物理有机化学第9章有机氧化还原.ppt

第9章 氧化 还原反应Oxidation Reduction Reaction一、氧化一、氧化-还原反应基本概念还原反应基本概念二、还原二、还原 催化氢化催化氢化 电子电子-质子还原（液氨质子还原（液氨/金属）金属）负氢还原（金属氢化物）负氢还原（金属氢化物）三、氧化三、氧化 醇醇 不饱和烃不饱和烃 醛酮醛酮一、氧化一、氧化-还原反应基本概念还原反应基本概念v无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变无机化学中的氧化还原表现为元素的原子价态的变化化v在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点在有机化学中，碳始终是四价，其氧化还原的特点是部分的电子得失是部分的电子得失v因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不因此广义的说多数有机反应都是氧化还原反应，不过过习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加习惯上将加氧或脱氢的反应称为氧化，脱氧或加氢的反应称为还原氢的反应称为还原This is a reduction reaction,and it also can be called as an addition reaction.This is an addition reaction,but in fact,it can be considered as an oxidation reaction.脱氧或加氢脱氧或加氢的反应的反应称为还原称为还原加氧或脱氢加氧或脱氢的反应的反应称为氧化称为氧化Oxidation State（氧化态（氧化态）二、还原反应 (一)催化氢化 The reduction by addition of two hydrogen Atoms（通通过过加加氢氢的的还还原原）can be carried out in the presence of a metal catalyst,so it is called Catalytic Hydrogenation (催化氢化催化氢化).valkenes(C=C),alkynes(CC)vimines(C=N),nitriles(CN)valdehydes or ketones(C=O)Yes No nBut,RCOOH,RCOOR,and RCONHR1.机理机理v催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。v其立体化学特征是其立体化学特征是 Syn-addition2.Hydrogenation of CC and CC bonds 烷烃或顺式烯烃的合成烷烃或顺式烯烃的合成v反应活性：反应活性：芳香烃的氢化还原难芳香烃的氢化还原难 烯烯烃烃活活性性：乙乙烯烯 单单取取代代烯烯烃烃 双双取取代代烯烯烃烃 三三取代烯烃取代烯烃 四取代烯烃四取代烯烃 反应活性：反应活性：反应活性：反应活性：小环易氢化开环小环易氢化开环小环易氢化开环小环易氢化开环 催化剂活性：催化剂活性：催化剂活性：催化剂活性：Pt Pd NiPt Pd NiCis-Syn-erythro立体化学：立体化学：立体化学：立体化学：顺式加成，立体专一性反应顺式加成，立体专一性反应顺式加成，立体专一性反应顺式加成，立体专一性反应trans-Syn-threo3.Hydrogenation of C=O,C=N and CN bonds 醇、醛、胺的制备醇、醛、胺的制备n 酰卤酰卤的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下的催化氢化在部分钝化的催化剂作用下可以停留在可以停留在醛醛的阶段的阶段Rosenmund还原还原4.其它基团的还原其它基团的还原 苄基醚（或硫醚）的还原（去保护）苄基醚（或硫醚）的还原（去保护）硝基化合物的还原（芳香胺的合成）硝基化合物的还原（芳香胺的合成）5.Relative reactivity of the Functional Groups by Catalytic Hydrogenation(二)电子质子还原vReduction by addition of an electron,a proton,an electron,a proton Na(Li)in liquid ammonia,Na(Li)donates an electron to the compound and ammonia donates a proton.is called as a dissolving metal reduction 可被还原的化合物主要有可被还原的化合物主要有炔烃炔烃、苯苯和和酮酮1.炔烃的还原炔烃的还原n n炔烃被还原成炔烃被还原成反式烯烃反式烯烃n n此条件下此条件下双键不被还原双键不被还原反应机理反应机理定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液 中反应，苯环被还原成中反应，苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应环己二烯类化合物的反应 称为伯奇还原。称为伯奇还原。芳香醚的伯奇还原芳香醚的伯奇还原1-甲氧基甲氧基-1,4-环己二烯环己二烯CH2N2Li NH3(l)C2H5OHHCl/H2OHClH2O2.Birch Reduction of Benzenev与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的与苯环共轭的双键可以被还原，而不与苯环共轭的双键不能被还原双键不能被还原 Birch还原反应还原反应 可看成苯衍生物进行1,4加成生成共轭的环已二烯化合物 吸电子取代基留在饱和碳上，而供电子则留在不饱和碳上 吸电子取代基加快还原速度，给电子取代基降低反应速度 3.酮的双分子还原酮的双分子还原 片呐醇（片呐醇（pinacol）的合成及）的合成及Pinacol重排重排 (三)负氢还原vReduction by Addition of a Hydride ion and a Proton NaBH4（硼氢化钠）（硼氢化钠）LiAlH4（氢化铝锂）（氢化铝锂）醛、酮醛、酮醇醇酸、酯酸、酯酰胺酰胺醇、胺醇、胺NaBHNaBH4 4LiAlHLiAlH4 4NaBHNaBH4 4不反应不反应常用还原剂常用还原剂n n Al-H bonds are more polar than B-H bonds,so Al-H bonds are more polar than B-H bonds,so LiAlHLiAlH4 4 is a stronger reducing reagent thanis a stronger reducing reagent than NaBHNaBH4 4vMechanism:负氢对羰基亲核加成负氢对羰基亲核加成选择性还原：选择性还原：反应活性反应活性使用使用体积大活性低体积大活性低的的烷基氢化铝烷基氢化铝或或烷氧烷氧基氢化铝锂基氢化铝锂，低温下还原，低温下还原酰卤酰卤或或酯酯，可以将，可以将反应控制在生成反应控制在生成醛醛的一步的一步醛的制备：醛的制备：v环己酮还原的立体化学环己酮还原的立体化学(四)羰基还原成亚甲基的方法vClemmensen还原还原 vWolff-Kishner-黄鸣龙还原黄鸣龙还原 适用于对碱适用于对碱 敏感的醛酮敏感的醛酮适用于对酸适用于对酸 敏感的醛酮敏感的醛酮Wolff-Kishner-HuangMinLong反应机理v缩硫酮缩硫酮的催化氢化还原的催化氢化还原小资料：关于小资料：关于小资料：关于小资料：关于NaBHNaBH4 4还原羧酸的发展还原羧酸的发展还原羧酸的发展还原羧酸的发展因为因为因为因为LiAlHLiAlH4 4第一个氢活性最高，以后依次减少；第一个氢活性最高，以后依次减少；第一个氢活性最高，以后依次减少；第一个氢活性最高，以后依次减少；而而而而NaBHNaBH4 4的第一个氢活性最低，以后依次增高；的第一个氢活性最低，以后依次增高；的第一个氢活性最低，以后依次增高；的第一个氢活性最低，以后依次增高；辅助试剂的作用在于先除去辅助试剂的作用在于先除去辅助试剂的作用在于先除去辅助试剂的作用在于先除去NaBHNaBH4 4的第一个氢的第一个氢的第一个氢的第一个氢WhyWhy？作业：请尝试查出上述方法的文献出处，并看是否有其他方法。作业：请尝试查出上述方法的文献出处，并看是否有其他方法。作业：请尝试查出上述方法的文献出处，并看是否有其他方法。作业：请尝试查出上述方法的文献出处，并看是否有其他方法。手性双噁唑啉手性双噁唑啉的的常用合成方法常用合成方法部分部分已合成已合成手性手性双噁唑啉双噁唑啉小资料：小资料：小资料：小资料：手性双噁唑啉催化手性双噁唑啉催化环丙化环丙化反应反应(a)Nishiyama H,Sakaguchi H,Nakamura T,Horihata M,Kondo M,Itoh K.Organometallics,1989,8:846;(b)Nishiyama H,Yamaguchi S,Kondo M,Itoh K.J.Org.Chem.,1992,57:4306;(c)Nishiyama H,Yamaguchi S,Park S-B,Itoh K.Tetrahedron:Asymmetry,1993,4:143;(d)Nishiyama H,Park S-B,Itoh K.Tetrahedron:Asymmetry,1992,3:1029 小资料：小资料：小资料：小资料：手性双噁唑啉催化硅氢化手性双噁唑啉催化硅氢化还原还原反应反应(a)Nishiyama H,Sakaguchi H,Nakamura T,Horihata M,Kondo M,Itoh K.Organometallics,1989,8:846;(b)Nishiyama H,Yamaguchi S,Kondo M,Itoh K.J.Org.Chem.,1992,57:4306;(c)Nishiyama H,Yamaguchi S,Park S-B,Itoh K.Tetrahedron:Asymmetry,1993,4:143;(d)Nishiyama H,Park S-B,Itoh K.Tetrahedron:Asymmetry,1992,3:1029 小资料：小资料：小资料：小资料：三、氧化反应1.Oxidation of Alcohols 氧化醇的氧化剂主要有铬酸、高锰酸钾和硝酸等氧化醇的氧化剂主要有铬酸、高锰酸钾和硝酸等 2 20 0 alcohol alcohol（醇）氧化成（醇）氧化成（醇）氧化成（醇）氧化成 ketone ketone（酮）（酮）（酮）（酮）1)最常用的氧化剂是铬酸（最常用的氧化剂是铬酸（H2CrO4）三氧化铬溶于水或重铬酸纳溶于酸性水溶液三氧化铬溶于水或重铬酸纳溶于酸性水溶液vPrimary alcohols：【注意】Corey试剂、试剂、Sarrett试剂试剂氧化氧化1o醇停留在醛，醇停留在醛，且且双键和叁键不受影响双键和叁键不受影响 Corey试剂：试剂：Sarrett试剂：试剂：吡啶吡啶+CrO3（PCC）vMechanismv first forming a chromate esterv then E2 eliminationNote因为在这个过程中包含了因为在这个过程中包含了连氧碳上的氢的消去，叔醇的连连氧碳上的氢的消去，叔醇的连氧碳上没有氢，所以通常不氧化氧碳上没有氢，所以通常不氧化2）Jones reagent(选择性氧化方法选择性氧化方法):CrO3-diluted H2SO4-acetone Unsaturated secondary alcohols can be Unsaturated secondary alcohols can be oxidized to ketones while carbon-carbon oxidized to ketones while carbon-carbon double bonds remain unchangeddouble bonds remain unchanged.3）KMnO4 or MnO2v冷、稀、中性高锰酸钾不能氧化醇，但在较强烈的冷、稀、中性高锰酸钾不能氧化醇，但在较强烈的条件下（如酸、碱、加热）醇可被氧化。条件下（如酸、碱、加热）醇可被氧化。10 醇醇 羧酸羧酸 20 醇醇 酮酮 30 醇醇 碱性条件不反应；酸性条件下脱水成碱性条件不反应；酸性条件下脱水成烯后再氧化断裂。烯后再氧化断裂。vKMnO4在不同条件下的活性：酸性在不同条件下的活性：酸性 碱性碱性 中性中性 加热有利于反应加热有利于反应v新制新制MnO2可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化双键可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化双键 4)Other reagents Swern oxidation:DMSO-(COCl)2-Et3N由由伯醇伯醇、仲醇制备、仲醇制备醛醛、酮的常用方法、酮的常用方法欧芬脑尔氧化法的讨论欧芬脑尔氧化法的讨论 在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环在三级丁醇铝或异丙醇铝的存在下，二级醇被丙酮（或甲乙酮，环己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔(Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫彭道夫(Meerwein-Ponndorf)还原。还原。R2CHOH +R2CH=O +麦尔外因麦尔外因-彭道夫还原彭道夫还原欧芬脑尔氧化法欧芬脑尔氧化法Al(OCMe3)3反应方向的控制反应方向的控制欧芬脑尔氧化法：欧芬脑尔氧化法：丙酮大大过量。丙酮大大过量。麦尔外因麦尔外因-彭道夫还原：彭道夫还原：异丙醇异丙醇大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。大大过量。一边反应，一边将丙酮蒸出。特点：反应只在醇和酮之间发生特点：反应只在醇和酮之间发生H原子的转移，不涉及分子其它部分。原子的转移，不涉及分子其它部分。注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。注意事项：对碱不稳定的化合物不能用此法。5)Other reagents HIO4（邻二醇的氧化断裂）（邻二醇的氧化断裂）2.Oxidation of Alkenes,Alkynes1)Oxidation with KMnO4 and OsO4 OsO4 氧化烯烃生成氧化烯烃生成邻二醇邻二醇 syn-addition KMnO4在温和条件下，生成在温和条件下，生成邻二醇邻二醇 syn-addition2）Oxidative cleavage of alkenes with KMnO4 KMnO4在较强烈的反应条件如酸性、碱性、在较强烈的反应条件如酸性、碱性、中性加热下，中性加热下，会发生烯烃的会发生烯烃的氧化断裂氧化断裂，生成酮、，生成酮、酸或酮酸混合物酸或酮酸混合物3)Oxidative cleavage of Alkenes ozonolysis ozone(O3)Example4)Oxidative cleavage of Alkenes ozonolysis用途：可用于测定未知烯烃的结构用途：可用于测定未知烯烃的结构5)Oxidation with peroxyacids(过酸过酸)Epoxidation(环氧化环氧化)环氧化物的合成环氧化物的合成 这这是是亲亲电电加加成成反反应应，烯烯烃烃上上的的电电子子云云密密度度越越大大，环环氧氧化化速速率就越快率就越快 立体专一性立体专一性烯烯烃烃的的氧氧化化反反应应总总结结3.Oxidation of aldehydes and ketones1)Oxidation with peroxyacids Baeyer-Villiger oxidation Baeyer-Villiger oxidation机理机理 Baeyer-Villiger oxidationBaeyer-Villiger oxidation2)铬酸氧化铬酸氧化3)Tollens test Tollens reagent:Ag2O/NH3 银镜反应银镜反应 醛的鉴定醛的鉴定方法方法v1.没有任何假设，写出含有k1，k-1，k2值的速率方程，这个速率方程能够描述下列反应产物的形成速率。v v v如果k-1k2，v如果k2k-1，第一步是决速步骤 v如果 v2.化合物A(C10H16O)能吸收溴，也能使高锰酸钾溶液退色，其红外吸收如下：在1700 cm-1(强)、1640 cm-1(弱)有吸收峰；其1HNMR数据如下：1.05(s,6H)，1.70(s,宽,3H)，2.02.4(m,4H)，2.62.8(m,2H)，5.15.4(m,1H)。A与水合肼作用，再在一缩二乙二醇中与KOH加热得B(C10H18);B与臭氧作用后再用锌还原水解得C(C10H18O2)，C对Tollens试剂呈阳性反应，且能生成双苯腙；化合物C在稀碱中加热得D(C10H16O)，D用Pd-C催化氢化吸收1mol氢生成E(C10H18O)，E与碘/NaOH反应生成碘仿和4,4-二甲基-1-环已烷甲酸。试写出A、B、C、D、E的结构。