第15章-多孔材料的合成化学.ppt

第15章多孔材料的合成化学 内容简介l第第1节节 多孔材料（多孔材料（porpous material）与）与它的分类它的分类l第第2节节 沸石（沸石（zeolite）类材料及其结构特）类材料及其结构特征征 l第第3节节 沸石类型材料的合成沸石类型材料的合成 l第第4节节 生成机理与基本合成规律生成机理与基本合成规律l第第5节节 微孔材料合成新进展和特殊合成方微孔材料合成新进展和特殊合成方法法第1节 多孔材料（porpous material）与它的分类l1.多孔材料的分类l2.鉴定方法l3.无定形、次晶、晶体材料的特征l4.常见的多孔无机材料l5.常用的多孔无机材料制备方法多孔材料的简单介绍 多孔无机固体材料可以是晶体的或是无定形的，它们被广泛地应用在吸附剂、非吸附剂、非均相催化剂、各类载体和离子交换剂等领均相催化剂、各类载体和离子交换剂等领域域，空旷结构和巨大的表面积（内表面和外表面）加强了它们的催化和吸附等能力。1.多孔材料的分类 （1）按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义多孔材料可以按它们的孔直径分为三类：小于2nm为微孔微孔（micropore）；250nm为介孔介孔（mesoporous）；大于50nm为大孔大孔(macropore)，有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔。（2）而根据结构特征，多孔材料可以分成三类：无定形、次晶和晶体。无定形、次晶和晶体。2.鉴定方法 最简单的鉴定是应用衍射方法衍射方法，尤其是x射线衍射，无定形固体没有衍射峰，而无定形固体没有衍射峰，而次晶没有衍射峰或只有很少几个宽衍射蜂，次晶没有衍射峰或只有很少几个宽衍射蜂，结晶固体能给出一套特征的衍射峰结晶固体能给出一套特征的衍射峰。3.无定形、次晶、晶体材料的特征：l无定形材料：无定形材料：缺少长程有序、孔道不规则，孔径大小不是均一的且分布很宽。l次晶材料：次晶材料：含有许多小的有序区域，但孔径分布也较宽。l晶体材料：晶体材料：孔径大小均一且分布很窄，孔道形状和孔径尺寸能通过选择不同的结构来很好地得到控制。4.常见的孔结构材料l常见的无定形孔结构材料：有硅胶、氧化铝胶、交联粘土、层柱状结构材料、活性炭分子筛等。l常见的晶体材料：有沸石、分子筛、类沸石材料、氧化硅等介孔材料、氧化硅等大孔材料。5.常用的多孔无机材料制备方法：沉淀法沉淀法，固体颗粒从溶液中沉淀出来生成有孔材料；水热晶化法水热晶化法，如沸石的制备；热分解方法，热分解方法，通过加热除去可挥发组分生成多孔材料；有选择性的溶有选择性的溶解掉部分组分；解掉部分组分；在制造形体（薄膜、片、在制造形体（薄膜、片、球块等）过程中生成多孔（二次孔）球块等）过程中生成多孔（二次孔）。本章将只讨论结晶的多孔材料：即本章将只讨论结晶的多孔材料：即微孔微孔材料沸石和分子筛材料沸石和分子筛。第第2节节 沸石（沸石（zeolite）类材）类材料及其结构特征料及其结构特征l1.沸石与分子筛l2.沸石和分子筛的性质l3.沸石与分子筛的骨架结构l4.晶体结构的非完美性l5.分类15.2.1 沸石与分子筛沸石与分子筛l1.沸石 沸石是最为人知的微孔材料家族。天然沸石很早以前（1756年）就被发现。自20世纪40年代第一个人造沸石出现之后，沸石在石油工业催化剂的应用激励和促进着沸石在石油工业催化剂的应用激励和促进着合成方面的研究合成方面的研究。在许多活跃的研究领域中，新材料的合成和它们的生成机理研究一直是崇高而重要的课题。沸石及有关材料的合成进展很快，每年都有新的结构和新的材料被发现。这方面的研究不但是出于学术兴趣，而且也是由于不断发现新应用的促进作用。l2.分子筛 分子筛是以选择性吸附为特征的分子筛是以选择性吸附为特征的。分子筛一词是为描述一类具有选择性吸附性质的材料，McBain于1932年提出的（可以是结晶的也可以是无定形的），当时，只有两类分子筛材料是已知的：天然沸石和活性炭天然沸石和活性炭。后来，又有多种分子筛材料被发现，包括硅酸盐、磷酸盐、氧化物等。l3.沸石的命名 天然沸石的矿物名称多与发现地和发现者有关，而人工合成的沸石常以发现者的工作单位来命名，如ZSM代表Zeolite Socony Mobile。沸石类化合物包括天然和人工合成的已超过600种，而且还在增加。国际沸石学会（IZA）根据IUPAC的命名原则，给每个确定的骨架结构赋予一个代码（由三个英文字母组成），例如FAU代表八面沸石，MFI代表ZSM-5。相同的结构可以有不同的化学组成，例如X型沸石（低硅八面沸石）、Y型沸石（高硅八面沸石）和SAPO-37（磷酸硅铝分子筛）具有完全不同的组成，但它们具有相同的FAU结构。15.2.2 沸石和分子筛的性质沸石和分子筛的性质l1.沸石和类沸石分子筛是应用最广泛的催化剂和吸附剂，由于其规则有序的结构沸石的各种性质在很大程度上是可预测的。l2.沸石不同于其它无机氧化物是因为沸石具有以下特殊性质：（1）骨架组成的可调变性；（2）非常高的表面积和吸附容量；（3）吸附性质能被控制，可从亲水性到疏水性；（4）酸性或其它活性中心的强度和浓度能被调整；（5）孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸（512）范围之内；（6）孔腔内可以有较强的电场存在；（7）复杂的孔道结构允许沸石和分子筛对产物、反应物或中间物有形状选择性，避免副反应；（8）阳离于的可交换性；（9）分子筛性质，沸石分离混合物可以基于它们的分子大小、形状、极性、不饱和度等；（10）良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石的热稳定性可超过500；（11）较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性；（12）沸石很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子交换除去阳离子。15.2.3 沸石与分子筛的骨架结构沸石与分子筛的骨架结构l1.（1）沸石具有三维空旷骨架结构，骨架是由硅氧四面体SiO44-和铝氧四面体AlO45-通过共用氧原子连接而成，它们被统称为TO4四面体（基本结构单元）。所有TO4四面体通过共享氧原子连接成多元环和笼，被称之为次级结构单元（SBU）。这些次级结构单元组成沸石的三维骨架结构，骨架中由环组成的孔道是沸石的最主要骨架中由环组成的孔道是沸石的最主要结构特征。结构特征。l（2）在骨架中硅氧四面体是中性的，而铝氧四面体则带有负电荷，骨架的负电荷由阳离子来平衡。骨架中空部分（就是分子筛的孔道和笼）可由阳离子、水或其它客体分子占据，这些阳离子和客体分子是可以移动的，阳离子可以被其它阳离于所交换。分子筛骨架的硅原子与铝原于的摩尔比例常常被简称为硅铝比（SiAl，有时也用SiO2Al2O3表示)。l（3）笼的构成：一个骨架结构能够看成是由一个或多个一个骨架结构能够看成是由一个或多个SBU SBU（次级结构单元）连接而成（次级结构单元）连接而成。图15-1给出了常见的SBU。笼可以看成是更大的建筑块。通过这些SBU不同的连接可以产生许多甚至无限的结构类型；（见图15-2）。l2.2.磷酸铝（磷酸铝（AlPO-nAlPO-n）是另一大类分子筛材）是另一大类分子筛材料。料。它们的骨架是由AlO4四面体和PO4四面体连接而成。l3.3.不同结构的沸石和分子筛具有不同的孔不同结构的沸石和分子筛具有不同的孔径和孔道形状径和孔道形状 图15-4给出了典型沸石和近期合成的大孔分子筛孔径大小以及一些常见的探针分子尺寸的参考值。15.2.4 晶体结构的非完美性晶体结构的非完美性 实际上的沸石晶体不可能具有十分完美的结构，除了在一般晶体中常见的各种缺陷外，在沸石中发生断层错位（fault）和共生（intergrowth）也是很普遍的。但是断层错位和共生可以在合成中得到控制。断层错位断层错位的出现（如在钠菱沸石GME中）会对沸石的性质有非常大的影响尤其是吸附性质，会大大地减少吸附量和减小平均孔径。共生共生则是两种相似的结构有规则地或无规则地混合生长在同一晶体里面，最为典型的是FAUEMT共生。15.2.5 分类分类 l对沸石分类有许多方法，较常用的是按结构类型分类和按组成（合成方法）分类。1.按其所含的次级结构单元来分类：常见的结构可划分为以下几组：双四元环双四元环（D4R）组；双六元环双六元环（D6R）组；单四元单四元环环(S4R)组；五元环五元环（5-1）组等。有时也可按孔径大小分类，分成大孔（12元环）、中孔（10元环）、小孔结构（8和6元环）。2.按组成分类：将沸石和微孔材料分成以下几类：低硅沸石；中硅沸石；高硅沸石；全硅分子筛；全硅笼合物；磷酸铝分子筛；取代的磷酸铝分子筛；其它磷酸盐分于筛；微孔二氧化锗及锗酸盐；微孔硫化物；11八面体氧化物微孔材料；12微孔硼铝酸盐；13其它微孔材料。第第3节节 沸石类型材料的合成沸石类型材料的合成l1.沸石分子筛的合成沸石分子筛的合成l2.非硅铝酸盐分子筛的合成非硅铝酸盐分子筛的合成l3.磷酸盐分子筛的合成磷酸盐分子筛的合成l4.其它类型分子筛的合成其它类型分子筛的合成15.3.1沸石分子筛的合成沸石分子筛的合成1.合成的历史 （1）沸石的合成可以追溯到19世纪中期，模仿天然沸石的地质生成条件，使用高压和高温，但结果并不理想。（2）真正成功地合成是Barrer在1948年首次合成出了天然不存在的沸石，之后，美国联合碳化物公司（UCC）的Milton和Breck等发展了沸石合成方法，并成功地合成出了没有天然对应物的沸石：A型沸石。（3）另一个大的飞跃是1961年Barrer和Denny首次将有机季铵盐阳离子引入合成体系，有机阳离子的引入允许合成高硅铝比沸石甚至全硅分子筛，此后在有机物存在的合成体系中得到了许多新沸石和分子筛。2.合成的起始物：通常沸石合成的起始物是非均相的硅铝是非均相的硅铝酸盐凝胶酸盐凝胶，最典型的凝胶是由活性硅源、铝源、碱和水混合而成。这种高碱性的硅铝凝胶主要用于合成富铝沸石，如A沸石和X或Y沸石。如果要合成富硅沸石（ZSM-5），需要加入有机模板剂。3.下面是三个在温和水热条件下合成沸石的实例：（1）A型沸石（型沸石（LTA)Na12(AlO2)12(SiO2)1227H2O的合成的合成 13.5g铝酸钠固体（约含40A12O3、33Na2O和27H2O和25g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在300mL水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅扦下，将铝酸钠溶液加入到热的硅酸钠溶液（4.2g Na2SiO49H2O溶在200mL水中）中，将整个溶液加热至约90，并在此温度下继续搅拌至反应完成（约需搅拌2至5h），如停止搅拌固体立即沉降下来则表明反应完成。然后过滤、水洗、干燥，得到A型沸石原粉。纯度由x射线衍射来测定。由此方法得到的沸石为自色粉末，晶体尺寸12m。（2）Y型沸石（型沸石（FAU）Na56(AlO2)56(SiO2)136 250H2O的合成的合成：13.5g铝酸钠固体（约含40A12O3、33Na2O和27H2O）和10g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在70mL水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到盛有100g硅溶胶（含30SiO2)的聚丙烯塑料瓶中，至此，反应混合物具有如下摩尔比：SiO2A12O3=10，H2OSi2O16，Na+Si2O0.8。在室温下陈化1至2d，然后在95晶化2至3d。经过滤、水洗、干燥，得到Y型沸石原粉。纯度由X射线衍射来测定。（3）ZSM-51（MFI）的合成：）的合成：将铝酸钠溶液（0.9g铝酸钠固体和5.9gNaOH溶在50 g水中）和模板剂溶液（8.0 g四丙基溴化铵TPABr和6.2g 96硫酸溶在100g水中）同时加入到盛有60g硅溶胶（含30Si2O）聚丙烯塑料瓶中，之后立即盖上瓶盖，激烈摇动使得凝胶均匀。至此，反应混合物具有如下摩尔比：SiO2A12O3=85，H2OSi2O=45，Na+/Si2O=0.5，TPA+Si2O=0.1。在95晶化10至14d。经过滤、水洗、干燥，得到ZSM-5沸石原粉。如果反应混合物被放入不锈钠反应釜中高温（140至180）晶化，反应时间将缩短为1d左右。产物中的有机模板剂能通过高温（如500)焙烧除去。以上三个例子并不是合成这些沸石的惟一混合物组成和反应条件，只是希望对沸石合成有最基本的了解，下一节在生成机理讨论之后，将对沸石合成的主要影响因素逐一进行介绍，包括那些在上面例子里并没有涉及到的合成影响因素。15.3.2 非硅铝酸盐分子筛的合成非硅铝酸盐分子筛的合成l1分子筛与元素周期表分子筛与元素周期表-杂原子取代杂原子取代l2全硅分子筛与笼合物全硅分子筛与笼合物 1分子筛与元素周期表分子筛与元素周期表-杂原子取代：杂原子取代：原则上，分子筛骨架的硅可以被其它元素原则上，分子筛骨架的硅可以被其它元素所取代。所取代。如果将某些非硅铝元素引入合成体系沸石骨架可以得到含有这种元素的杂原子沸石。杂杂原于会改变沸石的性质，具有特殊的催化功能。原于会改变沸石的性质，具有特殊的催化功能。已有许多杂原子分子筛被合成出来，如含镓、锗、硼、铁、钛、铍、锌、锡、铅、钼等硅铝沸石和硅酸盐分子筛。l2全硅分子筛与笼合物全硅分子筛与笼合物 (1)全硅分子筛全硅分子筛 有些沸石的硅铝比可以很高，当接近无有些沸石的硅铝比可以很高，当接近无穷大时，它们就是全硅分子筛穷大时，它们就是全硅分子筛。典型材料有全硅沸石-1（silicalite-1，ZSM-5的全硅形式)。纯硅分子筛的优势是它们没有阳离子，因此与含有阳离子的硅铝酸盐沸石相比较有较大的有效孔径尺寸。(2)(2)笼合物（笼合物（clathrsilclathrsil）笼合物的结构可以看成是由小环（4、5、6或8元环）组成的笼堆积而成尽管骨架较为空旷，但由于其窗口太小，几乎没几乎没有吸附能力。有吸附能力。笼合物典型的结构有方钠石（SOD）、ZSM-39（MTN）等等。15.3.3 磷酸盐分子筛的合成磷酸盐分子筛的合成 1.磷酸铝分子筛及取代的磷酸铝分子筛磷酸铝分子筛及取代的磷酸铝分子筛 2磷酸镓及其它磷酸盐磷酸镓及其它磷酸盐1.1.磷酸铝分子筛及取代的磷酸铝分子筛磷酸铝分子筛及取代的磷酸铝分子筛 微孔材料合成的另一重大进展微孔材料合成的另一重大进展是Wilson和Flanigen等合成了磷酸铝系列分子筛磷酸铝系列分子筛（包括AlPO-n，SAPO-n，MeAPO-n和MeAPSO-n）。磷酸铝分子筛的骨架是由磷酸铝分子筛的骨架是由AlOAlO4 4四面体和四面体和POPO4 4四面四面体连接而成。体连接而成。从概念上讲，中性的磷酸铝骨架可以被认为是作为中性的纯硅分子筛中两个Si被一个Al和一个P所取代。骨架Al或P能被其它元素取代，生成MeAPO-M或SAPO-n分子筛。2 2磷酸镓及其它磷酸盐磷酸镓及其它磷酸盐 在磷酸铝分子筛发现之后，其它磷酸盐在磷酸铝分子筛发现之后，其它磷酸盐沸石类结构也被陆续发现。沸石类结构也被陆续发现。例如磷酸镓、含氟磷酸镓、磷酸锌、磷酸铍、磷酸铁、磷酸钼、磷酸锡（）、磷酸铟和磷酸钴。这些这些磷酸盐中，只有少数几个具有已知的沸石结磷酸盐中，只有少数几个具有已知的沸石结构，其它均为新结构，某些磷酸盐也含有非构，其它均为新结构，某些磷酸盐也含有非四面体单元，四面体单元，例如V，Co，Mo，Sn，Fe，Ga和In的磷酸盐。15.3.4 其它类型分子筛的合成其它类型分子筛的合成l1.金属氧化物分子筛金属氧化物分子筛l2.硫化物分子筛硫化物分子筛l3.金属有机化合物分子筛金属有机化合物分子筛l小结小结 1.金属氧化物分子筛金属氧化物分子筛 金属氧化物分子筛主要有：氧化锗分子筛、金属氧化物分子筛主要有：氧化锗分子筛、锰氧化物分子筛、硼铝酸盐分子筛。锰氧化物分子筛、硼铝酸盐分子筛。(1)(1)氧化锗分子筛氧化锗分子筛 氧化锗可以生成多孔材料，Ge-O键长大于Si-O键长，这使得结构中允许的最小链角（120135）小于硅酸盐分子筛的130 145。因此锗酸盐在结构上有更大的自由度。（2 2）MnOMnO2 2 分子筛分子筛 多孔MnO2是由八面体结构单元构成，合适的Mn4+化合物很少，因此常常是通过高锰酸盐和高锰酸盐和Mn2+Mn2+盐反应生成盐反应生成MnOMnO2 2沉淀沉淀，典型的沉淀生成的材料有层状相的锰氧化物（birnessites）和其它致密相。水水热处理的热处理的锰氧化物锰氧化物能生成各种多孔材料结构。能生成各种多孔材料结构。（3 3）硼铝酸盐分子筛）硼铝酸盐分子筛 硼铝酸盐分子筛最大的优点是骨架元素均为三价，而缺少其它分子筛骨架中必不可少的四价或高价元素。2硫化物分子筛硫化物分子筛 金属硫化物微孔固体材料可以看成是分子筛骨金属硫化物微孔固体材料可以看成是分子筛骨架的氧被硫所取代，是一类新的类沸石材料。架的氧被硫所取代，是一类新的类沸石材料。然而与氧化物不同的是，在这些硫化物中由复杂的结构单元Sb3S4、Sn3S4、Ge4S10等多面体作为结构基本单元。3.金属有机化合物分子筛金属有机化合物分子筛 这类化合物具有较高的热稳定性较高的热稳定性，通过加热除去溶剂分子后得到具有三维孔道结构的分子筛。小结小结 现在，微孔材料的组成涉及到元素周期现在，微孔材料的组成涉及到元素周期表中大部分元素包括主族元素和过渡金属。表中大部分元素包括主族元素和过渡金属。各种各样的微孔材料和介孔材料被陆续合成出来。第第4节节 生成机理与基本合成生成机理与基本合成规律规律l1.生成机理l2.合成添加剂l3.合成规律15.4.1 生成机理生成机理l1.基本过程基本过程l2.液相机理和固相机理液相机理和固相机理1 1基本过程基本过程 水热方法是沸石和分子筛的最好的合成途水热方法是沸石和分子筛的最好的合成途径。径。（1）水热合成条件的优点：提高了水的有效溶剂化能力，使得反应物或最初生成的非均匀的凝胶混合均匀和溶解。水热条件也使得成核速度和晶化速度提高许多倍。（2）水热合成沸石有三个基本过程：硅铝酸盐（或其它组成）水合凝胶的产生，水合凝胶溶解生成过饱和溶液，最后是硅铝酸盐产物的晶化。（3）晶化过程包括以下几个基本步骤：新的沸石晶体的成核，已存在的核的生长，已存在沸石晶体的生长及引起的二次成核。（4）小结 理解沸石生成机理和详细过程是很因难的，因为整个晶化涉及到太多的化学反应和平衡，成核和晶体生长又多在非均相混合物中进行，整个过程又随时间而变化。2液相机理和固相机理液相机理和固相机理 液相机理和固相机理是生成机理的两个液相机理和固相机理是生成机理的两个极端。极端。（1）液相机理：液相机理：在溶液中成核和晶化，所有反应物溶解进入溶液，称为溶液传输机理（液相机理）。溶液传输机理（液相机理）。（2）固相机理固相机理 无定形凝胶的结构重排（重结晶）成为沸石结构，液相组分不参加晶化过程，称为固相传输机理（固相机理）固相传输机理（固相机理）。注意：注意：某些沸石的生成依赖于合成条件，通过这两个机理中的一个或二者都有，如Y型沸石（FAU）的合成。多数情况下真正的机理可多数情况下真正的机理可能是在溶液机理和固体机理之间或二者的组能是在溶液机理和固体机理之间或二者的组合。合。磷酸铝分子筛合成也有固相和液相机理的例子。15.4.2 合成添加剂合成添加剂 在多孔材料的合成过程中，添加剂的加入是必不可少的，常见的添加剂包括：矿化剂、阳离子、有机模板剂和结构导向剂、孔道添充剂、缓冲剂及修饰剂、抑制剂、有机胺、晶种。1 1矿化剂矿化剂 矿化剂是指在从一介稳定相通过沉淀溶矿化剂是指在从一介稳定相通过沉淀溶解和晶化过程生成一个新相所需要的化合物解和晶化过程生成一个新相所需要的化合物（离子）。（离子）。沸石合成所用的矿化剂主要有OH和F。它们的主要作用是增加硅酸盐、铝酸盐等的溶解度。2阳离子阳离子 微孔材料合成经常涉及到金属离子或有机阳离微孔材料合成经常涉及到金属离子或有机阳离子添加剂的使用，子添加剂的使用，与球形的无机阳离子的相比，有机阳离子的形状和大小是可以选择的。因此高硅沸石的合成比低硅沸石合成有更多自由空间。控制有控制有机阳离子的空间效应和电子性质为沸石合成提供了机阳离子的空间效应和电子性质为沸石合成提供了一个新的自由度。一个新的自由度。有机阳离子在沸石生成过程中起着决定最终产有机阳离子在沸石生成过程中起着决定最终产物结构的重要作用，物结构的重要作用，因此这些有机阳离子通常被称作为结构导向剂或模板剂结构导向剂或模板剂。有机添加剂从以下几方面影响合成：有机添加剂从以下几方面影响合成：孔道填充作用；无机结构单元的有序化：结构导向作用和模板作用；平衡骨架电荷，影响产物的骨架电荷密度（硅铝比）；改变凝胶化学性质，在溶液中生成典型的先驱物单元：稳定化生成的骨架结构。3有机模板剂和结构导向剂有机模板剂和结构导向剂 有机阳离子在合成中起着一定的模板作用有机阳离子在合成中起着一定的模板作用，这主要是因为在许多情况下模板剂分子的大小和形状与生成结构的孔道或笼的大小和形状有一定的关系。然而，事实并不是这样简单，通过改变条件和反应组成一种有机物能导致几种骨架结构的生成。并且，模板剂的尺寸和形状与孔道或笼的尺寸和形状的关系有时并不密切。并不是用大尺寸模板剂来填充大孔道或笼。在这些情况下，有机阳离子不是起着真正的模板作用，因此它们应该被称为结构导向剂更为合适。4孔道填充剂孔道填充剂 在几乎所有使用有机添加剂的合成体系，在几乎所有使用有机添加剂的合成体系，都能观察到孔道填充作用都能观察到孔道填充作用。孔道填充物可以提高有机-无机骨架的热力学稳定性。5缓冲剂及修饰剂缓冲剂及修饰剂 有机胺对凝胶的化学性质的影响也不能忽略有机胺对凝胶的化学性质的影响也不能忽略，在磷酸铝合成的低pH条件下四面体AlO4物种与八面体物种相比是不稳定的，有机胺在这里对四面体有机胺在这里对四面体AlOAlO4 4物种起着一定的稳定作用，物种起着一定的稳定作用，可能是通过生成疏水的壳层来抵抗溶剂水的亲核进攻。如VPI-5（VFI）合成中，有机胺（Pr2NH等）没有进入固体产物，其主要作用可能是控制反应混合物的pH值在一定范围内。6抑制剂抑制剂 某些有机分子能阻止特定骨架结构的生某些有机分子能阻止特定骨架结构的生成。成。例如，在ZSM-5无机合成体系中加入极少量的六甲基季铵，产物是丝光沸石和石英而无ZSM-5生成。而在相似的合成条件下，十烃季铵是生成ZSM-5的模板剂。这是因为六甲基季铵的(CH2)6链太短从而不能使两端的三甲基铵基团同时处于孔道的交叉处，从而在ZSM-5生长较快的面的键合作用更有效地阻止了ZSM-5生成。7有机胺的辅助作用有机胺的辅助作用 某些短链有机胺在沸石合成中起着多某些短链有机胺在沸石合成中起着多种作用：种作用：作为碱作为碱，提高体系的pH到1012，此范围有利于沸石的迅速成核和生长；一定程度的模板作用一定程度的模板作用，避免引进无机避免引进无机阳离子阳离子；络和作用络和作用，增大某些金属离子的溶解度，使其易于进入骨架。9晶种晶种 晶种对某些分子筛的生成有决定性作晶种对某些分子筛的生成有决定性作用，用，尤其是在轻微过饱和度下，直接成核不能发生种提供全部生长面。晶种也可能诱导成核。晶种的加入会缩短晶化时间和晶种的加入会缩短晶化时间和抑制杂晶的生长。抑制杂晶的生长。15.4.3 合成规律合成规律 研究沸石水热合成的主要困难是影响主要困难是影响反应的因素太多，以及它们的影响方式不反应的因素太多，以及它们的影响方式不是十分清楚。是十分清楚。典型的因素包括：温度、时间、反应物源和类型、pH值、使用的无机或有机阳离子、陈化条件、反应釜等。1反应物反应物 合成沸石的基本起始原料有：硅源、铝硅源、铝源、金属离子、碱和水源、金属离子、碱和水。有时某些添加剂（如有机模板剂)是必需的。2硅铝比硅铝比 凝胶的硅铝比对最终产物的结构和组凝胶的硅铝比对最终产物的结构和组成起着决定性作用。成起着决定性作用。通常产物的硅铝比不同于反应混合物的硅铝比，多数情况下是多余的氧化硅留在溶液中。晶体的成核和生长常常需要不同硅铝晶体的成核和生长常常需要不同硅铝比。比。因此即使在同一晶体中不同的区域可能有不同的硅铝比。3陈化与晶化温度及升温速度陈化与晶化温度及升温速度 温度是沸石合成中重要影响因素之一。温度是沸石合成中重要影响因素之一。高水含量的沸石一般要求低温合成，而低水含量的沸石一般要求高温合成。低温（如室温）陈化能提高成核速度。低温（如室温）陈化能提高成核速度。通常温度升高引起的晶体生长速度变通常温度升高引起的晶体生长速度变化要比成核速度的变化大得多。化要比成核速度的变化大得多。因此高温下易得到大晶体 4陈化与晶化时间陈化与晶化时间 由于分子筛材料是介稳相，与那些热力学稳定的致密氧化物相比是不稳定的，可以转化成其它晶相，因此陈化与晶化时间在沸因此陈化与晶化时间在沸石合成中是一很重要的影响因素石合成中是一很重要的影响因素。5酸碱度酸碱度 pHpH值影响成核和晶化过程以及产物结构，值影响成核和晶化过程以及产物结构，并且能改变晶体的尺寸，同时也影响形貌。并且能改变晶体的尺寸，同时也影响形貌。例如，碱度升高会缩短成核时间，加快晶化速度，降低产率。6无机阳离子无机阳离子 沸石合成中阳离子决定产物的结构和沸石合成中阳离子决定产物的结构和组成。组成。有时只是一点点差异就得到不同的产物。碱金属阳离子通常是导致富铝沸石的生成。碱金属在沸石合成中的作用有：碱金属在沸石合成中的作用有：作为碱源作为碱源，通常是碱金属的氢氧化物；有限的结构导向作用有限的结构导向作用。不同的阳离子体系倾向于得到不同的晶相，7水量与稀释水量与稀释 与其它影响因素相比，通常水量的变与其它影响因素相比，通常水量的变化对合成影响不大，稀释降低晶化速度，化对合成影响不大，稀释降低晶化速度，生长快于成核，有利于大晶体生成。生长快于成核，有利于大晶体生成。但H2O/Si变化过大时（几十倍甚至几百倍）会影响各种物种在溶液中的聚合态和浓度，因此影响反应速度和产物结构，甚至影响晶化机理（参见干凝胶合成法）。8阴离于与盐阴离于与盐 通常阴离子对硅铝沸石的合成影响不大，它通常阴离子对硅铝沸石的合成影响不大，它们的影响常被忽略。们的影响常被忽略。但是但是少量的某些卤素和氮族少量的某些卤素和氮族元素的含氧酸阴离子能够促进沸石成核和加速晶元素的含氧酸阴离子能够促进沸石成核和加速晶化。化。对铝有络合能力的阴离子能提高凝胶活性物种的硅铝比，从而提高低硅沸石产物的硅铝比。电解质影响离子活度，加入盐会降低溶液的过饱和度，容易得到大晶体。盐有时也可以作为模板剂。9搅拌与静止搅拌与静止 搅拌能有效的改变扩散过程和改变晶搅拌能有效的改变扩散过程和改变晶化动力学。化动力学。搅拌体系合成的沸石晶体通常较小。搅拌有时可有选择性地晶化，例如有这样一个反应体系，在搅拌下得到A型沸石而不搅拌则得到X型沸石。第5节 微孔材料合成新进展和特殊合成方法1.合成新方法：新材料与新结构；2.大孔分子筛的合成；3.模板机理新概念；4.晶化机理研究的继续；5.结构新观点；6.氟离子合成体系；7.非水体系合成；8.大单晶体合成；9.超微分子筛晶体的合成；10.二次合成与骨架修饰；11.转晶；12.高温快速晶化合成；13.干凝胶合成法；14.分子筛膜及各种型体的合成；15.微波加热合成分子筛；16.太空中合成分子筛。第6节 介孔材料（mesoporous material）l1.全硅及硅铝介孔材料l2.生成机理l3.有机和无机之间的相互作用方式l4.合成规律l5.MCM-48l6.二次合成l7.其它组成l8.形体合成l9.新进展l10.介孔和大孔材料的孔径控制：主要合成方法l11.结构特征与应用介孔材料简介 介孔材料是指孔径位于介孔材料是指孔径位于2 250nm50nm，且具有一，且具有一定长程有序性的纳米多孔材料。定长程有序性的纳米多孔材料。介孔材料因表面积大、孔径分布均一及结构有序的特性而被广泛应用于催化载体、吸附材料及分离介质催化载体、吸附材料及分离介质等领域。1992年Mobil公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂作为模板剂成功合成出M41S介孔材料（MCM-41、MCM-48、MCM-50等），从而将多孔材料从微孔扩展到介孔，且在微孔材料（如沸石）与大孔材料（如活性炭）之间架起了一座桥梁。15.6.2 生成机理l为了解释MCM-41的合成机理，Mobil最早提出了液晶模板（LCT）机理。这个机理认为表面活性剂生成的液晶作为形成MCM-41结构的模板剂。表面活性剂的液晶相是（1）在加入无机反应物之前，或是（2）在加入无机反应物之后形成。l在加入无机反应物之前生成表面活性剂的液晶相很快就被否定了，因为在水中生成液晶相需要较高的表面活性剂浓度，而在很低的表面活性剂浓度下就能得到MCM-41，即使合成立方相的MCM-48也不用很高的活性剂浓度。1.液晶模板（LCT）机理l这个模型是由Beck等首先提出的。他们认为具有双亲基团的表面活性剂（如CTMAB）在水中达到一定浓度时可形成棒状胶束，并规则排列形成液晶结构。当硅源物质加入时，通过静电作用，硅酸根离子可与亲水的带电表面活性剂离子相结合，并附着在有机表面活性剂胶束的表面，并在其表面上形成无机墙，两者在溶液中共同聚沉，产物经水洗、干燥、煅烧除去表面活性剂，只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络，从而得到介孔MCM-41材料，其合成过程的示意图下图所示。2.其它机理l后来人们在液晶模板（LCT）机理基础上，又提出了许多种机理，分别如下：棒状自棒状自组装模型；协同作用机理组装模型；协同作用机理；电荷密度匹配电荷密度匹配机理机理；氢键氢键-堆积协同作用机理堆积协同作用机理，这些机理具有一定的普遍性，经过不断完善，能够解释不同合成体系及其实验结果，并且在一定程度上能够指导实验。15.6.3 有机和无机之间的相互作用l在介孔材料合成中，有机和无机之间的相互作用有机和无机之间的相互作用（如电荷匹配）是关键（如电荷匹配）是关键。使整个形成过程的主导，因而任何形式的无机和有机的组合都是可行的。l为了生成介孔材料，调整表面活性剂头的化学性质以适合无机组分是很重要的。l有机和无机之间的相互作用包括：S+I-型；型；S+X-I+型；型；S-I+型；型；S0I0型；型；SI型。型。15.6.4 合成规律l决定介孔产物晶相的因素有：浓度、温度、表面浓度、温度、表面活性剂的分子堆积参数活性剂的分子堆积参数等。l表面活性剂的分子堆积参数g能够作为一个指标来预测和解释产物的结构。g虽是一个简单的几何计算，但是它可以较好地描述在特定条件下哪一种液晶相生成，在介孔材料的合成中它能告诉我们怎样控制合成条件和参数来得到想要的物相，它也能较好的解释观察到的实验现象。分子堆积参数g g=V/allV等于表面活性剂的整体体积；la等于表面活性剂的头的有效面积；ll等于表面活性剂长链的长度。g小于1/3时，生成SBA-1（Pm3n立方相）和SBA-2（P63/mmc三维立方相），1/3至1/2之间生成MCM-41（p6m二维六方相），1/2至2/3之间生成MCM-48（Ia3d立方相），接近1时生成MCM-50（层状相）。15.6.5 MCM-48lMCM-48合成比较困难，其具有特殊的结构，为三维孔道体系。我们通过控制合适的g值（1/2至2/3），更确切地说是增大表面活性剂靠近头的疏水部分的体积，即可得到高质量的MCM-48。15.6.6 二次合成l介孔材料的一个主要用途是用作催化剂的载体，作为催化剂，其稳定性是非常重要稳定性是非常重要的的。因此我们可以通过增加壁厚或局部的有序，可以提高稳定性，这些都可以通过移植和重结晶方法来实现移植和重结晶方法来实现。l重结晶能使介孔材料相完美重结晶能使介孔材料相完美。多数合成产物经过水热处理后其质量有明显改善，有时还伴随孔径的增大。15.6.7 其它组成l杂原子取代的MCM-41倍受关注，因为它们具有潜在的作为载体、吸附剂和催化剂的应用前景。人们已经合成出了取代的MCM-41和SBA-n。TiO2，ZrO2，Al2O3，Ga2O3和其它许多非硅介孔材料也已经被合成出来了。15.6.8 形体合成l介孔材料的的许多应用都需要薄膜等形体制备，现在有一些方法制备特殊形体的介孔材料：Ozin在溶液表面和载体云母的表面合成出了介孔分子筛膜；Ogawa使用溶胶-凝胶法，通过溶剂的挥发得到了介孔分子筛膜；使用TEOS作硅源，在油水双相静止体系中合成出了介孔SiO2纤维；通过正硅酸丁酯和丁醇的疏水性质来实现控制产物的形貌，从而得到了介孔SiO2小球。15.6.9 新进展l介孔材料合成在以下几个方面发展较快：对生成机理的理解；新的合成路线；取代的硅酸盐材料和非硅材料合成；各种形体的直接合成；潜在的应用研究，特备是催化方面。15.6.10 介孔和大孔材料的孔径控制：主要合成方法l现在有许多合成方法可被用来合成界孔材料和大孔材料，如按产物的孔直径分类，主要有以下几种：2nm，使用不同链长的表面活性剂作模板剂；2 7nm，高温合成；4 7nm，二次合成合成后水热处理；4 10nm，使用带电的表面活性剂和中性有机物；4 11nm，二次合成水-胺合成后处理；2 30nm，聚合物作模板剂；50nm，乳浊液作模板剂；150nm，胶体颗粒模板剂晶化。15.6.11 结构特征与应用l结构特征：结构特征：介孔材料的一大优势是：能够达到很大能够达到很大的表面积和孔道体积的表面积和孔道体积；但无定形的孔壁是无定形的孔壁是其一大劣势其一大劣势，但是同时也有其特殊的优势：其骨架原子的限制比沸石小的多，因此，从理论上说，任何氧化物或氧化物混合物、其它无机化合物甚至金属都可以生成介孔材料化合物。l应用应用 由于介孔材料具有窄的孔道分布和组成的灵活性等特点，因此其是良好的催化剂载体催化剂载体，可以载金属、氧化物、配合物、有机基团等。介孔材料也是研究介孔吸附的模型化合物介孔吸附的模型化合物，也可用来分离生物大分子分离生物大分子，在微电子和光学应用微电子和光学应用方面也可能是良好的主体方面也可能是良好的主体。第7节 大孔材料简介l孔径在光波长范围内的有序大孔材料会有独特的光学性质和其它性质。l一些合成方法：使用修饰的胶体晶体作为模板剂合成氧化硅大孔材料；在细菌细丝上矿化生成定向的大孔；使用乳浊液作模板剂，利用溶胶-凝胶法。第8节 现代技术在多孔材料合成、结构鉴定和性质研究方面的应用l许多技术手段可以用于测定材料的结构性质，如：衍射方法衍射方法是研究晶体材料的长程周期性结构最有效的方法，光谱技术光谱技术则对晶体和无定形材料中原子的局部环境更为敏感，使用探针分子的吸附和扩散实验、热分析、催化吸附和扩散实验、热分析、催化反应测试等反应测试等也可以间接获得一些结构信息。第9节 多孔材料的应用l沸石作为吸附材料用途包括干燥、纯化和干燥、纯化和分离气体或液体。分离气体或液体。l沸石是很好的择形催化剂择形催化剂，通过分子的形状和大小对过渡态或反应物进行选择，也是很好的酸催化剂和活性金属或反应基团酸催化剂和活性金属或反应基团的载体的载体。l沸石是很好的离子交换剂离子交换剂。第10节 多孔材料合成的展望内容简介l1.生成机理与定向设计和成l2.大孔沸石、手性孔道和多维孔道分子筛l3.骨架的稳定化及除模板新方法l4.介孔材料和大孔材料l5.组合法合成l6.拓宽多孔材料研究范围