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第二章第二章 无机固体化学无机固体化学(inorganic solid state chemistry)引言引言固体化学的内容固体化学：从化学的观点论述：物资（无机物、有机物、金属）的结构和物理化学性质的关系。固体的不完整性（缺陷、位错等）和其动力学的性质固体反应而产生的晶核化、晶核生长固体中的原子间电子的接受等固体化学大体可分为结构化学、物性化学和反应化学。structuralchemistry2.1 晶体的基本类型晶体的基本类型金属晶体Metallic crystals离子晶体Ionic crystals原子晶体covalent crystals分子晶体Molecular crystals2.1.1.金属晶体（Metallic crystals）金属原子的电负性和电离能较小，价电子容易脱离原子的束缚，在阳离子之间可以自由运动，形成离域的自由电子气。金属键金属键自由电子气把金属阳离子“胶合”成金属晶体的结合力。特征特征:无饱和性和方向性使金属具有良好的导电性、导热性和延展性等径圆球的三种密堆积基本构型面心立方密堆积六方密堆积体心立方密堆积金属单质晶体中，金属原子采取尽可能紧密堆积方式，所以一般金属密度较大。每个原子被较多的相同原子包围，一般配位数较大。金属结构六方密堆积(hexagonal close-packed,hcp)ABABAB,coordination number=12；空间利用率为74.05%；实例：Be、Mg、Sc、Ti、Co、Zn、Tl、Ru、Os、Te、Re、Zr、Hf.面心立方密堆积(Face-CenteredCubic,fcc),ABCABC,coordination number=12；空间利用率为74.05%；实例：Ca.Sr.Rh.Ir.Ni Cu.Ag.Au.Al Pd.Pt.Mn.Pb.体心立方(body-centered cubic,bcc)e.g.,Fe,Na,K,U简单立方(SimpleCubic,sc),金属的能带理论应用分子轨道理论研究金属晶体中原子间的结合力，逐渐发展成金属键的能带理论。能带概念能带概念能带由n条能级相同的原子轨道组成能量几乎连续的n条分子轨道。2s 能带由2s 原子轨道组成的能带。能带有：能带有：满带，导带和禁带满带，导带和禁带满带满带：充满电子的低能量能带如Li 1s22s1 1s分子轨道能带导带导带：未充满电子的能带如Li 1s22s1 2s分子轨道能带有空的分子轨道存在，在这种能带的电子，只要吸收微小的能量，就能跃迁到带内能量稍高的空轨道上运动，从而使金属具有导电、导热作用。禁带禁带：相邻的能带间的间隙如Li 1s22s1 1s能带和2s能带之间的间隙禁带是电子的禁区,电子是不能在此停留的。若禁带不太宽,电子获能量可从满带越过禁带跃迁到导带;若禁带太宽,跃迁难以进行。金属的紧密堆积结构使金属原子核间距一般都很小，形成的能带之间的间隙一般也都很小，甚至会出现重叠现象。金属的性质The mobility of the valence electrons in a metal accounts for its luster(光泽),malleability,ductility(延展性),and electrical conductivity.The resistance of conductors increase with temperature.导电导电(electrical conductivity)导体:在外电场下，导带中的电子在能带中做定向运动，形成电流而导电。绝缘体:电子都在满带上，且禁带较宽，难以跃迁,不能导电。半导体:禁带较窄,满带中的电子易被激发,越过禁带到导带上，增加导电能力。金属光泽金属光泽(luster)光照时，导带中的电子可吸收光能跃迁到能量较高的能带上，当电子返回时把吸收的能量又发射出来，使金属具有金属光泽。导热性导热性(thermal conductivity)局部加热时，电子运动和核的振动，可进行传热，使金属具有导热性。延展性延展性(ductility)受力作用时，原子在导带中自由电子的润滑下，可以相互滑动，而能带并不被破坏。2.1.2.离子晶体（Ionic crystals）Ionic crystals consist of ions held together by the mutualattractions of cations and anions.离子晶体中最简单的结构类型(structuretype)AB型外界条件变化时，晶体类型也能改变。如CsCl 常温下CsCl型高温下NaCl型同质多晶现象：化学组成相同而晶体构型不同的现象。离子晶体的稳定性离子晶体的稳定性(stability)晶格能越大，离子晶体越稳定。电荷相同，核间距越小，晶格能越大。离子电荷数越多，晶格能越大。晶格能越大，熔点越高，硬度越大。2.1.3.原子晶体（covalent crystals）covalent crystals consist of atoms bonded to theirneighbors covalently throughout the extent of the solid.Covalent solids are typically hard and rigid,andhave high melting and boiling points.2.1.4.分子晶体（Molecular crystals）Molecular crystals are typically less hard and less brittle than ionic crystals and melt at lower temperatures.以共价键小分子的基本结构基元，通过分子间作用力而联结起来所形成的晶体。特点:硬度较小，熔点较低，不导电，挥发性较强，有确定的分子式和分子量。2.2 单晶体和多晶体晶体单晶体多晶体由一个晶核各向均匀生长而成，晶体内部的粒子基本上保持其特有的排列规律，如单晶冰糖、单晶硅、宝石、金刚石。由很多单晶微粒杂乱无规则的聚结而成的。各向异性的特征消失，使整体一般不表现各向异性。多数金属和合金都是多晶体。晶粒：多晶体材料中每个小晶体的外形多为不规则的颗粒状，通常把它们叫做“晶粒”。晶界：晶粒与晶粒之间的分界面叫“晶粒间界”，或简称“晶界”。为了适应两晶粒间不同晶格位向的过渡，在晶界处的原子排列总是不规则的。单晶体多晶体伪各向同性：多晶体材料中，尽管每个晶粒内部象单晶体那样呈现各向异性，每个晶粒在空间取向是随机分布，大量晶粒的综合作用，整个材料宏观上不出现各向异性，这个现象称为多晶体的伪各向同性。非晶体物质非晶体物质非晶体物质结构无序的固体物质玻璃体为典型的非晶物质在一定条件下，玻璃体物质氧化物玻璃金属玻璃非晶半导体高分子化合物理想晶体是由原子或原子团有规律的排列而成的。实际上这种理想的晶体结构在真实的晶体中是不存在的，事实上，无论是自然界中存在的天然晶体，还是在实验室（或工厂中）培养的人工晶体或是陶瓷和其它硅酸盐制品中的晶相，都总是或多或少存在某些晶体缺陷，因为晶体在生长过程中，总是不可避免地受到外界环境中各种复杂因素不同程度影响，可能存在空位、间隙离子、位错、镶嵌结构等缺陷，外形可能不规则。另外，晶体形成后，还会受到外界各种因素作用如温度、溶解、挤压、扭曲等等。2.3 固体中的缺陷固体中的缺陷(defects in solids)晶体中的缺陷决定固体物质的化学活性及晶体的光、电、磁、声、力学、热学性能。一、缺陷的基本类型点缺陷(零维缺陷)：由晶体的点阵结构位置可能存在的空位、间隙原子（离子）取代的原子（离子）、杂质及缔合中心引起。表示符号：阳离子缺陷VmV代表空位阴离子缺陷Vx间隙阳离子Mi间隙阴离子Xi二价阳离子位于一价阳离子格点上Mm。表示正电荷一价阳离子位于二价阳离子格点上Mm表示负电荷无电荷的缺陷部分XX中性单一正电荷的缺陷部分。单一负电荷的缺陷部分自由电子e正空穴h。点缺陷点缺陷根据产生缺陷的原因来划分1、热缺陷：在没有外来原子时，当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开正常的平衡位置，造成缺陷，这种由于原子热振动而产生的缺陷称为热缺陷。2、杂质缺陷：由于杂质进入晶体而产生的缺陷。杂质原子又叫掺杂原子，其含量一般少于0.1%，进入晶体后，因杂质原子和原有原子的性质不同，故它不仅破坏了原子有规则的排列，而且还引起了杂质原子周围的周期势场的改变，从而形成缺陷。3、非化学计量结构缺陷：有一些易变价的化合物，在外界条件的影响下，很容易形成空位和间隙原子，造成组成上的非化学计量化，这主要是因为它们能够比较容易地通过自身的变价来平衡由组成的非化学计量化而引起的电荷非中性。这种由组成的非化学计量化造成的空位、间隙原子以及电荷转移引起了晶体内势场的畸变，使晶体的完整性遭到破坏，也即产生了缺陷。弗伦克尔缺陷(Frenkel)：在晶格内原子热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，进入晶格点的间隙位置，变成间隙原子，而在原来的位置上形成一个空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。弗伦克尔缺陷是一种整比缺陷。Frenkel 缺陷间隙原子Agint1、热缺陷、热缺陷肖特基缺陷(Schottky):如果正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置，跳跃到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。肖特基缺陷是离子性晶体中的整比缺陷，它是一对空位，一个负离子空位和一个正离子空位。为补偿空位，在晶体表面有两个额外的原子。Shottky缺陷空位原子VNa VCl各种晶体中占优势的点缺陷各种晶体中占优势的点缺陷2、杂质缺陷、杂质缺陷置换杂质原子置换杂质原子:是杂质原子替代原有晶格中的原子位置，如图(a)所示。间隙杂质原子间隙杂质原子：是杂质原子进入原有晶格的间隙位置，如图(b)所示。置换杂质原子间隙杂质原子(extrinsic)杂质点缺陷:ZrO2中引入Ca2+,产生O离子空位 Zr:O=1:2 Ca:O=1:1 Ca取代Zr,O原子数减少(保持电荷平衡)如：MX晶体中掺Y2X3掺低价阳离子化合物Z2X时这些新缺陷形成，必将显著改变晶体中原来各种缺陷的浓度，缔合中心缔合中心在上面讨论点缺陷无序分布的模型，假定缺陷之间是彼此无关并不相互作用。事实上并非如此，在同类缺陷之间，由于存在着弹性应力和库仑斥力，使它们相互推开；受量子力学交换作用的制约还存在着吸力。若吸力足够大，缺陷可相互接近。对不同类型，特别是对带相反电荷的缺陷，它们可以通过库仑吸力缔合而形成缔合中心。缔合中心的生成可表示为：缔合中心可在空位间隙离子等本征缺陷之间形成,而且也可在杂质和本征缺陷之间、杂质彼此之间形成，缔合中心一旦形成，就会在很大程度上影响扩散和离子的导电性质。3、非化学计量缺陷、非化学计量缺陷定义定义:在基础化学中学到的化合物的分子式都是符合定比定律的，即元素的原子数之比为简单整数比，如FeO，Fe/O=1/1，TiO2,Ti/O=1/2等，现在认为这种严格按化学计量形成的化合物是一种特殊情况，而普遍存在着所谓非化学计量化合物。如Fe1xO、Zn1+xO、TiO2-x等晶体中的缺陷。特点特点:其化学组成随周围气氛的性质及其分压大小而变化。是一种半导体材料,如过渡金属氧化物。非化学计量化合物可分为四种类型：非化学计量化合物可分为四种类型：TiO2，ZrO2在缺氧情况下会产生这种缺陷，分子式为TiO2-x,ZrO2-x。从化学观念看，缺氧TiO2可以看作是四价钛和三价钛氧化物的固体溶液，或从电中性考虑，Ti4+获得一个电子Ti3+，所获得的电子是由于氧不足脱离正常TiO2晶格结点放出的，在电场作用下，这一电子并非固定在某一钛离子上，从而形成电子电导，具有这种缺陷的材料称n型半导体。(1)阳离子过剩，形成阴离子空位可见：这种非化学计量化合物的形成多是由变价正离子构成的氧化物，由高价变为低价，形成负离子空位，还有ThO2，CeO2等，与气氛有关。(2)阳离子过剩，形成间隙阳离子ZnO、CdOZn1+xO,Cd1+xO，过剩的金属离子进入间隙位，为保持电中性，等价电子被束缚在间隙位的金属离子周围。例：ZnO在锌蒸气中加热，颜色逐渐加深变化。(3)负电子过剩，形成间隙负离子目前发现有UO2+X，可以看作U3O8（2UO3.UO2)在UO2中的固溶体，当负离子过剩进入间隙位置时，结构中必出现两个电子空穴，以平衡整体电中性，相应正离子电价升高，电子空穴在电场作用下产生运动，这种材料称P型半导体。(4)负离子过剩形成正离子空位由于存在正离子空位，为保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空位，因此其也是P型半导体，如Cu2O、FeO。例：FeO在氧气下形成这种缺陷，实际上是Fe2O3在FeO中形成的固溶体（高价取代低），即2个Fe3+取代3个Fe2+，同时在晶格中形成正离子空位，在氧气条件下，氧气进入FeO晶格结构中，变为氧离子，必须从铁离子获得两个电子，使Fe2+Fe3+，并形成VFe。线缺陷线缺陷 线缺陷：当晶体内沿某一条线的原子排列与完整晶格不同时，会形成线缺陷。如位错。晶体中最简单的位错有刃型与螺型两种。假如晶体内有一个原子平面在晶体内部中断，其中断处的边缘是一个刃型位错，位错的边缘称为位错线。见图a在简立方晶格中的螺型位错若原子平面没有中断，而是沿一条轴线盘旋上升，每绕轴线盘旋一周而上升一个晶面间距。在中央轴线处就是一个螺旋位错。见图b离位错线较远的地方，原子排列接近于完整晶体；离位错先进的地方，原子的排列有较大的错乱。面缺陷面缺陷面缺陷是发生在晶格二维平面上的缺陷，其特征是在一个方向上的尺寸很小，而另两个方向上的尺寸很大，也可称二维缺陷。晶体的面缺陷包括两类：晶体的外表面和晶体中的内界面，其中内界面又包括了晶界、亚晶界、孪晶界，相界、堆垛层错等。这些界面通常只有几个原子层厚，而界面面积远远大于其厚度，因此称为面缺陷。面缺陷对材料的力学、物理、化学性能都有影响。表面及表面能表面及表面能1.晶体的表面：就是晶体的外表面，一般是指晶体与气体(气相或液相)的分界面。2.晶体的表面能：同体积晶体的表面高出晶体内部的能量称为晶体的表面自由能或表面能。计量单位为J/m2。表面能就是表面张力，单位为N/m。3.表面能的来源：材料表面的原子和内部原子所处的环境不同，内部在均匀的力场中，能量较低，而表面的原子有一个方向没有原子结合，能量相对较高。晶界晶界1.晶界：晶界就是空间取向(或位向)不同的相邻晶粒之间的分界面。2.界面能：晶界面上的原子相对正常晶体内部的原子而言，均处于较高的能量状态，因此，晶界也存在界面能。3.晶界与杂质原子的相互作用：在材料的研究中，发现少量杂质或合金元素在晶体内部的分布也是不均匀的，它们常偏聚于晶界，称这种现象为晶界内吸附。产生的原因，一般杂质原子与晶体的尺寸或性质差别愈大，这种偏聚愈严重。1.相：它是指成分相同、(晶体)结构相同、由界面和其它部分分开的物质的均匀组成部分。2.相界面：两种不同相的分界面。液体的表面是液相和气相的分界面，晶体的表面是晶体和气相(或液相)的分界面；两个不同的固相之间的分界面也是相界面，在我们的课程中主要是指后者3.相界面的主要特性：相界面的结构和晶界有一定的共性，也有一些明显的差别。非共格界面类似大角度晶界，而完全的共格是困难的，共格面两边微少的差别可以用晶格的畸变来调整，界面两边差别不十分大时，将可以补充一定的位错来协调，组成半共格界面。无论那种情况，界面都存在自己的界面能，都将对材料的结构形貌(组织)带来明显的影响。相界面相界面钢中的晶粒（其中黑线为晶界）孪晶界小角倾侧晶界（由一列刃型位错构成）密堆积中的层错体缺陷体缺陷（三维缺陷）：是指三维尺寸都比较大的缺陷电子缺陷电子缺陷 在上面讨论形成阳离子空位和阴离子空位时看到，它们分别相当于从M2+从金属格点中取走一个中性金属原子和从X2-格点中取走一个原子X。在Vm处和在Vx处分别留下了两个空穴和两个电子。它们正好和各自邻近异性离子的有效电荷分布之和相抵销。这样的空穴和电子并非填充在离子的壳层之上，易于激发成为自由电子和自由孔穴，Vmx 起受体作用。而Vxx缺陷电荷，则起供体作用。对于间隙原子，通常Mi原子外壳的12个价电子易被激发到导带上起供体的作用，而Xi则易由价带获得电子起受体的作用。当Fermi分布可用Boltzmamn分布近似地表示时，可得如下关系：结果表明：质量作用定律对这类体系适用电子缺陷是半导体电子理论的化学基础完善晶体：电子均位于最低的能级，价带中的能级完全被占据着，导带中没有电子，全部空着实际：导带中有电子载流子，价带中有空穴载流子，即存在着电子缺陷 2.4 2.4 固体结构和性质的关系固体结构和性质的关系 一、固体材料的导电性 1、金属、半导体和绝缘体能带的几种情况金属：价带与导带紧密挨在一起，电子可自由活动与两个袋中，是两道题，电阻特别小。本征半导体：价电子充满价带，导电袋中没有电子，在能量激发下，价带中部分电子会跃迁到导带中，使导带由于有了自由电子而获得导电能力，称为n型导电；同时，价带中由于失去部分电子而留下孔穴，使价带正电荷过剩，空穴导电（p型导电）。绝缘体：禁带特别宽（510eV），难以使价电子激发为导带的自由电子。n型半导体 在导带附近有一个施主能级，它可以在激发是提供电子使其跃迁到导带形成自由电子，形成n型半导体p型半导体在禁带中靠近价带处有一受主能级，它可在激发是接受来自价带的电子，使价带形成空穴过剩，就形成了p型半导体例：下列几种情况可以构成n型半导体正电子过剩，如ZnO规整ZnO晶体是绝缘体，若在其中有Zn存在，则过量的Zn原子往往出 现在晶体晶格的间隙中形成间隙缺陷半导体形成（n、p型）：在绝缘体中，如果人为地在禁带中造成某个能级，使其电子的跃迁易于实现就可以形成半导体。半导体形成示意图施主能级受主能级过量的Zn可看作Zn2+带有两个电子，这两个电子属于间隙离子所有，他不产于电子共有化，有相当的自由度，温度上升，极易脱离间隙离子而形成为准自由电子，使ZnO具有导电能力。Zn为施主物质。负离子缺位：V2O5当V2O5中O2-缺位出现，晶体要保持电中性，缺位可以束缚电子形成e，附近的V5+变为V4+，这个被束缚的电子也有较大的自由度。随温度T的上升可变成准自由电子而导电负离子缺位示意图 高价离子同晶取代ZnO中的Zn2+部分被Al3+取代，为保持电中性，每取代一个Zn2+,晶格上必须加一个负电荷，eAl2+,其中电子只属于高价离子单独所有，可成为n型半导体主要来源。高价离子同晶取代示意图 掺杂ZnO中掺入Li院子，Li很容易把电子交给邻近的Zn2+,Zn2+可看成eZn2+这种电子不参与共有化，有一定的自由度，可激发到导带而引起导电。2、超导体超导现象和超导体1911年，荷兰物理学家昂尼斯将水银冷却到零下40oC(233K),水银便凝成一条线，继续冷却到零下269oC(4.2K)附近，在水银线上通上几mA的电流，并测量它两端的电压，他发现，水银的电阻突然消失了。超导现象：电阻突然消失的零电阻现象称为超导现象超导体：具有超导性的物质。临界温度（转折温度Tc）：电阻突然消失的温度。超导金属及Tc值 元素周期表上已有26种金属具有超导性，这些金属的Tc值均在10K一下，难有实用价值 Ti Zr Hf V Nb Ta Mo W Tc Re Ru Os Ir Zn Cd Hg Al Ga In Tl Sn Pb La Th Pa 超导化合物科学家开发一些超导合金或金属化合物合金V3Si Nb3Al Nb3(Al0.75,Ge0.25)V3Ga Nb3Sn NbGeTc（K）17.0 18.8 21 18 18.1 23.2 超导氧化物 1986年瑞士的贝德诸兹和缪勃发现La-Ba-Cu-O混合氧化物具有超导性，Tc为35K 1987年赵忠贤与朱经武发现钇钡铜氧化物体系Tc为90K（高于液态温度77K），Ti-Ba-Ca-Cu-O,Bi-Sr-Ca-Cu-O Tc为120K 超导机制 超导的机制及混合氧化物为什么具有较高的Tc值的奥秘正在探索之中。比较起来，BCS超导微观理论较好地揭示了金属及一些混合氧化物超导机制 BCS理论观点：超导态费米面附近存在一个动量大小相等而方向相反且自旋方向也相反的两电子束缚态（称库柏电子对），库柏电子对导致在EF附近出现了一个半宽度为的能量间隙。在这个能量间隙内没有电子存在，此叫超导能隙。大约是10-310-4eV数量级。在绝对零度，能量处于能隙下边缘以下的各态全被占据，而能隙以上的各态则全空着，这就是超导基态随着科学的发展，可以弄清超导的秘密，使转变温度提高到使用温度，超导的用途：大容量超导发电机，输送电流，磁悬浮高速列车，受控核聚变等.二、固体材料的磁性质 （一）固体磁性的基本类型（二）物质的抗磁性和顺磁性 抗磁性物质的磁化率x是负的。其数值在10-6 10-3之间；顺磁性物质的x大于零，数值在10-6 10-2之间。比起铁磁性来，他们的磁性要弱的多。由于电子的轨道磁矩和自旋磁矩远比原子核的磁矩大千倍，电子是物质磁性的主要负载着。1、物质的抗磁性所有物质都无例外地具有抗磁性，这是物质中运动着的电子在外磁场作用下，受电磁感应而表现出的特性。抗磁磁化率都是负值，且很小。大多数物质的抗磁性被该物质中较强的顺磁性所掩盖，从而未能表现出来。故真正的抗磁物质并不是普遍存在。抗磁性就其与温度和磁场的依靠关系又可分为两类：经典抗磁性：磁化率基本不随温度和磁场改变反常抗磁性：磁化率与温度和磁场有明显的依赖关系。结论：抗磁磁化率的绝对值与原子中电子数目成正比增大，在电子数相同情况下，正离子惰性气体负离子。用途：对于同一种元素，分别测量它在原子状态与离子状态的抗磁磁化率的差别，便可以了解到离子间的键结合力以及价电子在抗磁中的作用。2、物质的顺磁性在显示出顺磁性的物质中，原子或分子必须具有稳定的固有磁矩，即这些原子、离子、分子的电子壳层中具有奇数个电子，以致电子体系的总自旋不为零。过度金属、稀土元素、锕系元素、碱金属的原子、氧分子等有顺磁性。特点：外磁场为零时，原子磁矩的取向是无规则的，再外磁场作用下，原子磁矩有沿磁场方向取向的趋势，可能出现弱的磁性。（三）、物质的铁磁性1、铁磁性的基本特点顺磁物质和铁磁物质在力学、热学、电学等特性上并不具有特定的区别。在很多场合下，其化学组分的基本元素是相同的，且每个原子的磁矩都不为零。根本区别：在一定温度下（居里温度），铁磁性物质存在自发磁化。（1）、磁化强度与外磁场强度和温度的关系的实验结果铁磁物质在外磁场很底的情况下（H10奥或103奥）就被磁化到饱和，在温度Tc（居里温度）以上Ms=0。铁磁物质在一个一个小区域内存在自发磁化，这种小区域称为磁畴。其尺寸在10-3105cm范围。（2）铁磁物质中自发磁化具有铁磁性的物质，其比热、电导率、热膨胀系数等非磁性的物理量，在磁性转变温度以下和附近出现较为突出的反常现象，这种反常现象的消失与铁磁性的消失具有相等温度。这说明自发磁化存在。A、比热反常几种稀土元素的cp-T关系曲线。虚线表示由自发磁化贡献的Gd的Cp值。金属镍的磁化强度与磁场关系曲线金属镍的磁化强度与温度关系曲线得到Tc=358oCB、电阻反常电阻率与温度关系曲线C、磁卡效应指磁体在绝热磁化时温度会升高2、铁磁物质中的基本现象铁磁性物质有一些引人注目的现象：如存在居里温度、磁晶各向异性、磁致伸缩和退磁现象等。（1）居里温度：是强磁性和顺磁性转变的温度。任何铁磁性物质都具有一定的居里温度，其高低与该物质的化学组分和晶体结构有关，与磁化历史无关。从使用角度来看，要求居里温度高较好，一般应在200度以上，有时要更高。（2）、磁晶各向异性指磁化曲线随晶轴方向不同而有所差别，即磁性随晶轴方向而异。这种现象存在于铁磁性晶体中，称为磁晶各向异性。易轴（易磁化轴）：容易磁化的方向难轴（难磁化轴）：最不容易磁化方向一般用各向异性常数K1，K2（立方晶系），Ku1，Ku2（六角晶系或单轴情况）表示晶体中各向异性的强弱磁晶各向异性对磁性材料的磁导率、矫顽力等结构灵敏量影响很大。研究不同材料的各向异性同温度的变化关系，对改善和控制材料的温度特性有十分重要意义。Fe的各向异性常数随温度变化曲线Ni的各向异性常数随温度变化曲线Co的各向异性常数随温度变化曲线（3）磁致伸缩铁磁材料由于磁化状态的变化而引起的长度变化称为磁致伸缩效应。如果对材料施加一个压力或张力，使材料的长度发生变化，则材料内部的磁化状态亦随之变化，这是磁致伸缩的逆效应，称为压磁效应。磁致伸缩对材料的磁性有很重要的影响（特别是对起始磁导率、矫顽力等），且效应本身在实际应用上也很重要。如：利用材料在交变磁场作用下长度的伸长和缩短，可以制成超生波发生器；力、速度、加速度等传感器；延迟线、滤波器、稳频器等。（4）“磁荷”与“退磁”在MKSA单位制中在CGS单位制中磁性材料被退磁后，只要材料的形状不是闭合形的或不是无限长的，则材料的总磁场强度H将小于外加磁场强度He，H=He+Hd退磁场强度，方向与He相反1特斯拉=1韦伯/米2=104高斯1安/米=410-3奥斯特三、固体材料的光学性质1、无机固体的颜色颜色的产生：（1）过度金属离子内的d-d跃迁如Cu（II）配合物可呈现深浅不同的蓝色和绿色（2）阴离子和阳离子间的电荷迁移如：高锰酸盐呈现紫色，铬酸盐呈现黄色2、红宝石的光学性质与结构的关系人们最感兴趣的是离子晶体在可见光范围内的吸收。这种吸收是由于晶体中的杂质缺陷或本征缺陷所产生的。晶体的这种对可见光的吸收是很多宝石具有漂亮色彩的原因。Al2O3晶体中Al3+和O2-离子以静电相互作用，按六方紧密堆积的方式结合在一起。Al3+和O2-离子的基态电子能级是添满封闭的。能隙为9eV。不可能吸收可见光，故透明。若参杂0.1%的Cr3+，晶体粉红色1%的Cr3+，晶体深红色，红宝石。因Cr3+具有未充满电子组态。在Al2O3晶体中造成一部分较低的激发态能级，可吸收可见光的光子能量。3、晶体的发光晶体中的原子或离子受电磁辐射的照射或受电子、粒子的撞击等跃迁到激发态，从激发态跃回激态时所吸收的能量以光辐射的形式放射出来的现象称为晶体发光。绝大多数发光晶体都具有发光中心，发光中心可以是：（1）某种杂质离子，即激活剂离子，（如，彩电荧光屏中的发红光材料Y2O2S：Eu3+中的Eu3+离子）（2）晶体中的某中原子集团，CaWO4中的WO42-（3）共价晶体中的施主-受主对分立发光中心：发光中心受晶体场影响较少，电子激发和跃迁并不离开发光中心离子，不和基质离子共有。如以稀土离子为激活剂的发光晶体。复合发光：晶体发光的光谱不仅取决于激活剂离子的能级结构，而且还取决于整个晶体的性质。如ZnS：Cu，Cl的发光。价带由Zn2+晶格位形成，价带的上部则相当于晶格位S2-的外层电子能级。当激活剂Cu+置换晶格中的Zn2+，形成负电中心，使Cu+周围S2-价带受到微扰，从而使价带中的电子受到的束缚减少。在能带图上表现为Cu+周围局部区域能级高于一般的S2-价带的能级。出现定域受主能级A，此是发光中心的基态能级。其激活剂Cl-置换晶格中的S2-，在导带低下也形成正电中心，形成施主能级D。ZnS：CuCl的发光过程相当于电子从导带向发光中能级Cu（I）或Cu（II）的跃迁。当Cu+浓度较低时，主要为导带向Cu（I）能级跃迁，绿色光谱。Cu+浓度大于103g/g，产生由导带向Cu（II）能级跃迁，蓝色光谱。2.5 固体的制备固体的制备（1）（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）、(a)(c)2、（1）、（2）、气相运输法例：(a)、(b)、(c)、(d)、(3)、插层反应和离子交换反应(a)、(b)、(c)、(4)、电化学还原法(5)、化学气相沉积法（VCD)(6)、水热法和高压法(a)、
