 Fe2+比 Sn2+更难失去电子，而上述反应是 Fe2+失去电子给 Sn4+从而得到 Sn2+，因此该反应不能自发进行。逆反应可以自发进行。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用注意：根据电极电势 的能斯特方程，电极电势的大小取决于标准电极电势 和反应物/产物的活度 a，因此(1)只有当两个电极的标准电极电势 相差较大时，或是在两者的活度 a 相当的情况下，才能直接用标准电极电势 的数据判断反应趋势；(2)其他情况下，必须根据电极电势 的值判断反应趋势。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用例题 9：25C 时，有溶液：(1)a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0；(2)a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1。当将金属 Pb 放入溶液时，能否从溶液中置换出金属 Sn？分析：Pb 能否从含有 Sn2+的溶液中置换出 Sn，只需要比较 Pb/Pb2+电极和 Sn/Sn2+电极的电极电势，(1)如果 (Pb)(Sn)，则不能置换；(2)如果 (Pb)(Sn)=0.136 V，所以 Pb 不能从该溶液中置换出 Sn；2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用(2)因为溶液(2)中 a(Sn2+)a(Pb2+)，所以需要考虑活度对电极电势的影响。在溶液(2)中，因为 (Pb)=0.156 V (Sn)=0.136 V，所以 Pb 可以从该溶液中置换出 Sn。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用2.求化学反应的平衡常数因为所以因此，通过实验测定或利用标准电极电势计算出电池的标准电动势 E 后，就可以利用上式计算电池反应的标准平衡常数 K。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用例题 10：试利用标准电极电势数据求算 25C 时反应Zn+Cu2+Zn2+Cu的标准平衡常数 K。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用解题步骤：(1)首先根据给定反应设计出相应的电池；(2)由正、负极的标准电极电势数据计算出该电池的标准电动势 E；(3)利用公式由标准电动势 E 计算该反应的标准平衡常数 K。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用解：反应 Zn+Cu2+Zn2+Cu 对应的电池为ZnZn2+Cu2+Cu查表 7.6 得到该电池的正、负极的标准电极电势分别为(Cu)=0.337 V，(Zn)=0.763 V所以该电池的标准电动势 E 为2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用因此所以2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用3.求微溶盐的活度积 Ksp微溶盐的活度积 Ksp：微溶盐 Mv+Av 的溶解反应Mv+Av(s)=v+Mz+vAz 的标准平衡常数称为该微溶盐的活度积 Ksp，即因此，微溶盐的活度积 Ksp 实际上是一种特定反应的标准平衡常数，可以用与求标准平衡常数相同的方法求微溶盐的活度积 Ksp。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用具体步骤：(1)将微溶盐的溶解反应设计成电池；(2)计算出该电池的标准电动势 E；(3)利用公式计算该微溶盐的活度积 Ksp。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用例题 11：试用 数据求 25C 时 AgBr 的活度积 Ksp。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用解法一：AgBr 的溶解反应为AgBr Ag+Br可以将该反应设计成如下的电池Ag(s)Ag+BrAgBr(s)-Ag(s)正极反应：AgBr+e Ag+Br(Ag/AgBr)=0.0711 V负极反应：Ag e Ag+(Ag/Ag+)=0.799 V电池反应：AgBr(s)Ag+Br2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用所以该电池的标准电动势 E 为：因此，AgBr 的活度积 Ksp 满足：即2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用解法二：可以将 AgBr 的溶解反应AgBr Ag+Br看作是以下两个电极反应的加和：(1)AgBr+e Ag+Br(2)Ag e Ag+并且有（注意电极反应(2)的电子转移数 n2=1）2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用所以，AgBr 溶解反应的 DrGm 为因此2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用4.求离子平均活度系数 对于单液电池，其电动势 E 与离子平均活度 a 或平均活度系数 之间存在严格的定量关系（参见单液化学电池），利用这种关系可以通过测量电动势 E 求出电池中电解质溶液的离子平均活度 a 和离子平均活度系数。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用例题 12：25C 时，电池(Pt)H2(p)HCl(m=0.1 molkg1)AgCl-Ag(s)的电动势 E=0.3524 V。求该 HCl 溶液中的离子平均活度系数。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用解：电池(Pt)H2(p)HCl(m=0.1 molkg1)AgCl-Ag(s)正极反应：AgCl+e Ag+Cl(Ag/AgCl)=0.2224 V负极反应：1/2H2 e H+(H2/H+)=0 V电池反应：AgCl(s)+1/2H2(p)Ag(s)+HCl(m)E=(Ag/AgCl)(H2/H+)=0.2224 V2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用根据电池反应AgCl(s)+1/2H2(p)Ag(s)+HCl(m)和能斯特方程，该电池的电动势 E 为2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用所以2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用5.pH 值的测定溶液的 pH 值：溶液中 H+活度的负对数，即pH=lga(H+)由于单独离子的活度是无法测量和计算的，所以在测定 pH 值时必须引入一些非热力学的假设和近似（例如需要用盐桥减小液体接界电势）。因此通常测得的 pH 值只是一个近似值。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用电动势法测量 pH 值：将一个对 H+可逆的电极（如氢电极和玻璃电极），和一个电极电势已知的参比电极（如甘汞电极）组成一个电池，该电池的电动势 E 与溶液中 H+的活度有关。通过测量该电池的电动势 E 就可以求出溶液的 pH 值。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用(1)用氢电极测 pH 值用氢电极测溶液的 pH 值时，通常是将氢电极和待测溶液组成下列电池(Pt)H2(p)待测溶液 a(H+)甘汞电极25C 时，此电池的电动势为2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用所以，待测溶液的 pH 值为其中作为参比电极的甘汞电极的电极电势(甘汞)已经精确测定。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用(2)用玻璃电极测 pH 值基本原理：用玻璃薄膜将两个 pH 值不同的溶液隔开时，在膜的两侧会产生电势差，电势差的大小与两侧溶液的 pH 值有关。如果将一侧溶液的 pH 值固定，则此时的电势差仅随另一侧溶液的 pH 值而改变。这就是玻璃电极测 pH 值的原理。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用玻璃电极的构造：将一种特殊玻璃吹制成很薄的小泡，在泡中放置浓度为 0.1 molkg1 的 HCl 溶液和作为内参比电极的 Ag-AgCl 电极（或甘汞电极），这样就制成了玻璃电极，如图所示。玻璃电极的电极电势：将玻璃电极插入到待测溶液中时，玻璃电极的电极电势与溶液的 pH 值有关，即2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用玻璃电极测量 pH 值的原理示意图2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用将玻璃电极和甘汞电极同时插入待测溶液中，组成下列电池Ag-AgClHCl(0.1 molkg1)玻璃膜待测溶液a(H+)甘汞电极其电动势 E 为其中(玻)需要用标准缓冲溶液进行标定。2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用如果玻璃电极和甘汞电极在 pH 值分别为 pHs 和 pHx 的标准缓冲溶液和待测溶液中组成的电池的电动势 Es 和 Ex 分别所以待测溶液的 pHx 为2022/12/13上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录7.10电极电势及电池电动势的应用电极电势及电池电动势的应用由玻璃电极组成的电池的电动势 E 的测量：由于玻璃电极中玻璃膜的电阻很大（一般为 109 1012），所以不能用一般的电势差计测量这种电池的电动势，而必须用专门的 pH 计进行测量。玻璃电极的优点：(a)与氢电极不同，玻璃电极不受溶液中存在的氧化剂、还原剂的干扰，也不会受各种