201103031第一章(终).ppt

上一内容下一内容回主目录（1 1）等温可逆膨胀（）等温可逆膨胀（AB）（2 2）绝热可逆膨胀）绝热可逆膨胀(BC)Q 2=0（3 3）等温可逆压缩）等温可逆压缩(CD)（4 4）绝热可逆压缩）绝热可逆压缩(DA)Q4=0卡诺循环卡诺循环卡诺循环卡诺循环(Qh)（Qc）三、三、Carnot 循环循环(一一)Carnot 循环的步骤循环的步骤整个循环：整个循环：2022/12/14上一内容下一内容回主目录卡诺循环卡诺循环（二）热机循环的效率（二）热机循环的效率1.任意热机任意热机(循环循环)的效率：的效率：2.Carnot 循环的效率：循环的效率：2022/12/14上一内容下一内容回主目录四、四、Carnot 定理定理1、定理：定理：所有工作于所有工作于同温热源同温热源和和同温冷源同温冷源之间的热之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大可逆机的效率最大。ir=r熵增加原理熵增加原理并并没有明没有明确解决方向问题确解决方向问题，即，即ir过程不一定自发。过程不一定自发。（二）熵增加原理：（二）熵增加原理：使用克劳修斯不等式判据过程的利弊：使用克劳修斯不等式判据过程的利弊：热热温商温商难于计算难于计算。1 1、对绝热系统：、对绝热系统：即绝热系统的熵不可能减少。即绝热系统的熵不可能减少。irir过程过程自发自发irir过程过程非非自发自发irir过程过程2022/12/14上一内容下一内容回主目录2、对孤立的系统熵增加原理：、对孤立的系统熵增加原理：自发自发=可逆可逆意义：孤立系统中进行的过程永远朝着意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加增加的的方向，限度是方向，限度是Smax 熵判据熵判据。限度限度孤立系统的划定孤立系统的划定：熵增加原理熵增加原理方向方向2022/12/14上一内容下一内容回主目录基本公式：基本公式：基本方法：基本方法：七、熵变的计算（七、熵变的计算（重要重要）（2）若）若ir，则设计可逆过程。，则设计可逆过程。（1）若）若r，套公式；，套公式；熵变的计算熵变的计算熵变的计算熵变的计算2022/12/14上一内容下一内容回主目录熵变的计算熵变的计算熵变的计算熵变的计算（一）简单物理过程的熵变（一）简单物理过程的熵变1.1.理想气体理想气体等温等温过程过程(等温膨胀或等温压缩等温膨胀或等温压缩)He(g)n,T,V1He(g)n,T,V2等等T,r使用条件使用条件：理气、理气、等等T。2022/12/14上一内容下一内容回主目录熵变的计算熵变的计算熵变的计算熵变的计算2.简单变温过程简单变温过程(等等V变温或等变温或等p变温过程变温过程)意义：意义：T S，且每升温且每升温1K，S 增加增加 Cp/T（1）等）等压压变温：变温：2022/12/14上一内容下一内容回主目录使用条件使用条件：等等 p 简单变简单变温过程。温过程。（2)若若Cp可视为常数：可视为常数：2022/12/14上一内容下一内容回主目录熵变的计算熵变的计算熵变的计算熵变的计算（2）等）等容容变温：变温：(2)若若 CV 可视为常数：可视为常数：（1）适用条件：等）适用条件：等V 简单变温。简单变温。2022/12/14上一内容下一内容回主目录 如如图图有有一一绝绝热热容容器器，其其中中一一块块绝绝热热隔隔板板将将容容器器分分为为两两部部分分，两两边边分分别别装装有有理理想想气气体体He和和H2，状状态态如如图图。若若将将隔隔板板换换作作一一块块铝铝板板，则则容容器器内内的的气气体体(系系统统)便发生状态变化。求此过程的便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。解：解：求末态求末态 过程特点：孤立系统，过程特点：孤立系统，U=0例题例题例题例题1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa2022/12/14上一内容下一内容回主目录例题例题例题例题T2=262.5K1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa2022/12/14上一内容下一内容回主目录(1)例题例题例题例题1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa2022/12/14上一内容下一内容回主目录例题例题例题例题(2)2022/12/14上一内容下一内容回主目录3.p V T 同时变化的过程同时变化的过程 系统及其初态同前例系统及其初态同前例若将隔板换作一个若将隔板换作一个可可导热导热的的理想活塞理想活塞，求，求 S。求末态求末态 (与例与例1末态相同吗？末态相同吗？)熵变的计算熵变的计算熵变的计算熵变的计算1mol He(g)200K101.3kPa300K101.3kPa1mol H2(g)2022/12/14上一内容下一内容回主目录例题例题例题例题 因为因为Q=0，W=0，因此，因此 U=0，则本例末态与，则本例末态与例例1中的末态能量相同，因此中的末态能量相同，因此T2必与例必与例1相同相同(理气理气)：解：解：T2=262.5K则有：则有：2022/12/14上一内容下一内容回主目录例题例题例题例题则熵变为：则熵变为：S=S(He)+S(H2)200 K106.4 kPa(1)等等T,r(2)等等p,r200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPa S(He)=?ir对于对于He:2022/12/14上一内容下一内容回主目录同理：同理：S(H2)=-4.29 J.K-1 S=5.25-4.29=0.96 J.K-1 0孤立系统孤立系统熵增加熵增加，自发自发因此：因此：例题例题例题例题2022/12/14上一内容下一内容回主目录八、环境熵变八、环境熵变 当当环环境境系系统统时时，环环境境实实际际热热即即等等于于可可逆逆热热，计算计算 S环环应以环境吸热为正。应以环境吸热为正。熵变的计算熵变的计算熵变的计算熵变的计算2022/12/14上一内容下一内容回主目录九、相变过程的熵变九、相变过程的熵变1.1.可逆相变可逆相变可逆相变一般为等可逆相变一般为等T，等，等p，W0的可逆过程，则：的可逆过程，则：Qr=H其中，其中，H：可逆相变热，可逆相变热，T：可逆相变温度。：可逆相变温度。2.不可逆相变不可逆相变方法：设计可逆过程方法：设计可逆过程2022/12/14上一内容下一内容回主目录例题例题例题例题 试试证证明明298.2K及及p 下下，水水的的气气化化过过程程不不可可能能发发生生。已已知知：Cp,m(H2O,l)=75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33 J.K-1.mol-1，298.2K时时水水的的蒸蒸气气压压为为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60 kJ.mol-1。证明：证明：1mol H2O(l)298.2K，p 等等T,p1mol H2O(g)298.2K，p 2022/12/14上一内容下一内容回主目录例题例题例题例题1mol H2O(l)298.2K，p S=?等等T,p,ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p（1）等等 p,r等等 p,r等等T,p,r（2）（3）2022/12/14上一内容下一内容回主目录例题例题例题例题因为：因为：2022/12/14上一内容下一内容回主目录 S孤孤=118-146.7=-28.7 J.K-1 ir=r若若等等T：一、一、Helmholtz函数判据和函数判据和Gibbs函数函数判据判据Helmholtz 函数函数2022/12/14上一内容下一内容回主目录Helmholtz 函数函数等温，则：等温，则：令为令为A2022/12/14上一内容下一内容回主目录定义：定义：（2）Helmholtz 方程方程A：状态函数状态函数，容量容量性质，单位：性质，单位：J or kJ。|W|A|=|W|A|W|若系统对环境做功，值为负，则：若系统对环境做功，值为负，则：2022/12/14上一内容下一内容回主目录（4）Helmholtz函数减少原理函数减少原理 自发自发=r意义：意义：A减少原理减少原理 (Helmholtz函数判据函数判据)条件条件：等等T，V，W=0Helmholtz 函数函数2022/12/14上一内容下一内容回主目录例题例题例题例题1mol单元子分子理想气体始态为单元子分子理想气体始态为273K，101325Pa，经历，经历等压可逆膨胀到体积为原来的两倍，已知等压可逆膨胀到体积为原来的两倍，已知273K，101325 Pa下该气体的摩尔熵为下该气体的摩尔熵为100Jmol-1K-1,求过程的求过程的Q、W、U、S、A。解：解：由由得得则：则：2022/12/14上一内容下一内容回主目录2022/12/14上一内容下一内容回主目录2、Gibbs函数判据函数判据（1）Gibbs函数函数等等T：ir=r等等p：GibbsGibbs函数判据函数判据函数判据函数判据2022/12/14上一内容下一内容回主目录定义：定义：G：状态函数，容量性质，状态函数，容量性质，J or kJGibbs方程：方程：|W|G|W|；|G|=|W|2022/12/14上一内容下一内容回主目录（3）Gibbs函数减少原理函数减少原理若若W=0：自发自发=r（2）意义：意义：G 减少原理减少原理(Gibbs函数判据函数判据)（1）条件条件：等：等T，p，W=0三个判据：三个判据：Gibbs函数函数判据判据最实用最实用。Gibbs函数函数2022/12/14上一内容下一内容回主目录3、判据小结：、判据小结：函数函数 系统或过程系统或过程 判据判据 S孤立孤立系统系统A 封闭封闭系统系统 dT=0,dV=0,W=0G 封闭封闭系统系统 dT 0,dp=0,W=0小结小结小结小结2022/12/14上一内容下一内容回主目录二、各热力学函数间的关系二、各热力学函数间的关系热力学基本方程热力学基本方程导出导出函数函数强度强度性质性质容量容量性质性质基本基本函数函数H,A,GT,p,V,U,S2022/12/14上一内容下一内容回主目录1、闭系统的热力学函数关系、闭系统的热力学函数关系A和和G的计算的计算定义式：定义式：HpVpVUATSTSG重要！重要！2022/12/14上一内容下一内容回主目录(1)第一定律：第一定律：若若r，W=0因此：因此：热力学基本方程热力学基本方程则：则：2、封闭封闭系统的基本关系式（系统的基本关系式（自学自学）2022/12/14上一内容下一内容回主目录同理：同理：热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程 dA=dU-d(TS)=TdS pdV-TdS-SdTA=U TS2022/12/14上一内容下一内容回主目录 dG=dA+d(pV)=-SdT pdV+pdV+VdpG=A+pV同理：同理：2022/12/14上一内容下一内容回主目录热力学基本方程热力学基本方程使用条件：（使用条件：（1）封闭封闭系统中系统中r，W=0的过程。的过程。VpSTUAHG(2)对双变量系统对双变量系统(组成不变组成不变的的封闭封闭系统系统)：ir也可也可。对。对复杂物理变化和化学变化要求是复杂物理变化和化学变化要求是必须可逆必须可逆。重要！重要！2022/12/14上一内容下一内容回主目录例：理想气体的等温过程例：理想气体的等温过程方程的方程的用途用途：（：（自学自学）两端积分，能求出函数的改变值，从而推导两端积分，能求出函数的改变值，从而推导一些有用的公式：一些有用的公式：热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程2022/12/14上一内容下一内容回主目录非体积功为零、组成不变的均相封闭系统有：非体积功为零、组成不变的均相封闭系统有：dU=TdS-pdVU=f(S,V)因此：因此：热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程3、热力学基本函数关系式热力学基本函数关系式：（：（自学自学）2022/12/14上一内容下一内容回主目录dH=TdS+VdpH=f(S,p)热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程同理：同理：2022/12/14上一内容下一内容回主目录dG=-SdT+VdpG=f(T,p)热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程同理：同理：2022/12/14上一内容下一内容回主目录因此：能函数的偏导数与系统的某一性质相等。因此：能函数的偏导数与系统的某一性质相等。dA=-SdT-pdVA=f(T,V)热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程同理：同理：2022/12/14上一内容下一内容回主目录用途：证明题、用途：证明题、分析问题。分析问题。热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程VpSTUAHG2022/12/14上一内容下一内容回主目录4、麦克斯韦关系式、麦克斯韦关系式 根据全微分的性质，二阶混合偏导数与求导次序无根据全微分的性质，二阶混合偏导数与求导次序无关，若关，若U=U(S,V)，则则 VpSTUAHG麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式2022/12/14上一内容下一内容回主目录同理：同理：(1)(1)以易测量代替难测量。以易测量代替难测量。(2)导出其他具有普遍意义的公式。导出其他具有普遍意义的公式。用途：用途：VpSTUAHG麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式2022/12/14上一内容下一内容回主目录5、A和和G的计算的计算（重要重要）（1）A 则：则：A和和G的计算的计算定义：定义：A=A2-A1=(U2-T2S2)-(U1-T1S1)=U (T2S2 T1S1)A=U-TS2022/12/14上一内容下一内容回主目录（1）等温过程：等温过程：（3）等熵过程：）等熵过程：（2）理想气体等温过程：）理想气体等温过程：A=U T（S2 S1)=U TSA=U S（T2 T1)=U STA=TSA和和G的计算的计算推广：推广：2022/12/14上一内容下一内容回主目录A和和G的计算的计算（3）G 则：则：定义：定义：G=G2-G1=(H2-T2S2)-(H1-T1S1)=H (T2S2 T1S1)G=H-TS2022/12/14上一内容下一内容回主目录G=H T（S2 S1)=H TSG=H S（T2 T1)=H STG=TS（1）等温过程：等温过程：（2）理想气体等温过程：）理想气体等温过程：（3）等熵过程：）等熵过程：A和和G的计算的计算推广：推广：2022/12/14上一内容下一内容回主目录过程过程SGA理想气体、理想气体、等温等温可逆可逆任意物质、任意物质、等压等压任意物质、任意物质、等容等容第二定律定律常用公式小结第二定律定律常用公式小结第二定律定律常用公式小结第二定律定律常用公式小结2022/12/14上一内容下一内容回主目录过程过程SGA理想气体：理想气体：P1V1T1到到P2V2T2可逆相变可逆相变(等温等压等温等压)0第二定律定律常用公式小结第二定律定律常用公式小结第二定律定律常用公式小结第二定律定律常用公式小结2022/12/14上一内容下一内容回主目录1-16（P.38）：思路：）：思路：1、列出过程的始末态：、列出过程的始末态：2、为了计算、为了计算U，H，必须计算终态温度必须计算终态温度T2；为；为了计算了计算A，G，必须计算终态熵必须计算终态熵S2。n=0.4 molT1=300 KP1=200KpaSm,1=205 JK-1mol绝热绝热W=4988.4 JCp,m=3.5R n=0.4 molT2 P2=1000KpaU,H,A,G=?例题例题2022/12/14上一内容下一内容回主目录解：理想气体解：理想气体 的绝热过程，则有：的绝热过程，则有：Q=0，U=W=4988.4 J 则则例题例题2022/12/14上一内容下一内容回主目录因此：因此：例题例题2022/12/14上一内容下一内容回主目录例题例题2022/12/14上一内容下一内容回主目录则则例题例题2022/12/14上一内容下一内容回主目录1-18:在在恒恒熵熵条条件件下下，将将3.45mol理理想想气气体体从从15，100kPa压压缩缩到到700kPa，然然后后保保持持体体积积不不变变，降降温温到到15。求求过过程程之之Q、W、U、H、S、A和和G。已知已知Cv,m=20.785 JK1mol1。解：所谓恒熵条件即绝热可逆过程解：所谓恒熵条件即绝热可逆过程:例题例题n=3.45mol 理想气体理想气体2022/12/14上一内容下一内容回主目录例题例题因为整个过程温度不变，因此：因为整个过程温度不变，因此：2022/12/14上一内容下一内容回主目录又因为：又因为：则：则：例题例题2022/12/14上一内容下一内容回主目录例题例题2022/12/14上一内容下一内容回主目录（1）内能的增量）内能的增量 设设 U=U（T,V），），则有则有:由基本方程由基本方程 dU=TdS pdV 得得:6、一些重要的关系式（、一些重要的关系式（自学自学）重要关系式重要关系式重要关系式重要关系式2022/12/14上一内容下一内容回主目录适用适用于任何一定量的于任何一定量的单组分单组分均相均相封闭封闭系统系统 麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式2022/12/14上一内容下一内容回主目录（2 2）焓的增量）焓的增量设设 H=H（T,p），），则有则有:由基本方程由基本方程 dH=TdS +Vdp 得得:重要关系式重要关系式重要关系式重要关系式2022/12/14上一内容下一内容回主目录适用于任何一定量的单组分均相封闭系统适用于任何一定量的单组分均相封闭系统适用适用于任何一定量的于任何一定量的单组分单组分均相均相封闭封闭系统系统 重要关系式重要关系式重要关系式重要关系式2022/12/14上一内容下一内容回主目录（3）熵的增量）熵的增量 设设 S=S（T,p），），则有则有 由基本方程由基本方程 dH=TdS+Vd p得得:重要关系式重要关系式重要关系式重要关系式2022/12/14上一内容下一内容回主目录重要关系式重要关系式重要关系式重要关系式2022/12/14上一内容下一内容回主目录若若 S=S（T,V），），则有则有 由基本方程由基本方程 dU=TdS -pdV 得得:重要关系式重要关系式重要关系式重要关系式2022/12/14上一内容下一内容回主目录重要关系式重要关系式重要关系式重要关系式2022/12/14上一内容下一内容回主目录（5）应用）应用 热力学在处理某一系统时，将该系统的性质热力学在处理某一系统时，将该系统的性质（物态方程）输入到普遍公式中，就得到该系统（物态方程）输入到普遍公式中，就得到该系统的特殊计算公式。的特殊计算公式。如：理想气体如：理想气体 pV=nRT应用应用应用应用2022/12/14上一内容下一内容回主目录应用应用应用应用2022/12/14上一内容下一内容回主目录同理：同理：应用应用应用应用2022/12/14上一内容下一内容回主目录因为：因为：因此：因此：应用应用应用应用2022/12/14上一内容下一内容回主目录P.39页，页，1-27解：在等温可逆过程中：解：在等温可逆过程中：例题例题例题例题2022/12/14上一内容下一内容回主目录例题例题例题例题2022/12/14上一内容下一内容回主目录例题例题例题例题2022/12/14上一内容下一内容回主目录例题例题例题例题2022/12/14上一内容下一内容回主目录例题例题例题例题2022/12/14上一内容下一内容回主目录例题例题例题例题2022/12/14上一内容下一内容回主目录7、常用证明方法、常用证明方法（自学自学）1 1、证明题应以基本关系式，定义式或纯数学的、证明题应以基本关系式，定义式或纯数学的函数式出发点，证明过程中一般只进行数学演函数式出发点，证明过程中一般只进行数学演绎而不加入其他现成的结论；绎而不加入其他现成的结论；2 2、恒等式两端同时微分或同时求导；、恒等式两端同时微分或同时求导；3 3、在一定条件下，将微分式两端同时除以某一、在一定条件下，将微分式两端同时除以某一个量的微分；个量的微分；常用证明方法常用证明方法2022/12/14上一内容下一内容回主目录6 6、利用循环关系：、利用循环关系：4 4、比较系数法；、比较系数法；5 5、倒易关系：、倒易关系：常用证明方法常用证明方法2022/12/14上一内容下一内容回主目录7 7、复合函数导数关系：（、复合函数导数关系：（自学自学）常用证明方法常用证明方法2022/12/14上一内容下一内容回主目录常用证明方法常用证明方法2022/12/14上一内容下一内容回主目录证明：证明：由由U=f(T,V)可得可得 例题例题2022/12/14上一内容下一内容回主目录 由由 dU=TdS-pdV 可得可得 将（将（2）代入（）代入（1）即得）即得 例题例题2022/12/14