物理化学电子教案二章.ppt

上一内容下一内容回主目录物理化学电子教案第二章2022/12/13上一内容下一内容回主目录热力学的研究内容、基础、特点及意义热力学研究的是物质变化所引起的热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律。化学热力学就是将热力学的规律应用到化学中，研究化学变化及与化学变化有关的物理变化的科学。研究内容：2022/12/13上一内容下一内容回主目录热力学的研究内容、基础、特点及意义热力学的基础：热力学的基础：热力学第一、第二定律。热力学第一、第二定律。热力学第一定律的本质是定量研究各种能量的转化问题；热力学第二定律的本质是判断自发过程的方向和限度；热力学第三定律主要解决物质的熵值计算问题。热一律、热二律是公理，是自然界的基本规律2022/12/13上一内容下一内容回主目录热力学的研究内容、基础、特点及意义热力学研究的特点：只研究宏观性质间的关系，不讨论微观结构和过程机理问题；只研究自发变化的方向和限度，给出理想的答案如最大产率、最大转化率等），但不考虑变化所需要的时间、变化速率问题。不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。实验数据的可靠性直接影响热力学计算结果准确性。局限性2022/12/13上一内容下一内容回主目录第二章 热力学第一定律及其应用2.1 热力学基本概念2.2 热力学第一定律2.3 恒容热、恒压热，焓2.4 热容，恒容变温过程、恒压变温过程2.5 焦耳实验，理想气体的热力学能、焓2.6 气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热 可逆过程方程式2.7 相变化过程2022/12/13上一内容下一内容回主目录第二章 热力学第一定律及其应用2.8化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓2.9由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓2.10节流膨胀与焦耳汤姆逊效应2022/12/13上一内容下一内容回主目录2-1 热力学基本概念与术语1系统与环境2系统的状态、性质与状态函数3平衡态4过程与途径5热和功6热力学能7基本概念与术语：2022/12/13上一内容下一内容回主目录1 系统与系统的环境1.1系统（System）我们把所研究的那部分物质世界（即研究对象）称为系统，也称为物系或体系。1.2环境（surroundings）系统以外与系统直接联系的真实世界，称为环境。系统与环境间一定有真实的或假想的界面隔开。2022/12/13上一内容下一内容回主目录系统分类 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。系统和环境之间的联系包括能量交换和物质交换两个方面。1.3 系统与环境的联系（1）敞开系统（opensystem）2022/12/13上一内容下一内容回主目录系统分类（2）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间有能量交换，但无物质交换。2022/12/13上一内容下一内容回主目录系统分类 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。（3）隔离系统（isolatedsystem）有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为隔离系统来考虑。2022/12/13上一内容下一内容回主目录系统分类举例这种分类是为我们研究问题方便而人为划定的。假如我们要以糖为系统呢？假如我们要以糖为系统呢？可见，进行热力学研究首先要确定研究对象与环境，也就是要明确界面位置。例如例如：一个保温瓶里面装有饱和糖水。一个保温瓶里面装有饱和糖水。若以糖水及保温瓶为系统，若盖好盖，水不能蒸发若以糖水及保温瓶为系统，若盖好盖，水不能蒸发无物质交换，保温性很好也无能量交换无物质交换，保温性很好也无能量交换 隔离系统隔离系统如果保温性不好，热能散出如果保温性不好，热能散出 封闭系统封闭系统 若打开盖子水可自由出入热能散发若打开盖子水可自由出入热能散发敞开系统敞开系统水就是环境，则无论保温瓶如何也是敞开系统。水就是环境，则无论保温瓶如何也是敞开系统。2022/12/13上一内容下一内容回主目录2 系统的状态、性质与状态函数在热力学中，所谓状态指的是静止的系统内部的状态。状态就是系统所具有的一切性质的总和。状态一定，性质一定；性质一定，则状态也确定。2.1系统的状态 在热力学中，描述系统的热力学状态的宏观物理量，称为热力学性质，简称性质。如p p、T T、V V、等。可分为两类：广度性质和强度性质。2.2 系统性质2022/12/13上一内容下一内容回主目录2.2 系统的性质 系统分割成若干部分时具有加和关系的性质，称为广度性质，又称为广度量、容量性质。如体积、质量等。其数值与物质的量成正比。系统分割成若干部分时不具有加和关系的性质，如温度、压力、组成等。其数值取决于体系自身的特点，与系统的数量无关。广度性质（extensiveproperties）强度性质（intensiveproperties）如2022/12/13上一内容下一内容回主目录2 系统的状态、性质与状态函数 系统性质的数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。我们把由状态单值决定的这些热力学性质称为状态函数。2.3 状态函数（statefunction）系统性质间不是独立无关，而是相互关联的。一般物质的量确定的单组分单相系统最少可用两个独立变化的性质来确定其状态。2022/12/13上一内容下一内容回主目录2 系统的状态、性质与状态函数状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数特点状态函数特点：从数学上来看，状态函数具有全微分特性。状态固定时，状态函数有一定的数值；状态 变化时，状态函数的改变值只由系统变化的 始末态决定，与变化的具体历程无关；状态函数的变化只取决于始末态而与途径无关。利用这一特性来计算状态函数的变化的方法，称为状态函数法。2022/12/13上一内容下一内容回主目录2 系统的状态、性质与状态函数思考：思考：系统的同一状态能否具有不同的体积？系统的不同状态能否具有相同的体积？否否能能 我们在上一章中讲到的分压定律p总=pB与压 力是强度性质矛盾否？否。分压定律中的分压是指各组分单独存在于混合气体的T、V下的压力，系统已经变化。广度性质和强度性质要求同一个平衡系统。2022/12/13上一内容下一内容回主目录3 热力学平衡态所谓平衡态是指在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化，且将系统与环境隔离，系统的性质仍不改变的状态。系统若处于平衡态，一般应满足四个条件：热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。2022/12/13上一内容下一内容回主目录3 热力学平衡态 热平衡（thermalequilibrium）若系统内无绝热壁，则系统各部分温度相等。力学平衡（mechanicalequilibrium）若系统内无刚性壁存在，系统各部的压力都 相等。相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemicalequilibrium）反应系统中各物质的数量不再随时间而改变。2022/12/13上一内容下一内容回主目录4 过程和途径系统从某一状态变化到另一状态的经历，称为过程。系统由始态到末态这一过程的具体步骤，称为途径。描述一个过程包括系统的始末态和途径。按照系统内部物质变化的类型将过程分为三类：单纯pVT变化、相变化和化学变化。如：C+O2CO2 C+O2COCO2 2022/12/13上一内容下一内容回主目录4 过程和途径恒压过程恒压过程：（isobaricprocess)变化过程中始终p(系)=p(环)=常数。(始)=(终)=(环)=常数，为等压过程；仅仅是(终)=(环)=常数，为恒外压过程描述系统状态变化所经途径特征的常见过程：描述系统状态变化所经途径特征的常见过程：恒温过程恒温过程：（isothermalprocess)变化过程中始终有(系)=T(环)=常数。仅(始)=T(终)=T(环)=常数为等温过程。2022/12/13上一内容下一内容回主目录4 过程和途径绝热过程绝热过程：（adiabaticprocess)在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。恒容过程恒容过程：（isochoricprocess)变化过程中系统的体积始终保持不变。2022/12/13上一内容下一内容回主目录4 过程和途径可逆过程可逆过程 (reversibleprocess)系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程，称为可逆过程。可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：Te=T dT，pe=p dp；所以是一种理想化的过程。循环过程（cyclicprocess)系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。2022/12/13上一内容下一内容回主目录4 过程和途径例如：例如：一定量某理想气体从300K、100kPa的始态A发生单纯pVT变化达到450K、150kPa的末态Z。其途径如图：p pV Va ab1b2c1c2途径a：恒容加热途径b：先恒压，再恒温途径c：先恒温，再恒压AZ2022/12/13上一内容下一内容回主目录5 热和功热（热（heat）系统与环境之间因温差而引起的能量传递，称为热热，用符号Q表示。单位：J、kJ。热的本质：系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而造成的能量传递。热和功是系统状态发生变化过程中与环境交换的能量的两种形式。热和功是过程的产物。热分为显热和潜热。2022/12/13上一内容下一内容回主目录5 热和功热是途径函数途径函数。热不仅与始末态有关，还与过程经历的具体途径 有关 微量热记作QQ，一定量的热记作Q Q，而不是QQ。热的正负符号规定：正负号以系统为中心，系统吸热，Q Q 为正，系统放热，Q Q 为负。2022/12/13上一内容下一内容回主目录5 热和功功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号 W 表示。功是系统与环境间因内部粒子有序运动粒子有序运动而交换的能量。功的符号规定：环境对系统作功，W0；系统对环境作功，W0)而系统 输出功(W0)。气体压缩过程同样适用。2022/12/13上一内容下一内容回主目录体积功及其计算几种不同过程功的计算：气体自由膨胀（气体向真空膨胀）：p环环=0W=0恒外压过程：恒压过程：恒容过程W=02022/12/13上一内容下一内容回主目录功的计算举例例：1mol、300K某理想气体由1000kPa的始态分别经下列途径变化到100kPa的末态，计算各过程的功。向真空膨胀；反抗恒外压100kPa；先反抗恒外压500kPa到达一中间态，再反抗恒外压100kPa到末态；恒温可逆膨胀。2022/12/13上一内容下一内容回主目录功的计算举例解：变化途径表示如下：n=1molT=300Kp1=1000kPan=1molT=300Kp2=100kPan=1molT=300Kp3=500kPa途径 向真空膨胀途径 反抗100kPa途径a反抗500kPa途径b反抗100kPa途径 恒温可逆膨胀2022/12/13上一内容下一内容回主目录功的计算举例 向真空膨胀 p环环=0 W1=0 反抗恒外压100kPa：p环环=p2=100100kPakPa2022/12/13上一内容下一内容回主目录功的计算举例 分步膨胀：2022/12/13上一内容下一内容回主目录功的计算举例 恒温可逆(p环=pdpp)膨胀 由此题可看出：途径不同，功的大小不同，功是途径函数。2022/12/13上一内容下一内容回主目录6 热力学能热力学能热力学能（thermodynamicenergy）热力学能是热力学能是系统内部内部 除整体势能及整体动能以外的全部能量的总和，用符号U 表示。热力学能也叫内能（internalenergy）。分子的动能分子间相互作用的势能分子内部的能量热力学能的组成（=f(T)）(=f(V)(与物质种类及 物质的量有关)2022/12/13上一内容下一内容回主目录6 热力学能U是状态函数状态函数；U绝对值未知，只能求出它的变化值。热力学能的特征热力学能的特征：U是系统的广度量，与系统所含物质的量成正比；U=U2-U1 系统进行单纯PVT变化时，U=f（T，V）2022/12/13上一内容下一内容回主目录22 热力学第一定律 热力学第一定律的本质是能量守恒定律。热力学第一定律（The FirstLawofThermodynamics）热力学第一定律可表述为：隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒。即：隔离系统中能量的形式可以相互转换，但不能凭空产生或消失。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。或：热力学能是状态函数。2022/12/13上一内容下一内容回主目录第一定律的文字表述第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine)一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。2022/12/13上一内容下一内容回主目录第一定律的数学表达式U=Q+W对微小变化：dU=Q+W注意：因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。隔离系统的能量增量=0 即：U+（Q）+（W）=0=系统能量增量+环境能量增量2022/12/13上一内容下一内容回主目录第一定律的数学表达式公式讨论：该公式适用于封闭系统的能量恒算；公式中Q、W 代表总的功和热；各种聚集态均适用。U=Q+W 热力学能是状态函数，功和热是途径函数，途 径不同，其功和热的各自的数值不同，但两者 的和与途径无关；热力学能的绝对值未知，但其变化量U可用 过程的功和热来衡量。2022/12/13上一内容下一内容回主目录23 恒容热、恒压热，焓1.恒容热2.恒压热3.焓4.QV=U、Qp=H 的意义及盖斯定律2022/12/13上一内容下一内容回主目录1 恒容热 QV 恒容热是系统进行恒容且非体积功W=0的过程中与环境交换的热。过程恒容V=0 体积功 W=0 又：W=0 W总总=0由热一律U=Q+W 得公式使用条件：封闭系统，恒容，W=0QV=U 若系统状态发生微小变化则 QV=dU 氧弹量热计中测定的是QV。2022/12/13上一内容下一内容回主目录2 恒压热 恒压热Qp是系统进行恒压且非体积功W=0的过程中与环境交换的热。恒压过程是指系统压力等于环境压力且保持 恒定的过程，即：p=p环环=常数W=p环环VW=(p2 V2 p1V1)=p(V2 V1)=pV由热一律 U=Q+W 得2022/12/13上一内容下一内容回主目录2 恒压热 U、p、V均是状态函数=(U2+p2 V2)(U1+p1V1)Qp=U W=(U2 U1)+(p2 V2 p1V1)其组合U+pV必然仍是状态函数我们把U+pV定义为系统的另一个状态函数焓H则 Qp=H2 H1=H (封闭系统、恒压、W=0)2022/12/13上一内容下一内容回主目录2 恒压热对微小变化有：Qp=dH (封闭系统、恒压、W=0)即：过程的恒压热在数值上对应于系统的焓变。说明：Qp=H不仅适用于恒压、W=0的过程，也适用于等压过程（始末态压力相等且等于环境压力，环境压力保持恒定）2022/12/13上一内容下一内容回主目录3 焓（enthalpy）焓的定义式：H=U+pV讨论：焓是为研究方便而人为定义的物理量，是系 统的状态函数，具有加和性是系统的广延性质；焓的绝对值未知；焓不是能量：虽然具有能量的单位，但不遵守 能量守恒定律。2022/12/13上一内容下一内容回主目录3 焓（enthalpy）系统任何变化过程均有H，但只有等压、W=0的过程Qp=H，其它过程此等式不成立。注意：d(pV)与功的区别dH=d(U+pV)=dU+d(pV)=dU+pdV+V dp 系统状态发生微变时单纯PVT变化时，焓一般可由T、p两变量确定 2022/12/13上一内容下一内容回主目录4 QV=U、Qp=H 的意义及盖斯定律QV=U、Qp=H 的意义在于：把绝对值未知且又无法直接测定的状态函数U、H分别与恒容热QV及恒压热Qp联系起来。热可由量热计直接测量，则通过测定上述两个特定条件下的热就可得到U、H的数据。热是途径函数，而两关系式表明，在上述特定条件下，QV、Qp只与始末态有关与途径无关，所以可在指定的始末态间假设途径来计算QV、Qp，这就为复杂热计算的简化提供了理论依据。2022/12/13上一内容下一内容回主目录4 QV=U、Qp=H 的意义及盖斯定律 在整个过程恒容或恒压且无其它功的情况下，化学反应热仅与始末态有关而与途径无关。盖斯定律：（Hessslaw）也就是说，对一个确定的化学反应，无论是一步完成还是分几步完成，其反应热是相同的。当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。2022/12/13上一内容下一内容回主目录4 QV=U、Qp=H 的意义及盖斯定律C+O2 CO2 C+1/2O2 CO CO+1/2O2 CO2 QV，1=U1QV，2=U2QV，3=U3 反应=反应-反应C+O2CO2CO+1/2O2 U3 =U1 U2 QV,3=QV,1QV,2例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。2022/12/13上一内容下一内容回主目录2.4热容，恒容变温过程、恒压变温过程 在无相变化、化学变化及非体积功的情况下，某封闭系统加热，设系统吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：此为平均热容单位：1 热容（heatcapacity）若系统吸热为Q，温度升高dT，则称Q/dT为热容C。热容是广度量，与物质的量有关。2022/12/13上一内容下一内容回主目录 1 热容（heatcapacity）比热容（质量热容）：它的单位是 或 。规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。规定物质的数量为1 mol的热容。摩尔热容Cm：单位为：。比热容和摩尔热容均为强度量。2022/12/13上一内容下一内容回主目录1热容（heatcapacity）定压热容Cp：摩尔定压热容Cp,m：1mol,恒压，单纯pVT变化恒压，单纯pVT变化2022/12/13上一内容下一内容回主目录 1 热容（heatcapacity）定容热容Cv：摩尔定容热容Cv,m：1mol,恒容，单纯pVT变化恒容，单纯pVT变化2022/12/13上一内容下一内容回主目录1热容（heatcapacity）热容与温度的关系：或式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。2022/12/13上一内容下一内容回主目录1 热容（heatcapacity）平均摩尔定压热容Qp=（T2-T1）/（T2-T1）=注意：平均热容与温度T2、T1有关，温度范围不同，即使温度差相等，平均热容也不相同。2022/12/13上一内容下一内容回主目录1 热容（heatcapacity）CV,m 和 Cp,m 的关系同一物质的CV,m 和 Cp,m 是不同的，其关系为：对理想气体：由统计热力学可推导出：单原子理想气体双原子理想气体2022/12/13上一内容下一内容回主目录理想气体的Cp与Cv之差气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：恒容过程，温度，系统吸热Q=U；而恒压过程，Q=H=U+pV 气体的Cp恒大于Cv。2022/12/13上一内容下一内容回主目录一般封闭系统Cp与Cv之差因纯物质热力学能是T,V的函数代入上式，得：Cp,m与CV,m的差别原因推导：(见P50)2022/12/13上一内容下一内容回主目录一般封闭系统Cp与Cv之差对理想气体，所以2022/12/13上一内容下一内容回主目录2恒容变温过程热力学量的计算式 无非体积功的条件下，发生一恒容的PVT变化过程，则有：如果n恒定且 CV,m近似为常数，则有QV=VU=nCV,m(T2-T1)(n，CV,m恒定恒定)此过程 W=0H=(U+pV)=U+pV+Vp=U+Vp2022/12/13上一内容下一内容回主目录3恒压变温过程热力学量的计算式 无非体积功的条件下，发生一恒压的PVT变化过程，则有：如果n恒定且 Cp,m近似为常数，则有QP=PH=nCP,m(T2-T1)(n，Cp,m恒定恒定)此过程 W=pVU=H(pV)=HpVVp=HpV2022/12/13上一内容下一内容回主目录2.5焦耳实验，理想气体的热力学能、焓 将两个体积相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。1 焦耳实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。盖吕萨克于1807年，焦耳于1843年用低压气体进行自由膨胀实验。装置如图所示：2022/12/13上一内容下一内容回主目录2焦耳实验讨论及理想气体的热力学能 水浴温度没有变化，即Q=0；由于气体为自由膨胀，所以W=0；根据热力学第一定律知，该过程的U=0。即：理想气体恒温下热力学能与体积变化无关，理想气体单纯PVT变化时热力学能只是温度的函数。U=f（T）理想气体，单纯pVT变化2022/12/13上一内容下一内容回主目录3理想气体的焓由及U=f（T）得即：H=f(T)理想气体，单纯pVT变化2022/12/13上一内容下一内容回主目录3理想气体的焓 对理想气体无论恒容、恒压还是其它pVT变化都可用上式计算过程的U、H，但需特别注意：非恒容过程的热与U、非恒压过程的热与H 就没有相等的关系了。2022/12/13上一内容下一内容回主目录2.62.6气体可逆膨胀压缩过程，气体可逆膨胀压缩过程，pgpg绝热可逆过程方程绝热可逆过程方程1.理想气体恒温膨胀过程2.可逆过程3.理想气体恒温压缩过程4.理想气体恒温过程小结5.理想气体恒温可逆过程体积功的计算6.理想气体绝热可逆过程7.pg绝热可逆过程与恒温可逆过程比较8.绝热可逆过程体积功的计算9.功的计算小结10.计算举例2022/12/13上一内容下一内容回主目录1.理想气体恒温膨胀过程 可逆过程是物理化学研究中非常重要的一类变化过程，下面以恒温下理想气体的膨胀过程为例说明。假设将装有一定量理想气体的带活塞(无重量、无摩擦)的气缸置于一恒温热源中，气缸的活塞上放置3个砝码，为始态(p1,V1)，若将砝码移去则气体会膨胀达到(p2,V2)的末态，如图所示。p1,V1p2,V2始态末态2022/12/13上一内容下一内容回主目录1.理想气体恒温膨胀过程系统所作的功如阴影面积所示。一次等外压膨胀 将三个砝码同时取走外压由p1降到p2，气体在恒外压p2下膨胀至末态。等外压膨胀2022/12/13上一内容下一内容回主目录1.理想气体恒温膨胀过程 多次等外压膨胀取走一个砝码，气体克服外压为 p，体积从 V1 膨胀到 V；再取走一个砝码，气体克服外压为 p，体积从 V 膨胀到 V；取走第三个砝码，气体克服外压为 p2，体积从 V 膨胀到 V2。p1,V1P,VP,Vp2,V22022/12/13上一内容下一内容回主目录1.理想气体恒温膨胀过程所作的功等于3次作功的加和。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。多次等外压膨胀2022/12/13上一内容下一内容回主目录1.理想气体恒温膨胀过程外压比内压小一个无穷小的值活塞上放一堆与砝码同质量的细砂，每次取走一粒细砂，使外压降低dp，气体膨胀dV，每一步都无限接近于平衡态。这种过程可看作可逆过程。可逆膨胀2022/12/13上一内容下一内容回主目录2.可逆过程（reversible process）系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程，称为可逆过程。101.325kPa下100水蒸发为水蒸汽的相变过程也是可逆过程。环境与系统间温差为无限小的传热过程也是可逆过程。可逆过程定义:2022/12/13上一内容下一内容回主目录2.可逆过程（reversible process）可逆过程的特点：状态变化时推动力无限小P环环=pdp，系统与环境始终无限接近于平衡态，过程进行得无限缓慢；等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。是可以逆转并使系统和环境同时完全复原的过程。2022/12/13上一内容下一内容回主目录3.理想气体恒温压缩过程一次等外压压缩 压缩过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为：等外压压缩2022/12/13上一内容下一内容回主目录3.理想气体恒温压缩过程多次等外压压缩 第一步：用p”的压力将系统从V2压缩到V”；第二步：用p的压力将系统从V”压缩到 V；第三步：用 的压力将系统从 压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。多次恒外压压缩2022/12/13上一内容下一内容回主目录3.理想气体恒温压缩过程可逆压缩如果将取走的细砂一粒一粒放回，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则系统和环境都能恢复到原状。2022/12/13上一内容下一内容回主目录4.理想气体恒温过程小结小结：2022/12/13上一内容下一内容回主目录5.理想气体恒温可逆过程体积功的计算 可以看出，始终态相同，途径不同，所作的功也不相同。可逆膨胀，系统对环境作最大功；可逆压缩，环境对系统作最小功。即：Wr,T 0 经节流膨胀后，气体温度降低。称为焦-汤系数（Joule-Thomsoncoefficient),或节流膨胀系数，表示为。是系统的强度性质。因为节流过程的,所以当：0 经节流膨胀后，气体温度升高。=0 经节流膨胀后，气体温度不变。气体经节流膨胀过程温度随压力的变化率可表示为 2022/12/13上一内容下一内容回主目录3 焦耳汤姆逊系数对定量气体，经过Joule-Thomson实验后，故：值的正或负由两个括号项内的数值决定。代入得：2022/12/13上一内容下一内容回主目录3 焦耳汤姆逊系数 JT 是气体物质的特殊性质，不仅与气体本性有关，还与气体的温度、压力有关。当温度足够高时，任何气体的JT 均 0，产生制冷效应，JT=0时的温度称为转换点。理想气体的JT 恒等于零。焦耳汤姆逊效应在工业上的最重要的应用就是制冷。在JT 0的区域内，将高压气体通过节流阀（减压阀）迅速降低压力，可使气体冷却。利用这个原理可以得到液化烃、液化空气、液氮等。2022/12/13上一内容下一内容回主目录补充：对焦耳实验的重新思考Joule实验中使用的应该是实际气体，对实际气体，U=U(T,V)，则发生pVT 变化时有在Joule实验中，Q=0，W=0，dU=0，上式成为或写成 由气体的 值可以判断气体经Joule实验后的温度变化情况。2022/12/13上一内容下一内容回主目录补充：对焦耳实验的重新思考例如符合范德华方程的气体，经Joule实验后，dV 0，dT 0，温度降低。2022/12/13上一内容下一内容回主目录本章总结 这一章我们主要讨论封闭系统各种形式的能量的相互转化问题，核心是热一律及状态函数法。本章基本要求：解决热力学问题时要注意以下几点：明确系统首先根据问题性质确定系统；明确系统的始末态，画出框图，对封闭系统物料要守恒；明确系统经历的实际过程的特点，过程方程；计算状态函数变时可设计途径，但功和热不能设计途径，只能根据实际过程中W、Q与状态函数间的关系转化为状态函数变后才能设计途径。2022/12/13上一内容下一内容回主目录本章基本要求 理解热力学基本概念：平衡态、状态函数、可逆过 程、反应进度、热力学标准态态 理解热力学第一定律表达式 掌握热力学能、焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔 生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念 掌握pVT 变化、相变化和化学变化过程中，热、功 及状态函数 U、H 的计算原理和方法，会用状态 方程（理想气体状态方程）和有关物性数据（摩尔 热容、相变焓、饱和蒸气压等）2022/12/13上一内容下一内容回主目录符号说明焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1mol反应（reaction）反应温度2022/12/13