物理化学电化学习题.ppt

本章小结平平均均活活度度、平平均均活活度度系系数数及及离离子子强强度度 本章小结本章小结 可逆电池可逆电池可逆电池可逆电池电动势测量的应用电动势测量的应用电动势测量的应用电动势测量的应用电极电极电极电极电势电势电势电势标准标准标准标准电池电池电池电池可逆电池可逆电池可逆电池可逆电池热力学热力学热力学热力学浓差浓差浓差浓差电池电池电池电池液接液接液接液接电势电势电势电势电解质电解质电解质电解质溶液平溶液平溶液平溶液平均活度均活度均活度均活度系数系数系数系数求热力求热力学函数学函数的变化的变化值值能斯特能斯特能斯特能斯特方程方程方程方程电动势电动势电动势电动势与平衡与平衡与平衡与平衡常数常数常数常数电动势电动势电动势电动势与热力与热力与热力与热力学函数学函数学函数学函数Ka，Ksp，Kw测定测定测定测定pHpHpHpH可逆电池电动势及可逆电池电动势及可逆电池电动势及可逆电池电动势及其应用其应用其应用其应用 能斯特能斯特能斯特能斯特方程方程方程方程 本章小结本章小结 极化作用原因极化作用原因极化作用原因极化作用原因超电势超电势超电势超电势析出电势析出电势析出电势析出电势浓差浓差浓差浓差极化极化极化极化电化学电化学电化学电化学极化极化极化极化超电势超电势超电势超电势类型类型类型类型超电势超电势超电势超电势测定测定测定测定氢超电势氢超电势氢超电势氢超电势TafelTafelTafelTafel公式公式公式公式阴极金属阴极金属阴极金属阴极金属析出析出析出析出阳极金属阳极金属阳极金属阳极金属氧化氧化氧化氧化浓差浓差浓差浓差超电势超电势超电势超电势电化学电化学电化学电化学超电势超电势超电势超电势电阻电阻电阻电阻超电势超电势超电势超电势金属金属金属金属分离分离分离分离金属电化金属电化金属电化金属电化学腐蚀与学腐蚀与学腐蚀与学腐蚀与防腐防腐防腐防腐电解与极化作用电解与极化作用电解与极化作用电解与极化作用 电化学习题课电化学习题课一、电解质溶液1.导电能力的表示方法及计算a.电导b.电导率c.摩尔电导（一）电导相距1m的两片平行电极间,一摩尔电解质的电导。电化学习题课电化学习题课2.影响导电能力的因素(1)与浓度的关系a.电导率与浓度的关系b.摩尔电导与浓度的关系科尔劳乌斯定律：科尔劳乌斯离子独立移动定律电化学习题课电化学习题课(2)，摩尔电导率与离子运动的关系电化学习题课电化学习题课3.电导测定的应用（1）计算弱电解质电离度和平衡常数（2）测定难溶盐的溶解度电化学习题课电化学习题课（二）电解质的平均活度和平均活度系数1.定义式电化学习题课电化学习题课3.强电解质溶液理论德拜-休克尔极限公式：2.影响活度系数的因素电化学习题课电化学习题课（一）电池符号，电池表示式 电池反应（二）可逆电池热力学（1）电池电动势和自由能变化“互译”二、可逆电池电化学习题课电化学习题课（2）Nernst方程（3）（4）电化学习题课电化学习题课（三）电极电势 1、电极电势2、电极电势的Nernst方程3、4、液接电势5、浓差电势电化学习题课电化学习题课（四）电池电动势测定的应用（1）求平衡常数 Ka，Ksp，Kw（2）测pH（3）测定电解质溶液的平均活度系数（4）求热力学函数的变化值电化学习题课电化学习题课三、不可逆电极过程（一）极化，超电势（二）Tafel公式电化学习题课电化学习题课三、电极反应次序1、判断标准：比较各离子的析出电极2、析出电势3、应用：a、金属离子的分离b、共同析出c、pH控制电化学习题课电化学习题课二、判断题二、判断题1.1.离离子子迁迁移移数数与与离离子子速速率率成成正正比比，某某正正离离子子的的运运动动速率一定时，其迁移数也一定。速率一定时，其迁移数也一定。2.2.对对于于电电池池Zn|ZnSO4(aq)|AgNO3(aq)|Ag，其其中中的的盐桥可以用饱和盐桥可以用饱和KCl溶液。溶液。3.3.因因离离子子在在电电场场作作用用下下可可以以定定向向移移动动，所所以以测测定定电电解质溶液的电导率时要用直流电桥。解质溶液的电导率时要用直流电桥。电化学习题课电化学习题课4.4.在在有有液液体体接接界界电电势势的的浓浓差差电电池池中中，当当电电池池放放电电时时，在液体接界处，离子总是从高浓度向低浓度扩散。在液体接界处，离子总是从高浓度向低浓度扩散。5.5.实实际际电电解解时时，在在阴阴极极上上首首先先发发生生还还原原作作用用的的是是按按能斯特方程计算的还原电势最大者。能斯特方程计算的还原电势最大者。6.6.极化和过电位是同一个概念。极化和过电位是同一个概念。电化学习题课电化学习题课三、选择题三、选择题1.1.浓浓度度为为1molkg-1的的CuSO4浓浓度度的的离离子子强强度度I1，浓浓度度为为1molkg-1的的NaCl浓浓度度的的离离子子强强度度I2，那那么么I1与与I2的关系为：的关系为：2.(A)I1=I2；(B)I1=I2；3.(C)I1=4I2；(D)I1=2I2。电化学习题课电化学习题课三、选择题三、选择题2.2.已已知知298K，CuSO4、CuCl2、NaCl的的极极限限摩摩尔尔电电导导率率分分别别为为a、b、c(单单位位为为Sm2mol-1)，那那么么(Na2SO4)是：是：3.(A)c+a-b；(B)2a-b+2c；4.(C)2c-2a+b；(D)2a-b+c。电化学习题课电化学习题课三、选择题三、选择题3.25时时电电池池反反应应H2(g)+O2(g)=H2O(l)对对应应的的电电池池标标准准电电动动势势为为E1，则则反反应应2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)所所对对应应的的电电池池的的标标准准电电动动势势E2是是：4.(A)E2=-2 E1；(B)E2=2 E1；5.(C)E2=-E1；(D)E2=E1。电化学习题课电化学习题课三、选择题三、选择题4.4.下列电池中能测定下列电池中能测定AgI的溶度积的溶度积Ksp的是：的是：(A)Ag|AgI(s)|KI(aq)|I2；4.(B)Ag|Ag+|I-|AgI(s)|Ag；(C)Ag|Ag+|I-|I2|Pt；(D)Ag|AgI|Pt 电化学习题课电化学习题课三、选择题三、选择题5.5.在在电电解解硝硝酸酸银银溶溶液液的的电电解解池池中中，随随着着通通过过的的电电流流加加大，那么：大，那么：(A)A)阴极的电势向负方向变化；阴极的电势向负方向变化；(B)B)阴极附近银离子浓度增加；阴极附近银离子浓度增加；(C)C)电解池电阻减小；电解池电阻减小；(D)D)两极之间的电势差减少两极之间的电势差减少 。电化学习题课电化学习题课三、选择题三、选择题6.6.随随着着电电流流密密度度由由小小到到大大增增加加，电电解解池池的的实实际际分分解解电电压压V(分分)与与原原电电池池的的端端电电压压V(端端)将将：(A)A)V(分分)递增，递增，V(端端)递减递减 ；(B)B)V(分分)递减，递减，V(端端)递增递增 ；6.6.(C)C)V(分分)、V(端端)递增递增 ；7.7.(D)D)V(分分)、V(端端)递减递减 。三、选择题三、选择题7 7对于对于BaCl2溶液，以下等式成立：溶液，以下等式成立：(A)a=m;(B)a=a+a-;(C)=+-2;(D)m=m+m-(A)(E)m3=m+m-2；(F)m=4m3 。电化学习题课电化学习题课 8.8.9.9.10101111 13 121214.15.17.16.电化学习题课电化学习题课 例1、在25时电池电动势为1.366V。设氯电极的标准电极 电 势 为 1.360V，电 池 电 动 势 的 温 度 系 数 为-0.0026VK-1,求 可 逆 反 应：H2(g)+Cl2(g)2HCl(aq)在25时的标准平衡常数和电电池池反应的G、H、S和QR？一、计算题一、计算题电化学习题课电化学习题课例2、25时1atm空气平衡时的蒸馏水中CO2的浓度为1.68210-5moldm-3,CO2溶于水后仅产生H+和HCO3-,已知碳酸的一级电离常数是4.710-7,为349.710-4Sm2mol-1,为44.510-4Sm2mol-1。试求25时，与1atm空气呈平衡时的蒸馏水的电导率。电化学习题课电化学习题课例3、有下列不同类型的电解质：(1)HCl,(2)CdCl2,(3)CdSO4,(4)LaCl3,(2)(5)Al2(SO4)3设它们都是电解质，当它们的溶液浓度都是0.25molkg-1时，试计算各种溶液的：(1)（1）离子强度I；(2)（2）离子平均质量摩尔浓度m.已知1（Tl+/Tl）=-0.34V,2=（Tl3+/Tl）=0.72V,试求3=（Tl3+/Tl+）的数值。4.解答解答l三个电极对应的电极反应为Tl+(aq)+e-Tl(s)(1)Tl3+(aq)+3e-Tl(s)(2)Tl3+(aq)+2e-Tl+(aq)(3)(2)式减(1)式得(3)式，故rGm,3=rGm,2-rGm,1据Nernst公式有-2F3=-3F2(-F1)所以3=(Tl3+/Tl+)=1.520.51=1.25v所以l5.将一铜片进行冷加工，压延成薄片，再分割成两块，其中一块在惰性气氛中作退火处理。试问能否设计一种电化学方法，藉其判明哪块铜片是经过退火处理的？l研究表明，室温下若将铜延伸或变形30%，其所蓄积的能量相当于产生电位差约130V.解答解答l在一定温度下，若将两块金属片置于同一电解质溶液在一定温度下，若将两块金属片置于同一电解质溶液中形成两个电极，只有在两块金属片的化学组成以及中形成两个电极，只有在两块金属片的化学组成以及物理状态都完全相同的条件下，这两个电极的电极电物理状态都完全相同的条件下，这两个电极的电极电势才相等。既使化学组成相同例如都是铜片，但若两势才相等。既使化学组成相同例如都是铜片，但若两者的物理状态有异，它们各自形成的电极之电极电势者的物理状态有异，它们各自形成的电极之电极电势还会显示出差别。还会显示出差别。l铜铜片片被被冷冷加加工工压压延延成成薄薄片片的的过过程程中中，铜铜的的晶晶面面发发生生滑滑移移晶晶格格发发生生扭扭曲曲并并出出现现缺缺陷陷，产产生生了了内内应应力力，蓄蓄积积了了能能量量，吉吉布布斯斯自自由由能能增增大大；但但若若经经过过退退火火处处理理，由由于于晶晶格格重重排排的的结结果果，可可使使内内应应力力全全部部或或部部分分的的消消除除，自自由由能能减减小小。因因此此，将将题题给给两两块块铜铜片片浸浸入入一一硫硫酸酸铜铜溶溶液液，就会形成一种特殊的（不同极）浓差原电池：就会形成一种特殊的（不同极）浓差原电池：Cu(未退火未退火)|CuSO4（水溶液）（水溶液）|Cu（退火）（退火）l该电池的总反应为该电池的总反应为 Cu(未退火未退火)Cu（退火）（退火）如如前前所所示示,应应有有G 0,即即电电动动势势为为正正值值，上上面面所所写写电电池池的的右右端端应应为为正正极极。两两个个电电极的反应分别为：极的反应分别为：负极：负极：Cu(未退火未退火)Cu2+2e-正极：正极：Cu 2+2e-Cu(退火退火)实实验验时时，只只要要用用铜铜导导线线将将插插入入硫硫酸酸铜铜溶溶液液的的两两铜铜片片分分别别与与微微伏伏计计的的两两个个接接线线柱柱相相连连，接接通通电电路路，指指示出的正极便是经过退火处理的铜片。示出的正极便是经过退火处理的铜片。6.l下面两种电池的电动势之间有何关系l（甲）H2(p1)|HCl(0.001molkg-1)|HCl(0.01molkg-1)|H2(p1)l(乙)H2(p1)|HCl(0.001molkg-1)|Cl2(p2)-Cl2(p2)|HCl(0.01molkg-1)|H2(p1)lA.E甲=1/2E乙B.E甲=E乙C.E甲=2E乙lD.E甲、E乙之间没有这么简单的关系。解答解答l电池甲的两电池反应为：l负极：1/2H2(p1)H+(0.001molkg-1)+e-l正极：H+(0.01molkg-1)+e-1/2H2(p1)l电池反应为：lH+(0.01molkg-1)H+(0.001molkg-1)l因为溶液浓度较小，所以此处用浓度代替活度，则，rGm=RTlnaright/aleft=RTln0.001/0.01lE甲=-(RT/F)ln0.1=0.059Vl电池乙实际上是由两个电解液浓度不同的同种电池反向串联而成，左、右两电池的反应分别为：l1/2H2(p1)+1/2Cl2(p2)HCl(0.001molkg-1)lHCl(0.01molkg-1)1/2H2(p1)+1/2Cl2(p2)l串联后形成的整个浓差电池的反应便是：lHCl(0.01molkg-1)HCl(0.001molkg-1)lrGm=RTlnaright/aleft=RTln(0.001/0.01)2(supposed:=1)lE乙=-(RT/F)ln0.12=0.059V2l电池反应不同，电动势不同!。7.l298K时，用Pb为阴极来电解H2SO4，其浓度为0.100moldm-3,=0.265。在电解过程中，把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相联接。当Pb阴极上H2开始析出时，测得E(分解)=1.0685V，已知摩尔甘汞电极的氢标电势(甘汞)=0.2800V。若只考虑H2SO4的一级电离，试求H2在Pb电极上的超电势。解答解答lPb阴极上的析氢反应是：2H+(a+)+2e-H2(g,p)其平衡电势值为（H+/H2）=-(RT/2F)ln(aH2/a+2)=(RT/F)ln(m+)(H+/H2)=0.0257ln(0.1000.265)=-0.0933 V而H2刚在Pb阴极上析出时，阴极电势为:(H2)=(甘汞）-E(分解)l=0.2800-1.0685l=-0.7885Vl所以超电势阴=（H+/H2，平）-（H2）l=0.6952V8.已知（Cu2+/Cu）=0.337V,并设活度系数均为1，H2SO4作一级电离处理。若H2在Cu上的超电势为0.23V，试问当铂电极上有H2析出时，溶液中剩余Cu2+的浓度为多少？在298K,p下的某混合溶液中，CuSO4浓度为0.50molkg-1,H2SO4浓度为0.01molkg-1,用铂电极进行电解，首先铜沉积到铂上。解答解答电解前期两电极上的反应分别为：阴极：Cu2+a(Cu2+)+2e-Cu(s)阳极：H2O(l)2H+a(H+)+1/2O2(g,p)+2e-这里要注意的是，随着O2在阳极的析出，电解液的酸度发生变化。当有0.5molkg-1的Cu2+被还原成Cu时，相应的溶液中增加了20.5molkg-1的H+.溶液中SO42-的浓度为0.50 molkg-1,则考虑到H+SO42-HSO4-,自由H+只增加0.5molkg-1.因此当溶液中几乎不剩Cu2+时:H+=0.5+0.01=0.51mol/kg.这时H2的析出电位是:l（H2）=(RT/F）lna(H+)-(H2)l=0.0257ln0.51-0.23l=-0.25V代入已知数据，求得a(Cu2+)=1.7210-20因假设活度系数均为1，所以Cu2+=1.7210-20mol/kg.当H2开始析出时：（H2）=（Cu2+/Cu）=(Cu2+/Cu)+（RT/2F)lna(Cu2+)本章小结 界面现象界面现象 BET公式公式由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热，起作用的是范氏引力。在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。BET公式公式式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为实际吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸气压。为了使用方便，将二常数公式改写为：BET公式公式用实验数据对作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，Vm要换算到标准状态(STP)。为了使实验测定准确和方便，二常数公式的比压一般控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。BET公式公式在比压很小时，PsP，则 Ps-PPs,另外，C与第一层吸附热E1与吸附质的凝聚热Evap之差有关，即lnC(E1Evap)1。则(C1)C。根据BET公式：得简化式：即可简化为：与兰缪尔公式对比得：BET公式公式如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：若n=1,为单分子层吸附,上式可以简化为Langmuir公式。若n=，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。1.下列叙述不正确的是A比表面自由能的物理意义是，在定温定压下，可逆地增加单位表面积引起系统吉布斯自由能的增量.B表面张力的物理意义是，在相表面上，垂直作用于表面上任意单位长度线的表面紧缩力.C比表面自由能与表面张力量纲相同，单位也相同.D比表面自由能单位为Jm-2,表面张力单位为Nm-1时，两者数值不同.单项选择题(d)单项选择题2.在液面上，某一小面积S周围表面对S有表面张力，下列叙述不正确的是A表面张力与液面垂直.B表面张力与S的周边垂直.C表面张力沿周边与表面相切.D表面张力的合力在凸液面指向液体内部（曲面球心），在凹液面指向液体外部.(A)单项选择题3.同一体系，比表面自由能和表面张力都用表示，它们:(D)A物理意义相同，数值相同.B量纲和单位完全相同.C物理意义相同，单位不同.D前者是标量，后者是矢量.单项选择题4.一个玻璃毛细管分别插入25C和75C的水中，则毛细管中的水在两个不同温度水中上升的高度:(C)A相同.B无法确定.C25C水中高于75C水中.D75C水中高于25C水中.5.纯水的表面张力是指恒温恒压时水与哪类相接触的界面张力:单项选择题A饱和水蒸汽B饱和了水蒸气的空气C空气D含有水蒸气的空气(B)单项选择题6.已知20 C时水空气的界面张力为7.2710-2Nm-1，当在20C下可逆地增加水的表面积4cm2,则系统的G为:(A)A.2.9110-5JB.2.9110-1JC.2.9110-5JD.2.9110-1J单项选择题7.对处于平衡状态的液体，下列叙述不正确的是:A凸液面内部分子所受压力大于外部压力.B凹液面内部分子所受压力小于外部压力.C水平液面内部分子所受压力大于外部压力.D水平液面内部分子所受压力等于外部压力.(C)单项选择题8.当液面的表面积增大时，那么不正确的是ABCD(D)9.弯曲液面下的附加压力与表面张力的联系与区别在于:(C)单项选择题A产生的原因与方向相同，而大小不同.B作用点相同，而方向和大小不同.C产生的原因相同，而方向不同.D作用点相同，而产生的原因不同.10.在一个密闭容器中，有大小不同的两个水珠，长期放置后会发生单项选择题A大水珠变大，小水珠变小.B大水珠变大，小水珠变大.C大水珠变小，小水珠变大.D大水珠、小水珠均变小.(A)11.单项选择题ABCD水中分散有r=10-4cm的空气泡.E空气中分散有r=10-6cm的尘埃.单项选择题12.微小固体颗粒在水中的溶解度应：A与颗粒大小成正比.B颗粒大小无关.C随表面张力增大而增大.D与固体密度成正比.(C)13.下列摩尔浓度相同的各物质的稀水溶液中，哪一种溶液的表面发生负吸附：单项选择题A硫酸B乙酸C硬脂酸D苯甲酸(A)14.单项选择题(B)ABCD(B)单项选择题15.用同一支滴管分别滴取纯水与下列水的稀溶液，都是取得1cm3，哪一种液体所需液体滴数最少：A纯水BNaOH水溶液C正丁醇水溶液D苯磺酸钠水溶液16.涉及溶液表面吸附的说法中正确的是：单项选择题A溶液表面发生吸附后表面自由能增大.B溶液的表面张力一定小于溶剂的表面张力.C定温下，表面张力不随浓度变化时，浓度增大，吸附量不变.D饱和溶液的表面不会发生吸附现象.(C)(A)单项选择题17.随着溶质浓度增大，水溶液表面张力降低是因为:A溶质分子与水分子的亲和力小于水分子间的亲和力.B溶质分子与水分子亲和力大于水分子间的亲和力.C溶质分子间的亲和力小于水分子间的亲和力.D溶质分子间的亲和力大于水分子间的亲和力.单项选择题18.(D)A0.5B0.5C1.25D1.2519.胶束的出现标志着表面活性剂的:单项选择题(A)A降低溶液表面张力的作用下降.B溶解已达到饱和.C分子间作用超过它与溶剂的作用.D分子远未排满溶液表面.20.在空间轨道站中，漂浮着一个足够大的水滴，当用一内壁干净，外壁油污的毛细管接触水滴时:单项选择题(C)A水不进入毛细管.B水进入毛细管并达到一定高度.C水进入直到毛细管另一端.D水部分进入并从另一端出来，形成两端有水球.注意:无重力、无外压力单项选择题(D)21.矿石浮选法的原理是根据表面活性剂的：A乳化作用B增溶作用C去污作用D湿润作用单项选择题(C)22.有机液体与水形成W/O型还是O/W型乳状液与乳化剂乳化剂的HLB值有关，一般是：AHLB值大，易形成W/O型.BHLB值小，易形成O/W型.CHLB值大，易形成O/W型.DHLB值小，不易形成W/O型.单项选择题(D)23.下列叙述不正确的是：A农药中加入润湿剂可使(l-g)与(l-s)减小，药液在植物表面易于铺展.B防水布上涂表面活性剂使(s-g)减小.C泡沫浮选法中捕集剂极性基吸附在矿石表面，非极性基向外易被吸附在泡沫上.D起泡剂的主要作用是增大溶液表面张力.单项选择题(C)24.对于增溶作用，下列叙述不正确的是：A增溶作用使被溶物质化学势降低.B增溶系统是热力学稳定系统，而乳状液或溶胶是热力学不稳定系统.C增溶作用与真正的溶解作用一样，均是溶剂依数性有很大变化.D增溶作用发生在有大量胶束形成的离子型表面活性剂溶液中.单项选择题(C)25.多孔固体表面吸附水蒸气，而不易吸附氧气、氮气、主要原因：ABCD假设200C时氮气在某催化剂上的吸附作用服从朗缪尔（langmuir）吸附等温式。当平衡压力为100kPa和1000kPa时，每克催化剂吸附氮气的量分别为2.5cm3和4.2cm3(已经换算成标准状态)。已知氮气分子的截面积am=16.210-20m2.写出用一定压力下的吸附量与饱和吸附量表示的朗缪尔吸附等温式，并指出式中各个量的物理意义。试利用两点法求氮气的饱和吸附量V求该催化剂的比表面积as？计算题1解（1）：-是一定压力下的吸附量；-是饱和吸附量；-是吸附平衡常数或吸附系数；-是吸附质的压力解（2）：将已知条件：代入（A）式得：联立求解得：解（3）：本章小结本章小结化学动力学基础化学动力学基础(I)反应速率反应速率拟定反应机理拟定反应机理基本概念基本概念影响因素影响因素反反应应级级数数反反应应速速率率常常数数速速率率方方程程基基元元反反应应复复杂杂反反应应总总包包反反应应非非基基元元反反应应浓度浓度温度温度阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式表观活化能表观活化能表观速率常数表观速率常数频率因子频率因子反应级反应级数确定数确定简单级简单级数反应数反应复杂复杂反应反应积分公式积分公式线性关系线性关系半衰期半衰期对峙反应对峙反应连串反应连串反应平行反应平行反应链反应链反应 本章小结本章小结扩散控制反应 光化反应速光化反应速率方程推导率方程推导 化学动力学习题课一一.几个基本概念几个基本概念 反应分子数和反应级数反应分子数和反应级数 基元反应和复杂反应基元反应和复杂反应 质量作用定律质量作用定律 实验活化能与反应阈能、活化焓实验活化能与反应阈能、活化焓 吸收光速率与量子效率吸收光速率与量子效率 米氏常数米氏常数化学动力学习题课二二.简单级数的速率方程简单级数的速率方程1.一级反应一级反应化学动力学习题课特点：特点：（1 1）lnlnC C 对对t t作图为一直线作图为一直线 （2 2）只要只要t t相同，相同，为一定值为一定值 （3 3）（4 4）k1 1的单位为时间的单位为时间-1-1 化学动力学习题课2.二级反应二级反应化学动力学习题课特点：特点：（1）对对t作图为一直线作图为一直线 （2）（3）k2 2的单位的单位化学动力学习题课3.n级反应级反应(n 1)kn的单位的单位:化学动力学习题课三三.复杂反应复杂反应 （1）对峙反应）对峙反应 特征特征 B（y）（2）平行反应）平行反应 A C（z）化学动力学习题课（3）连串反应）连串反应 对对B可以获得最大产率及所需要的时间可以获得最大产率及所需要的时间化学动力学习题课四四.Arrhenius方程方程 化学动力学习题课五五.反应速率理论反应速率理论 1.碰撞理论碰撞理论 2.过渡状态理论过渡状态理论 3.单分子反应理论单分子反应理论化学动力学习题课六六.光化学反应光化学反应 1.量子产率量子产率 2.反应机理反应机理 3.稳态近似法确定反应的速率方程稳态近似法确定反应的速率方程反应机理化学动力学习题课七七.酶催化反应酶催化反应 1.反应机理反应机理 2.米氏常数米氏常数 3.KM和rm的确定化学动力学习题课八八.反应机理的确定反应机理的确定 1.假设反应机理，利用质量作用定律，写假设反应机理，利用质量作用定律，写 出基元反应的速率方程。出基元反应的速率方程。2.依据稳态近似法、平衡态假设法或速决依据稳态近似法、平衡态假设法或速决步确定反应的速率方程。步确定反应的速率方程。3.求出活化能和反应级数并与实验值比较。求出活化能和反应级数并与实验值比较。1一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。2一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。判断题3.3.选择一种催化剂，可以使选择一种催化剂，可以使G0的反应得以进行。的反应得以进行。4.4.多相催化一般都在界面上进行。多相催化一般都在界面上进行。5.5.按按照照光光化化当当量量定定律律，在在整整个个光光化化学学反反应应过过程程中中，一一个个光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应。光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应。选择题1.1.某一反应在有限时间内可反应完全，所某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为需时间为c c0 0/k k，该反应级数为：该反应级数为：(A)A)零级；零级；(B)B)一级；一级；(C)C)二级；二级；(D)D)三级三级 。选择题2.某反应物反应了某反应物反应了 所需时间是反应了所需时间是反应了 所需时间所需时间的的2倍，则该反应的级数（倍，则该反应的级数（）。）。A 0级级 B 1级级 C 2级级 D 3级级B选择题3.已知某反应的级数为一级，则可确定反应已知某反应的级数为一级，则可确定反应一定是（一定是（）。）。A 简单反应简单反应 B 单分子反应单分子反应 C 复杂反应复杂反应 D 上述都不对上述都不对D选择题4.某某复复杂杂反反应应表表现现速速率率常常数数k与与各各基基元元反反应应速速率率常常数数间间关关系系为为 ，则则表表现现活活化化能能Ea与与各各基基元元反反应应活活化化能能Ei之之间间关关系系为为（）A B C DB选择题5.任何化学反应的半衰期与初始浓度任何化学反应的半衰期与初始浓度M0,速速率常数率常数k的关系是的关系是()A 与与k,M0均有关系均有关系 B 与与M0有关有关,与与k无关无关 C 与与k有关有关 D 与与M0无关无关,与与k有关有关 C计算题计算题例例1 1.在在一一恒恒容容均均相相体体系系中中，某某化化合合物物分分解解50%所所经经过过的的时时间间与与起起始始压压力力成成反反比比，试试推推断断其其反反应应级级数数。在在不不同同起起始始压压力力和和温温度度下，测得分解反应的半衰期下，测得分解反应的半衰期 为为 t/()P0/(mmHg)/s694 757967 3601520 212计算题计算题1）计算在两种温度时的）计算在两种温度时的k值，用值，用mol-1dm3S-1表表示。示。2）反）反应应的活化能的活化能Ea3）阿）阿仑仑尼尼乌乌斯公式中的指前因子斯公式中的指前因子A（694）计算题计算题解：解：因因 与起始压力成反比，以及速率常数的单位，与起始压力成反比，以及速率常数的单位，这这是是二二级级反反应应的的特特点点，所所以以该该反反应应为为二二级反应。级反应。（1）计算题计算题同理，在同理，在757时时计算题计算题计算题计算题（3）计算题计算题例2.乙醛的热分解实验测得活化能为乙醛的热分解实验测得活化能为200.8kJmol-1，及速率方程及速率方程计算题计算题有人提出反应机理为：有人提出反应机理为：试推断上述反应机理是否合理；并求该反应试推断上述反应机理是否合理；并求该反应的活化能。的活化能。计算题计算题解：根据稳态近似：解：根据稳态近似：（1）（3）（2）计算题计算题（2）式+（3）式得：将（4）代入（1）式得：（4）计算题计算题例3.计算题计算题光化学反应:反应机理为:证明此光反应的量子效率为计算题计算题计算题计算题则此光反应的量子效率为计算题计算题例4.气相反应：气相反应：，已知该反，已知该反应的速率方程为：应的速率方程为：，在保持恒温、，在保持恒温、体积一定的抽真空容器内，注入反应物体积一定的抽真空容器内，注入反应物A(g)及及B(g)，当当700K时，时，实验测，实验测得，以总压力得，以总压力 表示的初始速率：表示的初始速率：计算题计算题（i）推导出与的关系；（ii）计算在上述条件下，以A及B的消耗速率表示的速率系数及；（iii）计算在上述条件下，气体A(g)反应掉80%所需时间t；（iv）800K时，测得该反应速率系数计算上述反应的活化能。计算题计算题解：解：（i）由计量方程：t=0:pA,0pB,00t=t:pA2pApA,0-pA则时间t时的总压力为pt=pA+2pA+(pA,0-pA)=pA,0+2pA上式对t微分，得因为所以计算题计算题（ii）由，将代入得由计量方程知：所以计算题计算题（iii）因为pA,0:pB,0=1:2,所以反应过程中始终保持pa:pB=1:2,即pB=2pA,于是有：分离变量积分，得以代入得将代入得计算题计算题（iv）由式于是计算题计算题例5.液相反应：液相反应：反应的动力学方程如下：反应的动力学方程如下：式中，式中，c(CuCl)是催化剂是催化剂CuCl的物质的量浓度，在反应过程的物质的量浓度，在反应过程中保持不变。已知反应的速率系数与温度的关系为中保持不变。已知反应的速率系数与温度的关系为（i）计算反应的活化能）计算反应的活化能 ；（ii）计算当催化剂浓度为）计算当催化剂浓度为 时，时，反应温度为反应温度为200，经过，经过120min后，求氯苯的转化率后，求氯苯的转化率.计算题计算题解：解：（i）（ii）因c(CuCl)为常数，以代入反应动力学方程，分离变量积分得当时，代入的关系式，得于是解得计算题计算题例6.对亚硝酸根和氧气的反应，有人提出反应机理对亚硝酸根和氧气的反应，有人提出反应机理为：为：当当k2k3时，试证明由上述机理推导出的反应的速率时，试证明由上述机理推导出的反应的速率方程为：方程为：计算题计算题解：解：得得计算题计算题代入前式得当k2k3时，计算题计算题例7.在水溶液进行的下列反应：在水溶液进行的下列反应：由实验得到的动力学方程为由实验得到的动力学方程为 ，试为该反应推测一个合理的反应机理。试为该反应推测一个合理的反应机理。计算题计算题解：解：推测一个可能的反应机理如下：计算题计算题式（a）、（b）、（c）中的为“平衡常数”，即假定反应（a）、（b）、（c）为快速平衡，（d）为反应的控制步骤，k4为该步的反应速率系数，由质量作用定律及平衡态近似法，可有式中，。所得动力学方程与实验动力学方程一致，表明该机理可能正确。计算题计算题例7.在自然界中某些物理量之间的联系均以对数形在自然界中某些物理量之间的联系均以对数形式出现，它们有相似之处，如：式出现，它们有相似之处，如：1.Boltzmann分布（1）式是大气压强随高度等温变化公式；式中式是大气压强随高度等温变化公式；式中p1、p2表示在高度表示在高度h1、h2处时气体的压强；处时气体的压强；为气体的为气体的平均摩尔质量；平均摩尔质量；g为重力加速度为重力加速度 ；R为气为气体常数体常数 ；T为热力学温度。为热力学温度。（1）计算题计算题2.Clapeyron-Clausius公式这是液体蒸汽压随温度变化的公式，这是液体蒸汽压随温度变化的公式，T2、T1时液体时液体蒸汽压为蒸汽压为p2、p1;为液体的摩尔气化热，被近为液体的摩尔气化热，被近似看作定值，如水的似看作定值，如水的3.Arrhenius公式（3）（2）计算题计算题反应速度常数随温度变化的公式中，反应速度常数随温度变化的公式中，T2、T1时反应时反应速度常数为速度常数为k2、k1；E为反应活化能，被近似看成为反应活化能，被近似看成定值。定值。4.一级反应速度公式一级反应速度公式c2、c1表示在时间为表示在时间为t2、t1时反应物的浓度，时反应物的浓度，k为一级为一级反应的速率常数。反应的速率常数。（4）计算题计算题根据以上知识计算下列问题：根据以上知识计算下列问题：已知鸡蛋中蛋白的热变作用为一级反应，反应已知鸡蛋中蛋白的热变作用为一级反应，反应活化能活化能 ，于海平面处在沸水中煮熟一，于海平面处在沸水中煮熟一个鸡蛋需要个鸡蛋需要10min。现有一登山队员攀登上珠穆朗玛峰（海拔现有一登山队员攀登上珠穆朗玛峰（海拔8848m）后在山顶上用水煮鸡蛋，问煮熟一个鸡蛋需要）后在山顶上用水煮鸡蛋，问煮熟一个鸡蛋需要多少分钟？多少分钟？（设：（设：（i）空气中）空气中80.0%为为N2，20.0%为为O2；（ii）从海平面到山顶气温均为）从海平面到山顶气温均为298.2K）计算题计算题解：解：1.8848m处气体压强计算题计算题2.8848m处的沸点代入得：计算题计算题3.在8848m和海平面两处反应速率之比计算题计算题4.在山顶煮鸡蛋所需时间设起始时（t=0）蛋白浓度为C0，则（4）式为：因煮熟鸡蛋蛋白浓度相同，即值相同，因此令t1=10min,得t2=70min在海拔8848m山顶上用水煮熟一个鸡蛋需70min.本章小结 界面现象界面现象 本章小结本章小结胶胶 体体 分分散散 体体 系系和和 大大 分分子子 溶溶 液液 界面现象和胶体化学小结l一、一、主要理论问题主要理论问题界面现象热力学界面现象热力学1、比表面吉布斯自由能比表面吉布斯自由能表面张力表面张力从从热热力力学学基基本本微微分分方方程程导导出出 的的四四个个表表达达式式。令令G=，仍可看成特性函数。有：仍可看成特性函数。有：H=(H/A)T,P,n=G-T(/T)P,n,AS=(S/A)T,P,n=-(/T)P,n,A界面现象和胶体化学小结l2、拉普拉斯公式和开尔文公式、拉普拉斯公式和开尔文公式3、凝聚相界面问题、凝聚相界面问题液体的铺展、液固界面现象液体的铺展、液固界面现象4、吉布斯吸附公式、吉布斯吸附公式溶液表面吸附溶液表面吸附5、固固-气吸附：兰缪尔吸附等温式；气吸附：兰缪尔吸附等温式；BET公式公式界面现象和胶体化学小结l二、二、气气-固表面催化固表面催化三、三、溶胶的性质和稳定性溶胶的性质和稳定性动力（学）稳定性、电学性质、光学性动力（学）稳定性、电学性质、光学性质、聚沉作用。质、聚沉作用。四四、大分子溶液、大分子溶液练习一、选择正确答案l1.液体的表面张力液体的表面张力 可表示为：可表示为：l（）（）(/)，（）（）(/)，（）（）(/)，（）（）(/)，2.弯弯曲曲表表面面上上附附加加压压力力的的计计算算公公式式：s/中，中，的符号：的符号：（）液面为凸面时为正，凹面为负（）液面为凸面时为正，凹面为负（）液面凸面时为负，凹面为正（）液面凸面时为负，凹面为正（）总为正（）总为正（）总为负（）总为负1.C,2.Al3.能能在在毛毛细细管管中中产产生生凝凝聚聚现现象象的的物物质质是是由由于于