现代材料分析方法实验课讲义-X射线衍射分析2学时.ppt

X射线衍射分析实验射线衍射分析实验 陈德良陈德良 博士博士 副教授副教授12/14/20221Deliang Chen，Zhengzhou University1、实验目的及要求、实验目的及要求n n了解了解X X射线衍射仪的结构和工作原理；射线衍射仪的结构和工作原理；n n掌握掌握X X射线衍射物相定性分析的方法和步骤；射线衍射物相定性分析的方法和步骤；n n初步了解初步了解X X射线衍射定量分析的原理方法；射线衍射定量分析的原理方法；n n给定实验样品，设计实验方案，做出正确的给定实验样品，设计实验方案，做出正确的定性分析鉴定结果。定性分析鉴定结果。12/14/20222Deliang Chen，Zhengzhou University2、实验原理实验原理 当当X X射线以射线以 角入射到原子面并以角入射到原子面并以 角散射时，相距为角散射时，相距为a a的两的两原子散射原子散射X X射线的光程差为：射线的光程差为：2.1 2.1 布拉格定律布拉格定律 =a a（coscos -coscos）根据光的干涉原理，当光程差等于波长的整数倍（n）时，在角散射方向干涉加强。假定原子面上 所有原子的散射线同位相，即光程差=0，从上式 可得=。12/14/20223Deliang Chen，Zhengzhou University当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律类似，将会加强。与可见光的反射定律类似，X X射线从一层原子面射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向。因此，呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向。因此，将这种散射称为从晶面反射。将这种散射称为从晶面反射。下面讨论两相邻原子面的散射波的干涉：下面讨论两相邻原子面的散射波的干涉：过过D D点分别向入射点分别向入射线和反射线作垂线，线和反射线作垂线，它们的光程差为：它们的光程差为：=AB+BC=2dsin 12/14/20224Deliang Chen，Zhengzhou University式中，式中，d d（hklhkl）晶面间距；晶面间距；入射线、反射线与反射晶面之间的交角，称掠入射线、反射线与反射晶面之间的交角，称掠射角或布拉格角；射角或布拉格角；2 2 入射线与反射线（衍射线）之间的夹角，称入射线与反射线（衍射线）之间的夹角，称衍射角；衍射角；nn反射级数，为整数；反射级数，为整数；入射入射X X线波长，与线波长，与X X射线管所用的靶材有关。射线管所用的靶材有关。当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波加强，当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波加强，即干涉加强条件为：即干涉加强条件为：2 2d d（hklhkl）sinsin =n n 上式即为上式即为布拉格定律布拉格定律或或布拉格方程布拉格方程，它把，它把衍射方向衍射方向、平面平面点阵族的间距点阵族的间距d d(hklhkl)和和X X射线的波长射线的波长 联系在一起。联系在一起。12/14/20225Deliang Chen，Zhengzhou University当波长当波长 一定时，对指定的某一族平面点阵一定时，对指定的某一族平面点阵(hklhkl)来说，来说，n n数值数值不同，衍射的方向也不同。不同，衍射的方向也不同。n n=1,2,3,=1,2,3,，相应的衍射角，相应的衍射角 为为 1 1,2 2,3 3,，而，而n n=1,2,3=1,2,3等衍射分别为一级、二级、三等衍射分别为一级、二级、三级衍射。为了区别不同的衍射方向，可将上式改写为：级衍射。为了区别不同的衍射方向，可将上式改写为：2 2d d(hklhkl)sinsin n n /n n=带有公因子带有公因子n n的晶面指标的晶面指标(nh nk nlnh nk nl)是一组和是一组和(hklhkl)平行的晶面，平行的晶面，晶面间距晶面间距d d(nh nk nlnh nk nl)和相邻两个晶面的间距和相邻两个晶面的间距d d(hklhkl)的关系为：的关系为：d d(nh nk nlnh nk nl)=d d(hklhkl)/n n综上有：综上有：22d d(nhnh nknk nl nl)sinsin(nh nk nlnh nk nl)=因此，因此，由由(hklhkl)晶面的晶面的n n级反射，可看成由面间距为级反射，可看成由面间距为d d(hkl(hkl)/n n的的(nh nh nk nlnk nl)晶面的晶面的1 1级反射。级反射。注意：面间距为注意：面间距为d d(nh nk nl)(nh nk nl)的晶面不一定是晶体中的原子面，只的晶面不一定是晶体中的原子面，只是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常称是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常称干涉面干涉面。12/14/20226Deliang Chen，Zhengzhou University注意注意：（：（1 1）衍射指标衍射指标hklhkl不加括号，晶面指标不加括号，晶面指标(hklhkl)带有括号；带有括号；（2 2）衍射指标不要求互质，可以有公因子，而晶面指）衍射指标不要求互质，可以有公因子，而晶面指标要互质，不能有公因子；标要互质，不能有公因子；（3 3）在数值上，衍射指标为晶面指标的）在数值上，衍射指标为晶面指标的n n倍。倍。式中式中hklhkl为衍射指标。为衍射指标。22d d(nhnh nknk nl nl)sinsin(nh nk nlnh nk nl)=对于对于将将晶面指标晶面指标(nh nk nlnh nk nl)改用改用衍射指标衍射指标 hklhkl，则得到在，则得到在X X射线晶射线晶体学中现在通用的布拉格定律的表达式：体学中现在通用的布拉格定律的表达式：2 2d dhklhklsinsin =式中，式中，hklhkl为衍射指标。为衍射指标。例如：晶面例如：晶面(110)(110)，由于它和入射，由于它和入射X X射线的取向不同，可以产射线的取向不同，可以产生衍射指标为生衍射指标为110110、220220、330330、等的衍射。等的衍射。12/14/20227Deliang Chen，Zhengzhou University由布拉格定律由布拉格定律2 2d dsinsin =n n 可知，可知，这就是能产生衍射的限制条件，说明用波长为这就是能产生衍射的限制条件，说明用波长为 的的X X射线照射射线照射晶体时，晶体中只有面间距晶体时，晶体中只有面间距d d/2/2的晶面才能产生衍射。的晶面才能产生衍射。sinsin =(=(n n)/2)/2d d 11考虑考虑n n=1(=1(即即1 1级反射级反射)的情况时，的情况时，/2/2d d12/14/20228Deliang Chen，Zhengzhou University2.2 X2.2 X2.2 X2.2 X射线的强度射线的强度射线的强度射线的强度衍射线的强度不仅是确定晶体中原子排列位置所必须的依据，衍射线的强度不仅是确定晶体中原子排列位置所必须的依据，而且在而且在X X射线物相分析时也是不可缺少的数据。射线物相分析时也是不可缺少的数据。由于入射由于入射X X光束不严格光束不严格平行（有一定发散度），平行（有一定发散度），加之，被研究的晶体也非加之，被研究的晶体也非严格的周期性格子，因此，严格的周期性格子，因此，某一组晶面某一组晶面“反射反射”X”X射射线不可能是在严格线不可能是在严格 角的角的方向，而是在与方向，而是在与 角相接角相接近的一个小的角度范围内，近的一个小的角度范围内，衍射线的强度分布如下图衍射线的强度分布如下图所示。所示。“反射反射”的总能量的总能量即积分强度，与曲线下的即积分强度，与曲线下的面积成比例。面积成比例。衍射角衍射角12/14/20229Deliang Chen，Zhengzhou University晶体的衍射强度应该为属于该晶体所有电子相干散射波的晶体的衍射强度应该为属于该晶体所有电子相干散射波的总和。总和。一个晶体可以看成若干个晶胞周期排列而成，而一个晶胞一个晶体可以看成若干个晶胞周期排列而成，而一个晶胞又由一些原子组成，原子则由原子核和绕核运行的电子组又由一些原子组成，原子则由原子核和绕核运行的电子组成。因此，可以从一个电子、一个原子和一个晶胞的散射成。因此，可以从一个电子、一个原子和一个晶胞的散射强度入手，然后将所有晶胞的散射波合成起来，就能求出强度入手，然后将所有晶胞的散射波合成起来，就能求出一个小晶体的衍射强度。一个小晶体的衍射强度。可以证明，在衍射可以证明，在衍射hklhkl中，通过晶胞原点的衍射波与通过第中，通过晶胞原点的衍射波与通过第j j个原子（坐标为个原子（坐标为x xj j，y yj j，z zj j）的衍射波的周相差）的衍射波的周相差 为为:j j=2=2(hxhxj j+kykyj j+lz lzj j)。12/14/202210Deliang Chen，Zhengzhou University若晶胞中有若晶胞中有n n个原子，每个原子散射波的振幅（即原子散射个原子，每个原子散射波的振幅（即原子散射因子）分别为因子）分别为f f1 1,f f2 2,f fj j,f fn n，各原子的散射波与入射波的，各原子的散射波与入射波的位相差分别为位相差分别为 1 1，2 2,j j,n n。这这n n个原子的散射波相互叠加而形成的复合波，若用指数形个原子的散射波相互叠加而形成的复合波，若用指数形式表示，可得：式表示，可得：F F=f f1 1expexpi i 1 1+f f2 2expexpi i 2 2+f fj jexpexpi i j j+f fn nexpexpi i n n 即即式中式中，f fj j第第j j个原子的原子散射因子；个原子的原子散射因子；x xj j,y yj j,z zj j第第j j个原子在晶个原子在晶胞中的分数坐标；胞中的分数坐标；F Fhklhkl衍射衍射 hkl hkl 的结构因子；的结构因子；F Fhkl hkl 结构振幅。结构振幅。Fhkl 数值的物理意义：Fhkl=12/14/202211Deliang Chen，Zhengzhou University结构因子包含两方面数据结构因子包含两方面数据,即：即：结构振幅结构振幅 F Fhkl hkl 和和相角相角 hklhkl：因此，因此，12/14/202212Deliang Chen，Zhengzhou University衍射衍射hklhkl的衍射强度的衍射强度I Ihklhkl正比于正比于 F Fhklhkl 2 2。可知，结构因子可知，结构因子F Fhklhkl是由晶体结构决定的，即由晶胞中原子是由晶体结构决定的，即由晶胞中原子的种类和原子的位置决定，原子的种类由的种类和原子的位置决定，原子的种类由f fj j表示，原子的位表示，原子的位置由置由x xj j，y yj j，z zj j表示。表示。若结构因子用复数表示，衍射强度若结构因子用复数表示，衍射强度I Ihklhkl正比于正比于F Fhklhkl（=A A hklhkl +i i B B hklhkl）和它的共轭复数）和它的共轭复数F F*hklhkl（=A A hklhkl -i i B B hklhkl）的乘积：）的乘积：12/14/202213Deliang Chen，Zhengzhou University计算四种基本类型点阵的结构因子计算四种基本类型点阵的结构因子简单点阵：简单点阵：简单点阵无论简单点阵无论hkl hkl 取什么值，取什么值，F F都等于都等于f f，即不等于零，故所有晶，即不等于零，故所有晶面都能产生衍射。面都能产生衍射。每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为000,0，原子散射因数为f，其结构因数为：底心点阵底心点阵：每个晶胞中有每个晶胞中有1 1个同类原子，其坐标为个同类原子，其坐标为000000原子，散射因数为原子，散射因数为f f，其结构因数为：其结构因数为：当当h+k h+k=偶数时，偶数时，exp iexp i(h h+k k)=1)=1，故，故F=2fF=2f；当当h+k h+k=奇数时，奇数时，exp i exp i(h h+k k)=-1)=-1，故故F F=0=0。底心点阵底心点阵晶面能否产生衍射，处决于晶面能否产生衍射，处决于h h+k k奇偶性，与奇偶性，与l l无关。无关。12/14/202214Deliang Chen，Zhengzhou University当当h+k+lh+k+l=偶数时，偶数时，F=2fF=2f；当当h+k+lh+k+l=奇数时，奇数时，F F=0=0。体心点阵：体心点阵：每个晶胞有每个晶胞有2 2个同类原子，其坐标为个同类原子，其坐标为000 000 和和 ，原子散，原子散射因数为射因数为f f，其结构因数为：，其结构因数为：结果说明，对体心点阵来说，只有结果说明，对体心点阵来说，只有h+k+l h+k+l 为偶数的晶面才为偶数的晶面才能产生衍射。能产生衍射。12/14/202215Deliang Chen，Zhengzhou University面心点阵：面心点阵：每个晶胞中有四个同类原子，其坐标为每个晶胞中有四个同类原子，其坐标为000000，0 0，0 ,0 ,0 0 ，原子散射因数为，原子散射因数为f f，其结构因数为：，其结构因数为：当当hklhkl为同性指数时，为同性指数时，h+kh+k、h+lh+l和和k+lk+l全为偶数，全为偶数，F=4fF=4f；当当hklhkl为异性指数时，则为异性指数时，则h+kh+k、h+lh+l和和k+lk+l中总有两项为中总有两项为 奇数，一奇数，一项为偶数，项为偶数，F F=0=0。说明，在面心点阵中，只有说明，在面心点阵中，只有hklhkl为全奇为全奇或或全偶数全偶数的晶面才能产的晶面才能产生衍射。生衍射。12/14/202216Deliang Chen，Zhengzhou University粉末法衍射线的积分强度 衍射强度理论证明，多晶体衍射环单位弧长上的积分强度由下式决定：Io 入射X射线强度；入射X射线波长（）；e，m 电子的电荷与质量；c 光速；R 由试样到照相底片上衍射环间的距离（cm）；V 试样被入射X射线所照射的体积（cm3）；v 单位晶胞的体积(cm3)；Fhkl 结构因子；Phkl 多重性因子；()角因子;e-2M 温度因子;A（）吸收因子。式中，12/14/202217Deliang Chen，Zhengzhou UniversityIKPLmTAFhkl2强度公式表达为：K比例常数，与入射光强度及其它实验条件有关；P 偏极化因子；L 洛伦茨因子；T 温度因子；A 吸收因子；m 多重因子。如果这些因子均为已知，则可从强度Ihkl中推出衍射hkl的结构振幅Fhkl。12/14/202218Deliang Chen，Zhengzhou University2.3 X2.3 X2.3 X2.3 X射线鉴定物相的原理射线鉴定物相的原理射线鉴定物相的原理射线鉴定物相的原理布拉格定律是布拉格定律是X X射线在晶体中产生衍射所必须满足的基本条射线在晶体中产生衍射所必须满足的基本条件，它反映了件，它反映了衍射方向衍射方向(用用 描述描述)与与晶体结构晶体结构(用用d d 代表代表)之间之间的关系。该定律将便于测量的的关系。该定律将便于测量的宏观量宏观量 与微观量与微观量d d、联系起联系起来来。通过。通过 的测定，在的测定，在 已知的情况下可以求得已知的情况下可以求得d d，反之亦然。，反之亦然。每一种晶体物质都具有它自己特定的晶体结构和晶胞参数。每一种晶体物质都具有它自己特定的晶体结构和晶胞参数。由由X X射线衍射花样上各线条的射线衍射花样上各线条的角度位置角度位置所确定的所确定的晶面间距晶面间距d d 以及它们的以及它们的相对强度相对强度I/II/I0 0是物质的固有特性。也就是说，不是物质的固有特性。也就是说，不同物相的晶体通常将给出不同的同物相的晶体通常将给出不同的X X射线衍射花样，即给出不射线衍射花样，即给出不同的同的衍射线束方向和强度衍射线束方向和强度。因此，可以像根据指纹来鉴别。因此，可以像根据指纹来鉴别人一样，根据衍射花样可以用来鉴别人一样，根据衍射花样可以用来鉴别晶体物质晶体物质。12/14/202219Deliang Chen，Zhengzhou University根据布拉格定律根据布拉格定律2 2d dsinsin =，当波长，当波长 选定之后，衍射线束选定之后，衍射线束的方向的方向(用用 表示表示)是是晶面间距晶面间距d d 的的函数函数。立方系立方系 sin2 =(2/4)(h2+k2+l2)/a2 正方系正方系 sin2 =(2/4)(h2+k2)/a2+l2/c2 斜方系斜方系 sin2 =(2/4)h2/a2+k2/b2+l2/c2如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得到：并进行平方后得到：入射波长一定情况下，不同晶系或同一晶系但晶胞大小不同入射波长一定情况下，不同晶系或同一晶系但晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的的晶体，其衍射线束的方向方向不同，即不同，即研究衍射线束的方向，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小可以确定晶胞的形状大小，但无法确定原子种类和在晶胞中，但无法确定原子种类和在晶胞中的位置。的位置。研究衍射线束的强度，可以确定原子种类和在晶胞中的位置。研究衍射线束的强度，可以确定原子种类和在晶胞中的位置。12/14/202220Deliang Chen，Zhengzhou University3、X射线衍射仪的构造射线衍射仪的构造 12/14/202221Deliang Chen，Zhengzhou UniversityX X射线衍射仪组成：射线衍射仪组成：射线发生器系统射线发生器系统、测角仪系统测角仪系统、衍射衍射强度测量记录系统强度测量记录系统、衍射仪控制与衍射数据采集分析系统衍射仪控制与衍射数据采集分析系统四四大部分。大部分。12/14/202222Deliang Chen，Zhengzhou University12/14/202223Deliang Chen，Zhengzhou UniversityX射线管的构造分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式密闭式,由由阴极灯丝、阴极灯丝、阳极、聚焦罩阳极、聚焦罩等组成等组成,功率大部分在功率大部分在1 12 2千瓦。可拆卸式千瓦。可拆卸式X X射线射线管又称旋转阳极靶管又称旋转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍其功率比密闭式大许多倍,一般为一般为12126060千瓦。千瓦。常用的常用的X X射线靶材有射线靶材有 WW、AgAg、MoMo、NiNi、CoCo、FeFe、CrCr、CuCu等。等。X X射线管线焦点为射线管线焦点为110mm110mm2 2,取出角为取出角为3 36 6度。度。12/14/202224Deliang Chen，Zhengzhou University密闭式密闭式X X射线管射线管12/14/202225Deliang Chen，Zhengzhou University(1）利用线焦点作为X射线源S。焦斑尺寸为110mm2的常规X射线管，出射角6时，实际有效焦宽为0.1mm，线状X射线源的大小为0.110mm2。(2）从S发射的X射线的水平方向发散角被第一个狭缝发散狭缝(DS)限制之后，照射试样。常有1/6o、1/2o、1o、2o、4o的发散狭缝和测角仪调整用0.05mm宽的狭缝。(3）从试样上衍射的X射线束，在F处聚焦，该处的第二个狭缝为接收狭缝(RS)。生产厂供给0.15mm、0.3mm、0.6mm宽的接收狭缝。(4）第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射X射线进入计数管的防散射狭缝(SS)。(5）S1、S2称为索拉狭缝，是由一组等间距相互平行的薄金属片组成，它限制入射X射线和衍射线的垂直方向发散。索拉狭缝装在叫做索拉狭缝盒的框架里。这个框架兼作其他狭缝插座用，即插入DS，RS和SS测角仪12/14/202226Deliang Chen，Zhengzhou UniversityX射线探测记录装置 衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器(SC)，它是利用X射线能在某些固体物质(磷光体)中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流和计数器吸收的X光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。闪烁计数管的发光体一般是用微量铊活化的碘化钠(NaI)单晶体。这种晶体经X射线激发后发出蓝紫色的光。将这种微弱的光用光电倍增管来放大，发光体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面(光阴极)而发出光电子(一次电子)，光电倍增管电极由10个左右的联极构成，由于一次电子在联极表面上激发二次电子，经联极放大后电子数目按几何级数剧增(约106倍)，最后输出几个毫伏的脉冲。12/14/202227Deliang Chen，Zhengzhou University目前衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成，扫描操作完成后，衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析处理。数据分析处理包括平滑点的选择、背底扣除、自动寻峰、d值计算，衍射峰强度计算等。计算机控制、处理装置12/14/202228Deliang Chen，Zhengzhou University4、实验参数选择、实验参数选择选择阳极靶的基本要求：尽可能选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征避免靶材产生的特征X X射线射线激发样品的荧光辐射激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。4.1 阳极靶的选择必须必须根据试样所含元素的种类根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特征来选择最适宜的特征X X射线波长射线波长(靶靶)。当。当X X射线的波长稍短于试样成分元素的吸收限时，试样射线的波长稍短于试样成分元素的吸收限时，试样强烈地吸收强烈地吸收X X射线，并激发产生成分元素的荧光射线，并激发产生成分元素的荧光X X射线，背底射线，背底增高。其结果是峰背比增高。其结果是峰背比(信噪比信噪比)P/B)P/B低低(P(P为峰强度，为峰强度，B B为背底强为背底强度度)，衍射图谱难以分清。，衍射图谱难以分清。12/14/202229Deliang Chen，Zhengzhou UniversityX射线衍射所能测定的d值范围，取决于所使用的特征X射线的波长。X射线衍射所需测定的d值范围大都在1nm至0.1nm之间。为了使这一范围内的衍射峰易于分离而被检测，需要选择合适波长的特征X射线。一般测试使用铜靶，但因X射线的波长与试样的吸收有关，可根据试样物质的种类分别选用Co、Fe，或Cr靶。此外还可选用钼靶，这是由于钼靶的特征X射线波长较短，穿透能力强，如果希望在低角处得到高指数晶面衍射峰，或为了减少吸收的影响等，均可选用钼靶。12/14/202230Deliang Chen，Zhengzhou University12/14/202231Deliang Chen，Zhengzhou University工作电压设定为35倍的靶材临界激发电压。选择管电流时功率不能超过X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命。4.2 管电压和管电流的选择X射线管经常使用的负荷(管压和管流的乘积)选为最大允许负荷的80左右。但是，当管压超过激发电压5倍以上时，强度的增加率将下降。所以，在相同负荷下产生X射线时，在管压约为激发电压5倍以内时要优先考虑管压，在更高的管压下其负荷可用管流来调节。靶元素的原子序数越大，激发电压就越高。由于连续X射线的强度与管压的平方呈正比，特征X射线与连续X射线的强度之比，随着管压的增加接近一个常数，当管压超过激发电压的45倍时反而变小，所以，管压过高，信噪比P/B将降低，这是不可取的。12/14/202232Deliang Chen，Zhengzhou University发散狭缝（DS）决定了X射线水平方向的发散角，限制试样被X射线照射的面积。如果使用较宽的发射狭缝，X射线强度增加，但在低角处入射X射线超出试样范围，照射到边上的试样架，出现试样架物质的衍射峰或漫散峰，对定量相分析带来不利的影响。因此有必要按测定目的选择合适的发散狭缝宽度。4.3 4.3 发散狭缝的选择（发散狭缝的选择（DSDS）生产厂家提供1/6、1/2、1、2、4的发散狭缝，通常定性物相分析选用1发散狭缝，当低角度衍射特别重要时，可以选用1/2（或1/6）发散狭缝。12/14/202233Deliang Chen，Zhengzhou University防散射狭缝用来防止空气等物资引起的散射X射线进入探测器，选用SS与DS角度相同。4.44.4防散射狭缝的选择（防散射狭缝的选择（SSSS）生产厂家提供0.15mm、0.3mm、0.6mm的接收狭缝，接收狭缝的大小影响衍射线的分辨率。接收狭缝越小，分辨率越高，衍射强度越低。通常物相定性分析时使用0.3mm的接收狭缝，精确测定可使用0.15mm的接收狭缝。4.54.5接收狭缝的选择（接收狭缝的选择（RSRS）12/14/202234Deliang Chen，Zhengzhou University Z Z滤滤Z Z靶靶(1(12):2):Z Z靶靶40,40,40,Z Z滤滤=Z Z靶靶2 2常规常规物相定性分析物相定性分析常采用常采用每分钟每分钟2 2o o或或4 4o o的扫描速度，在进行的扫描速度，在进行点阵参数测定，点阵参数测定，微量分析或物相定量分析微量分析或物相定量分析时，常采用时，常采用每分钟每分钟(1/2)(1/2)o o或或(1/4)(1/4)o o的扫描速度。的扫描速度。4.6 4.6 滤波片的选择：滤波片的选择：不同的测定目的，其扫描范围也不同。不同的测定目的，其扫描范围也不同。当选用当选用CuCu靶进行靶进行无机无机化合物化合物的相分析时，扫描范围一般为的相分析时，扫描范围一般为9090o o2 2o o（2 2）；对于高）；对于高分子，分子，有机化合物有机化合物的相分析，其扫描范围一般为的相分析，其扫描范围一般为6060o o 2 2o o；在；在定量分析、点阵参数测定定量分析、点阵参数测定时，一般只对欲测衍射峰扫描时，一般只对欲测衍射峰扫描几度几度。4.7 4.7 扫描范围的确定扫描范围的确定4.84.8扫描速度的确定扫描速度的确定12/14/202235Deliang Chen，Zhengzhou University衍射仪测试条件参数选择一览表12/14/202236Deliang Chen，Zhengzhou University5、样品制备、样品制备X X射线衍射分析的样品主要有射线衍射分析的样品主要有粉末样品粉末样品、块状样品块状样品、薄膜样薄膜样品品、纤维样品纤维样品等。样品不同，分析目的不同（定性分析或定等。样品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），则样品制备方法也不同。量分析），则样品制备方法也不同。X X射线衍射分析的粉末试样必需满足这样两个条件：射线衍射分析的粉末试样必需满足这样两个条件：晶粒要晶粒要细小细小，试样无择优取向试样无择优取向(取向排列混乱取向排列混乱)。所以，通常将试样。所以，通常将试样研细后使用，可用玛瑙研钵研细。研细后使用，可用玛瑙研钵研细。定性分析定性分析时粒度应时粒度应小于小于4444微米微米(350(350目目)，定量分析定量分析时应将试样研细至时应将试样研细至1010微米微米左右。较方左右。较方便地确定便地确定1010微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾动，两手指间并碾动，两手指间没有颗粒感觉没有颗粒感觉的粒度大致为的粒度大致为1010微米。微米。5.1 5.1 粉末样品粉末样品12/14/202237Deliang Chen，Zhengzhou University常用的粉末样品架为常用的粉末样品架为玻璃试样架玻璃试样架，在玻璃板上蚀刻出试样填充区为在玻璃板上蚀刻出试样填充区为2018mm2018mm2 2。玻璃样品架主要用。玻璃样品架主要用于粉末试样较少时于粉末试样较少时(约少于约少于500mm500mm3 3)使用。充填时，将试样粉使用。充填时，将试样粉末一点一点地放进试样填充区，末一点一点地放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在试重复这种操作，使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压平样架里均匀分布并用玻璃板压平实，要求试样面与玻璃表面齐平。实，要求试样面与玻璃表面齐平。如果试样的如果试样的量少量少到不能充分填满到不能充分填满试样填充区，可在玻璃试样架凹试样填充区，可在玻璃试样架凹槽里先滴一薄层槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液的火棉胶溶液，然后将粉末试样，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。撒在上面，待干燥后测试。12/14/202238Deliang Chen，Zhengzhou University先将块状样品表面先将块状样品表面研磨抛光研磨抛光，大小不超过，大小不超过2018mm2018mm2 2,然后然后用用橡皮泥橡皮泥将样品粘在将样品粘在铝样品铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架上，要求样品表面与铝样品支架表面平齐。支架表面平齐。5.25.2块状样品块状样品12/14/202239Deliang Chen，Zhengzhou University5.3.5.3.微量样品微量样品取微量样品放入玛瑙研钵中将取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细，然后将研细的样品放其研细，然后将研细的样品放在在单晶硅样品支架单晶硅样品支架上（切割单上（切割单晶硅样品支架时使晶硅样品支架时使其表面不满其表面不满足衍射条件足衍射条件），滴数滴），滴数滴无水乙无水乙醇醇使微量样品在单晶硅片上分使微量样品在单晶硅片上分散均匀，待乙醇完全挥发后即散均匀，待乙醇完全挥发后即可测试。可测试。12/14/202240Deliang Chen，Zhengzhou University5.4.5.4.薄膜样品制备：薄膜样品制备：将薄膜样品剪成合适大小，用将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸胶带纸粘在粘在玻璃样品支架玻璃样品支架上即上即可。可。12/14/202241Deliang Chen，Zhengzhou University6 样品测试样品测试(1)(1)开机前的准备和检查开机前的准备和检查 将制备好的将制备好的试样插入衍射仪样品台试样插入衍射仪样品台，盖上顶盖，盖上顶盖关闭防护罩关闭防护罩；开启水龙头开启水龙头，使冷却水流通；，使冷却水流通；X X光管窗口应关闭光管窗口应关闭，管电流管，管电流管电压表指示应在最小位置；电压表指示应在最小位置；接通总电源接通总电源，接通稳压电源接通稳压电源。(2)(2)开机操作开机操作 开启衍射仪总电源，开启衍射仪总电源，启动循环水泵启动循环水泵；待数分钟待数分钟后，后，接接通通X X光管电源光管电源。缓慢缓慢升高管电压、管电流至需要值升高管电压、管电流至需要值(若为若为新新X X光管或停机再用，需预先在低管电压、管电流下光管或停机再用，需预先在低管电压、管电流下 老老化化 后再用后再用)。打开计算机。打开计算机X X射线衍射仪应用软件，射线衍射仪应用软件，设置合设置合适的衍射条件及参数适的衍射条件及参数，开始样品测试开始样品测试。12/14/202242Deliang Chen，Zhengzhou University(3)(3)停机操作停机操作测量完毕，测量完毕，缓慢降低管电流缓慢降低管电流、管电压至最小值管电压至最小值，关闭关闭X X光管电源光管电源；取出试样；取出试样；1515分钟后分钟后关闭循环水泵关闭循环水泵,关闭水源；关闭水源；关闭衍射仪总电源、稳压电源及线路总电源。关闭衍射仪总电源、稳压电源及线路总电源。12/14/202243Deliang Chen，Zhengzhou University7、数据处理、数据处理测试完毕后，可将样品测试数据存入测试完毕后，可将样品测试数据存入磁盘磁盘供随时调出处理。供随时调出处理。原始数据需经过原始数据需经过曲线平滑曲线平滑、K K 2 2扣除扣除、谱峰寻找谱峰寻找等数据处等数据处理步骤，最后打印出待分析试样理步骤，最后打印出待分析试样衍射曲线衍射曲线和和d d值值、2 2、强强度度、衍射峰宽衍射峰宽等数据供分析鉴定。等数据供分析鉴定。12/14/202244Deliang Chen，Zhengzhou University（1）从前反射区（290o)中选取强度最大的三根线，并使其d值按强度递减的次序排列。（2）在PDF卡的数字索引中找到对应的d1(最强线的面间距）组。（3）按次强线的面间距d2找到接近的几列。（4）检查这几列数据中的第三个d值是否与待测样的数据对应，再查看第四至第八强线数据并进行对照，最后从中找出最可能的物相及其卡片号。（5）找出可能的标准卡片，将实验所得d及I/I1跟卡片上的数据详细对照，如果完全符合，物相鉴定即告完成。8 8 物相定性分析方法物相定性分析方法X射线衍射物相定性分析方法有以下几种：8.1 三强线法12/14/202245Deliang Chen，Zhengzhou University文字索引文字索引是按照物质英文名称的字母顺序排列而成的。如果文字索引是按照物质英文名称的字母顺序排列而成的。如果知道某种物相时，利用文字索引比利用数字索引方便而又迅知道某种物相时，利用文字索引比利用数字索引方便而又迅速。从左到右的顺序依次为：物质英文名称、化学分子式、速。从左到右的顺序依次为：物质英文名称、化学分子式、和卡片号。、和卡片号。数字索引表数字索引表12/14/202246Deliang Chen，Zhengzhou University12/14/202247Deliang Chen，Zhengzhou University如果待测样的数据与标准数据不符，则须重新排列组合并重复（2）（5）的检索手续。如为多相物质，当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将留下线条的强度重新归一化，再按过程（1）（5）进行检索，直到得出正确答案。12/14/202248Deliang Chen，Zhengzhou University对于经常使用的样品，其衍射谱图应该充分了解掌握，可根据其谱图特征进行初步判断。例如在26.5度左右有一强峰，在68度左右有五指峰出现，则可初步判定样品含SiO2。8.2 特征峰法12/14/202249Deliang Chen，Zhengzhou University随着计算机技术的发展，计算机检索得到普遍的应用。这种方法可以很快得到分析结果，分析准确度在不断提高。但最后还须经认真核对才能最后得出鉴定结论。8.3 计算机检索法12/14/202250Deliang Chen，Zhengzhou UniversityPCPDFWIN软件检索钨酸（钨酸（H H2 2WOWO4 4）：）：JCPDS#43JCPDS#4306790679氧化钨氧化钨(WO(WO3 3)：JCPDS#43JCPDS#43 1035 103512/14/202251Deliang Chen，Zhengzhou University8.4 X射线衍射图谱的绘制（1 1）导出）导出X X射线衍射的原始数据，一般以射线衍射的原始数据，一般以 ASC II ASC II 或或.txt.txt文件类型文件类型保存；保存；（2 2）用）用 Microsoft Excel Microsoft Excel等软件打开（导入）等软件打开（导入）ASC II ASC II 或或.txt.txt文件文件类型的类型的X X射线衍射的原始数据；射线衍射的原始数据；（3 3）用）用 Origin Origin等软件绘制等软件绘制XRDXRD曲线图谱，并正确标识纵、曲线