04第一章材料合成化学的热点及研究进展 1.3 高分子合成化学.ppt

1.3 高分子合成化学高分子合成化学 高分子合成化学始于有机化学，由于对大分子高分子合成化学始于有机化学，由于对大分子化合物特殊性质的兴趣，运用有机化学的知识探讨化合物特殊性质的兴趣，运用有机化学的知识探讨高分子化合物的合成及合成方法，逐渐形成了一门高分子化合物的合成及合成方法，逐渐形成了一门新的学科新的学科高分子合成化学，简称高分子化学。高分子合成化学，简称高分子化学。高分子化学是研究高分子化学是研究高分子化合物的合成原理高分子化合物的合成原理、聚合反应与聚合物的相对分子质量和相对分子质量聚合反应与聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布，以及聚合物性质与结构之间关系分布，以及聚合物性质与结构之间关系的一门学科。的一门学科。1.3.1 高分子合成化学的发展史高分子合成化学的发展史1.3 高分子合成化学高分子合成化学 古代的高分子古代的高分子 自古以来，人类就与高分子密切相关，食物中的自古以来，人类就与高分子密切相关，食物中的蛋白质和淀粉就是高分子。蛋白质和淀粉就是高分子。远在几千年以前，人类就使用天然的高分子材料，远在几千年以前，人类就使用天然的高分子材料，如用植物中的棉、麻、树木、植物纤维做衣服、鞋、如用植物中的棉、麻、树木、植物纤维做衣服、鞋、帽、住房、工具等，用动物的皮革、毛、丝等做成各帽、住房、工具等，用动物的皮革、毛、丝等做成各类革制品的材料。类革制品的材料。纤维造纸、皮革鞣制、天然胶和油漆的应用是天纤维造纸、皮革鞣制、天然胶和油漆的应用是天然高分子早期的化学加工。然高分子早期的化学加工。1.3 高分子合成化学高分子合成化学 高分子发展史高分子发展史 高分子化学的开始是在高分子化学的开始是在19世纪中期。世纪中期。1838年利用光化学第一次使氯乙烯聚合。年利用光化学第一次使氯乙烯聚合。1839年合成聚苯乙烯，同年英国年合成聚苯乙烯，同年英国Montosh、Hancock和美国和美国Goodyear发明了天然橡胶的硫发明了天然橡胶的硫化，用于制作轮胎和防雨布。化，用于制作轮胎和防雨布。1868年，年，Hyatt发明了硝基纤维素，发明了硝基纤维素，1870年进行年进行了商业化生产，出现了各种赛璐珞制品，推动了塑料了商业化生产，出现了各种赛璐珞制品，推动了塑料工业的发展。工业的发展。1.3 高分子合成化学高分子合成化学 1893年到年到1898年英国开始了人造丝生产。年英国开始了人造丝生产。20世纪初合成了苯乙烯和双烯类共聚物。世纪初合成了苯乙烯和双烯类共聚物。1907年德国开发出第一种合成树脂年德国开发出第一种合成树脂酚醛树脂，酚醛树脂，1909年工业化。年工业化。第一次世界大战期间，出现了丁钠橡胶。第一次世界大战期间，出现了丁钠橡胶。20年代，醇酸树脂、醋酸纤维、脲醛树脂相继投年代，醇酸树脂、醋酸纤维、脲醛树脂相继投入生产。入生产。由于高分子工业的蓬勃发展，刺激了高分子化学由于高分子工业的蓬勃发展，刺激了高分子化学的研究工作。的研究工作。1.3 高分子合成化学高分子合成化学高分子理论研究方面高分子理论研究方面 原先对淀粉、橡胶和蛋白质等一类物质具有高的原先对淀粉、橡胶和蛋白质等一类物质具有高的相对分子质量的结论并不被学术界承认，认为是高分相对分子质量的结论并不被学术界承认，认为是高分子缔合的结果。子缔合的结果。1890年到年到1919年间，年间，Email和和Fisher研究蛋白质研究蛋白质的结构时，开始提出了高分子结构的论据。的结构时，开始提出了高分子结构的论据。这个概念得到公认是在这个概念得到公认是在1920年以后。年以后。Stndinger提出了高分子的概念，如聚苯乙烯是由苯乙烯结构单提出了高分子的概念，如聚苯乙烯是由苯乙烯结构单元通过共价键连接的大分子。这个概念经过元通过共价键连接的大分子。这个概念经过l0年的争年的争论到论到1930 年才得到普遍接受。年才得到普遍接受。1.3 高分子合成化学高分子合成化学 1929年，年，Dupont公司的公司的Carothers开始从特定结开始从特定结构的低分子化合物进行高分子合成，尤其对缩聚反应构的低分子化合物进行高分子合成，尤其对缩聚反应进行了系统研究，他的研究成果进一步验证和发展了进行了系统研究，他的研究成果进一步验证和发展了大分子理论，同时开发了聚酯和聚酰胺的合成，大分子理论，同时开发了聚酯和聚酰胺的合成，1938年尼龙年尼龙66工业化生产。工业化生产。30年代，工业化了一系列烯类低聚物，如年代，工业化了一系列烯类低聚物，如1931年年出现了聚甲基丙烯酸甲酯（出现了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），），1936年用醋年用醋酸乙烯酯做安全玻璃的夹层，酸乙烯酯做安全玻璃的夹层，1937年法国开始生产聚年法国开始生产聚苯乙烯（苯乙烯（PS），），1939年开发生产聚氯乙烯（年开发生产聚氯乙烯（PVC）和聚乙烯（和聚乙烯（PE）等。）等。1.3 高分子合成化学高分子合成化学 这些化合物都是通过自由基聚合制成的。自由基聚这些化合物都是通过自由基聚合制成的。自由基聚合已经突破了经典的有机化学范围，成为这一时期的重合已经突破了经典的有机化学范围，成为这一时期的重点，此时，高分子合成反应及方法已建立起一定的理论点，此时，高分子合成反应及方法已建立起一定的理论基础，由此形成了高分子链式自由基聚合反应理论，这基础，由此形成了高分子链式自由基聚合反应理论，这一理论极大地推动了高分子合成工业的发展。一理论极大地推动了高分子合成工业的发展。与此同时缩聚反应理论也在研究聚酰胺和聚酯的合与此同时缩聚反应理论也在研究聚酰胺和聚酯的合成反应中建立起来。因此，缩聚反应理论和自由基聚合成反应中建立起来。因此，缩聚反应理论和自由基聚合理论奠定了高分子化学学科发展的基础。理论奠定了高分子化学学科发展的基础。而高分子溶液理论和相对分子质量测定帮助了高分而高分子溶液理论和相对分子质量测定帮助了高分子化学的发展。子化学的发展。1.3 高分子合成化学高分子合成化学 在缩聚和自由基聚合等高分子化学基本原理指导在缩聚和自由基聚合等高分子化学基本原理指导下，下，20世纪世纪40年代到年代到60年代，合成高分子化学和工程年代，合成高分子化学和工程得到了快速发展。相继开发了丁苯橡胶、丁腈橡胶、得到了快速发展。相继开发了丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟树脂。氟树脂。1947年和年和1948年出现了环氧树脂和年出现了环氧树脂和ABS树脂（丙树脂（丙烯腈烯腈丁二烯丁二烯苯乙烯共聚物），同时发展了乳液聚苯乙烯共聚物），同时发展了乳液聚合和共聚合的基本理论。陆续出现其它各种类型的缩合和共聚合的基本理论。陆续出现其它各种类型的缩聚物（如不饱和聚酯树脂、有机硅树脂及聚氨酯等）聚物（如不饱和聚酯树脂、有机硅树脂及聚氨酯等）的合成反应及新的缩聚反应方法（如环化缩聚反应、的合成反应及新的缩聚反应方法（如环化缩聚反应、脱氢缩聚反应等）的理论研究及应用。脱氢缩聚反应等）的理论研究及应用。1.3 高分子合成化学高分子合成化学 1950年生产了聚酯和聚丙烯腈纤维。年生产了聚酯和聚丙烯腈纤维。50年代由年代由于于ZieglerNatta催化剂的发明，开发了高密度线型催化剂的发明，开发了高密度线型聚乙烯、等规立构聚丙烯，发展了离子聚合和配位聚聚乙烯、等规立构聚丙烯，发展了离子聚合和配位聚合的合成方法，建立了有规的定向聚合理论、计量的合的合成方法，建立了有规的定向聚合理论、计量的离子聚合反应。离子聚合反应。同期，同期，Swarc对活性阴离子聚合做了深入研究，对活性阴离子聚合做了深入研究，又相继开发了聚甲醛、聚碳酸酯、聚氨酯。又相继开发了聚甲醛、聚碳酸酯、聚氨酯。1.3 高分子合成化学高分子合成化学 60年代出现了一大批主链含有芳环、杂环结构年代出现了一大批主链含有芳环、杂环结构的高分子和的高分子和梯形高分子梯形高分子，如聚苯醚、聚砜、聚酰亚胺、，如聚苯醚、聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚吡咯烷酮，合成橡胶又出现了顺丁、聚苯并咪唑、聚吡咯烷酮，合成橡胶又出现了顺丁、聚异戊二烯、顺式聚丁二烯、乙丙橡胶以及聚异戊二烯、顺式聚丁二烯、乙丙橡胶以及SBS（苯（苯乙烯乙烯丁二烯丁二烯苯乙烯）嵌段共聚苯乙烯）嵌段共聚热塑性弹性体热塑性弹性体。70年代发展了年代发展了液晶高分子液晶高分子，许多，许多耐高温耐高温和和高强度高强度的合成材料层出不穷，这给缩聚反应开辟了新的方向。的合成材料层出不穷，这给缩聚反应开辟了新的方向。1.3 高分子合成化学高分子合成化学 60年代是聚烯烃、合成橡胶、工程塑料，以及年代是聚烯烃、合成橡胶、工程塑料，以及溶液聚合溶液聚合、配位聚合配位聚合、离子聚合离子聚合蓬勃发展的时期，与蓬勃发展的时期，与以前开发的聚合物品种、聚合方法、生产工艺配合在以前开发的聚合物品种、聚合方法、生产工艺配合在一起，形成了合成高分子全面繁荣的局面。一起，形成了合成高分子全面繁荣的局面。从从19世纪到现在，经过了世纪到现在，经过了100多年的奋斗，不少多年的奋斗，不少学者和科学家在高分子化学研究方面作出了贡献，学者和科学家在高分子化学研究方面作出了贡献，Staudinger、Natta、Zieglar、Flory等人荣获诺贝尔等人荣获诺贝尔奖。奖。1.3 高分子合成化学高分子合成化学 1.3.2 高分子化学的发展前景高分子化学的发展前景 高分子合成化学的发展是随着高分子合成材料的高分子合成化学的发展是随着高分子合成材料的发展而日渐成熟完整，到现在已形成比较完善的学科发展而日渐成熟完整，到现在已形成比较完善的学科体系。近年来，随着新的高分子材料、新的聚合反应体系。近年来，随着新的高分子材料、新的聚合反应研究深入，高分子合成化学将向纵深发展。研究深入，高分子合成化学将向纵深发展。（1）扩大通用、重要的高分子的生产规模）扩大通用、重要的高分子的生产规模 量大面广的通用高分子与国民经济的发展密切量大面广的通用高分子与国民经济的发展密切相关，应扩大生产规模。相关，应扩大生产规模。1.3 高分子合成化学高分子合成化学 通用大规模的生产品种如：通用大规模的生产品种如：塑料中的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯；塑料中的聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯；合成纤维中的聚酯、尼龙、聚丙烯腈、维尼纶；合成纤维中的聚酯、尼龙、聚丙烯腈、维尼纶；合成橡胶中的氯丁、丁苯、丁腈、顺丁、乙丙胶、合成橡胶中的氯丁、丁苯、丁腈、顺丁、乙丙胶、异戊橡胶等。异戊橡胶等。一方面一方面对单体的生产技术要进一步改进、降低成本；对单体的生产技术要进一步改进、降低成本；另一方面另一方面对聚合的方法、生产工艺，也要作进一步改对聚合的方法、生产工艺，也要作进一步改进，提高生产率和设备利用率，提高产品的综合性能，进，提高生产率和设备利用率，提高产品的综合性能，降低消耗定额，研究新的活性催化剂。降低消耗定额，研究新的活性催化剂。特别是高效催化剂的使用，简化了生产过程。特别是高效催化剂的使用，简化了生产过程。1.3 高分子合成化学高分子合成化学 再就是对通用高分子的改性。再就是对通用高分子的改性。通过通过嵌段共聚嵌段共聚、接技共聚接技共聚、交联改性，利用分、交联改性，利用分子设计原理，在大分子链上引入有反应性能的官能子设计原理，在大分子链上引入有反应性能的官能团制得新的品种，改变原有品种的分子结构及组成，团制得新的品种，改变原有品种的分子结构及组成，从而改变高聚物聚集态及综合性能；从而改变高聚物聚集态及综合性能；也可利用物理方法也可利用物理方法共混共混、填充填充、互穿网络互穿网络制得制得复合材料，或加工中加入不同高分子材料或其它复合材料，或加工中加入不同高分子材料或其它增增强强材料使通用高分子改性。材料使通用高分子改性。1.3 高分子合成化学高分子合成化学 （2）对工程塑料及特种橡胶领域进行开发使）对工程塑料及特种橡胶领域进行开发使材料获得新性能材料获得新性能 现有的现有的工程塑料工程塑料及及特种橡胶特种橡胶，所用单体的成本，所用单体的成本高，所以必须改进单体的生产技术和方法，降低成高，所以必须改进单体的生产技术和方法，降低成本。本。高分子合成有不少需进一步改善的问题：高分子合成有不少需进一步改善的问题：如工程塑料中聚苯醚、聚砜、聚酯、聚酰胺、如工程塑料中聚苯醚、聚砜、聚酯、聚酰胺、含硅含硅及及含氟高分子含氟高分子材料的改性以及新品种的开发都材料的改性以及新品种的开发都是十分重要的。是十分重要的。1.3 高分子合成化学高分子合成化学 特种橡胶在航空、航天、工业、交通、电子、特种橡胶在航空、航天、工业、交通、电子、信息、日用电气等部门有广阔的市场，如氟橡胶、信息、日用电气等部门有广阔的市场，如氟橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶等类产品是高硅橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶等类产品是高新技术的重要原材料。新技术的重要原材料。对特种橡胶密封制品要求具有耐高温、耐寒、对特种橡胶密封制品要求具有耐高温、耐寒、耐油、耐紫外线、耐辐射等性能。耐油、耐紫外线、耐辐射等性能。随着国防工业的现代化，对材料的性能要求越随着国防工业的现代化，对材料的性能要求越来越高，有的品种不适应要求，所以在这方面需继来越高，有的品种不适应要求，所以在这方面需继续进行研究。续进行研究。（3）发展高强、耐热和具有功能的高分子材料）发展高强、耐热和具有功能的高分子材料 对碳纤维、刚王晶须的增强材料等所要求的高强对碳纤维、刚王晶须的增强材料等所要求的高强度结构材料，耐热的杂环高分子和碳化高分子材料等度结构材料，耐热的杂环高分子和碳化高分子材料等都进行了许多研究工作。都进行了许多研究工作。“功能高分子功能高分子”是指具有光、电、磁等优异性能以是指具有光、电、磁等优异性能以及某些生物性能的高分子材料。及某些生物性能的高分子材料。利用分子设计原理，把具有不同功能的官能团引利用分子设计原理，把具有不同功能的官能团引入大分子主链或侧链，使其成为具有功能的入大分子主链或侧链，使其成为具有功能的光敏高分光敏高分子材料、高分子磁性材料、高分子导电材料子材料、高分子磁性材料、高分子导电材料，在大分，在大分子中引入反应型的基团，制成各种子中引入反应型的基团，制成各种高分子试剂、高分高分子试剂、高分子催化剂、高分子生物酶子催化剂、高分子生物酶，用作医药上的，用作医药上的缓释剂、高缓释剂、高分子药物。分子药物。高分子高分子离子交换树脂离子交换树脂、高分子膜高分子膜材料已是生产中的材料已是生产中的重要材料。重要材料。高分子液晶高分子液晶是一种新型材料，具有生命力；是一种新型材料，具有生命力；高性能工程材料高性能工程材料、高吸水材料高吸水材料。医学上用的人工心脏、人工肺、人工牙、人造乳房、医学上用的人工心脏、人工肺、人工牙、人造乳房、人造皮肤等也是新的功能高分子材料人造皮肤等也是新的功能高分子材料医用高分子材医用高分子材料料，这方面的研究大有作为。，这方面的研究大有作为。生物高分子材料生物高分子材料是各国积极开发的热门领域，特别是各国积极开发的热门领域，特别是农业科学上所需的各类功能高分子，如生长剂、除是农业科学上所需的各类功能高分子，如生长剂、除草剂、除害虫的药物、食品添加剂等方面的研究刚起草剂、除害虫的药物、食品添加剂等方面的研究刚起步，有大量科研工作等待人们去做。步，有大量科研工作等待人们去做。1.3 高分子合成化学高分子合成化学（4）智能高分子复合材料的开发）智能高分子复合材料的开发智能材料是指对环境具有可感知、可响应，并具有生智能材料是指对环境具有可感知、可响应，并具有生物赋予高级功能发现能力（如预知与预告能力，自修物赋予高级功能发现能力（如预知与预告能力，自修复与自增殖能力，认识与鉴别能力等）的新材料。复与自增殖能力，认识与鉴别能力等）的新材料。若此新材料是用高分子制成即称若此新材料是用高分子制成即称智能高分子材料智能高分子材料。智能高分子材料主要具有智能化性能是当前工程学智能高分子材料主要具有智能化性能是当前工程学发展的国际前沿，也是发展的国际前沿，也是21世纪的先进材料。世纪的先进材料。1.3 高分子合成化学高分子合成化学 用现有材料组合，井引入多重功能，特别用现有材料组合，井引入多重功能，特别是软件功能是智能高分子材料的设计思路，如是软件功能是智能高分子材料的设计思路，如从分子设计考虑，可利用光化学异构化反应，从分子设计考虑，可利用光化学异构化反应，模拟植物色素的模拟植物色素的光光变换模式设计和制造光能量变换模式设计和制造光能量变换及贮存用的变换及贮存用的高分子材料高分子材料、刺激响应高分子刺激响应高分子凝胶凝胶、智能的、智能的高分子药物膜高分子药物膜与微球、智能高分与微球、智能高分子复合材料等是各国学者正在进行研究的课题。子复合材料等是各国学者正在进行研究的课题。1.3 高分子合成化学高分子合成化学（5）高分子精细化工产品是今后高分子材料）高分子精细化工产品是今后高分子材料开发的重要领域开发的重要领域 各种各种高性能涂料高性能涂料，包括船舶、汽车、火车、，包括船舶、汽车、火车、摩托车、自行车、家具、家电设备所用各类油摩托车、自行车、家具、家电设备所用各类油漆涂料；建筑行业的所需内外装修的高分子材漆涂料；建筑行业的所需内外装修的高分子材料；日用化工中高分子品种如包装材料、衣服、料；日用化工中高分子品种如包装材料、衣服、皮革、皮衣、高档印刷纸等也需各种高分子涂皮革、皮衣、高档印刷纸等也需各种高分子涂饰材料；饰材料；纺织印染纺织印染工业的发展也需要特殊性能工业的发展也需要特殊性能的的高分子材料高分子材料。1.3 高分子合成化学高分子合成化学（6）研究保护环境和防止污染的方法）研究保护环境和防止污染的方法 聚合物生产中大量使用了各种化工原料，不可避聚合物生产中大量使用了各种化工原料，不可避免地要产生某些有害气体、污水和废渣；又由于聚合免地要产生某些有害气体、污水和废渣；又由于聚合物材料的产量日益增大，废弃的聚合物材料日益增多。物材料的产量日益增大，废弃的聚合物材料日益增多。为防止污染、减少公害，研究处理为防止污染、减少公害，研究处理“三废三废”和废和废弃的聚合物材料的力法，已成为当务之急。弃的聚合物材料的力法，已成为当务之急。另外，又要致力于研究新的无污染的聚合物，如另外，又要致力于研究新的无污染的聚合物，如光裂解高分子光裂解高分子，即用时稳定，不用时可用阳光分解的，即用时稳定，不用时可用阳光分解的高分子材料以及聚合物的高分子材料以及聚合物的生物降解材料生物降解材料。1.3.3 高分子合成化学研究前沿领域高分子合成化学研究前沿领域 在高分子化学领域，新的有用的高分子化合物的分子在高分子化学领域，新的有用的高分子化合物的分子设计及合成，新的聚合反应及聚合方法，始终是高分了化设计及合成，新的聚合反应及聚合方法，始终是高分了化学研究的前沿领域。学研究的前沿领域。首先，在这个发展线索的推动下，可控制反应物的首先，在这个发展线索的推动下，可控制反应物的空间立构及其相对分子质量、相对分子质量分布的空间立构及其相对分子质量、相对分子质量分布的可控聚可控聚合、活性聚合、生物酶催化聚合，微生物合成，新功能化合、活性聚合、生物酶催化聚合，微生物合成，新功能化合物的分子设计及合成，高性能合物的分子设计及合成，高性能（耐高温、高强度、高模（耐高温、高强度、高模量）量）化合物的分子设计及合成化合物的分子设计及合成，纳米粒子的合成方法纳米粒子的合成方法，各，各种种有机有机无机分子内杂化材料的合成无机分子内杂化材料的合成，聚合物加工成型过，聚合物加工成型过程中的化学反应（程中的化学反应（反应加工反应加工），聚合物材料的化学改性方），聚合物材料的化学改性方法（法（表面改性、分子改性表面改性、分子改性），基于分子识别和着眼于各种），基于分子识别和着眼于各种新功能材料探索而出现的分子有序组装体系的设计及组装新功能材料探索而出现的分子有序组装体系的设计及组装合成方法而形成的合成方法而形成的超分子体系组装化学超分子体系组装化学等，已成为当今高等，已成为当今高分子化学的前沿领域。分子化学的前沿领域。1.3 高分子合成化学高分子合成化学 其次，对已有的聚合新技术还应从聚合理其次，对已有的聚合新技术还应从聚合理论、合成方法及改性与应用方面做深入研究，论、合成方法及改性与应用方面做深入研究，已报导的聚合新技术不少是有理论和经济价值已报导的聚合新技术不少是有理论和经济价值的，诸如的，诸如模板聚合、等离子体聚合、基团转移模板聚合、等离子体聚合、基团转移聚合反应、大分子单体的合成和聚合、大分子聚合反应、大分子单体的合成和聚合、大分子引发剂的合成和聚合、管道聚合、旋光活性聚引发剂的合成和聚合、管道聚合、旋光活性聚合、固态聚合合、固态聚合等，这些研究将为今后开辟新材等，这些研究将为今后开辟新材料奠定理论基础。料奠定理论基础。