溶胶-凝胶法采用的原料教学提纲.ppt

溶胶-凝胶法采用的原料二、溶胶二、溶胶-凝胶法采用的金属醇盐凝胶法采用的金属醇盐（一）金属醇盐的种类（一）金属醇盐的种类表表3-2 溶胶溶胶-凝胶原料的金属醇盐种类凝胶原料的金属醇盐种类金属金属醇盐醇盐族族金属金属醇盐实例醇盐实例单金单金属醇属醇盐盐ABABABABAB稀土稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)，Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)双金双金属醇属醇盐盐La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLaAl(iso-OC3H7)43MgAl(iso-OC3H7)42，MgAl(sec-OC4H9)42NiAl(iso-OC3H7)42(C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42BaZr(OC2H5)92表表3-3 常用的金属醇盐常用的金属醇盐金属元素金属元素金属醇盐金属醇盐SiSi(OCH3)4(l)，Si(OC2H5)4(l)，Si(i-OC3H7)4(l)，Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)，Ti(OC2H5)4(l)，Ti(i-OC3H7)4(l)，Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)，Zr(OC2H5)4(s)，Zr(i-OC3H7)4(s)，Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3，Al(OC2H5)3(s)，Al(i-OC3H7)3(s)，Al(i-OC4H9)3(s)（二）金属醇盐的合成（二）金属醇盐的合成 1.醇盐化学的发展概况醇盐化学的发展概况（1）18461950年，醇盐制备初期阶段年，醇盐制备初期阶段是一个发展缓慢的阶段，仅合成出了是一个发展缓慢的阶段，仅合成出了Si，B，Al，Ti，P，As，Sb、碱金属等、碱金属等12种元素的醇盐种元素的醇盐 19世纪，金属铝醇盐的制备是一个重要的发现世纪，金属铝醇盐的制备是一个重要的发现（2）19501970年，金属醇盐的全面制备和催化应用阶段年，金属醇盐的全面制备和催化应用阶段 从单纯的尝试走向了系统的研究。从单纯的尝试走向了系统的研究。伴随着催化剂的研制，几乎对所有金属的醇盐都进行伴随着催化剂的研制，几乎对所有金属的醇盐都进行了不同程度的研究。了不同程度的研究。表表 金属醇盐化学真正始于金属醇盐化学真正始于1950年前后，年前后，50、60年代醇盐年代醇盐作为催化剂或制备催化剂的原料而受到广泛关注。作为催化剂或制备催化剂的原料而受到广泛关注。1948年年D.W Young和和H.B.Kellong用用AlC13和乙氧基钛和乙氧基钛为催化剂，研究了异丁烯的低温聚合反应，开拓了金属醇为催化剂，研究了异丁烯的低温聚合反应，开拓了金属醇盐作为催化剂应用的新领域。盐作为催化剂应用的新领域。（3）1970年一现在，金属醇盐的制备及材料应用阶段年一现在，金属醇盐的制备及材料应用阶段这一阶段，金属醇盐迈入了材料应用的新阶段这一阶段，金属醇盐迈入了材料应用的新阶段 早在早在1846年年Ebelman就发现，就发现，Si(OEt)4与水混合，生成与水混合，生成了一种整块的产品，由此得到了了一种整块的产品，由此得到了“SiO2玻璃玻璃”。1969年，年，H.Shcoder提出不仅有提出不仅有SiO2的涂层，还有的涂层，还有Al，Zn，Ti，Sn，Pb，Ta，Cr，Fe，Ni和和Co等氧化物的涂层等氧化物的涂层也极易获得。也极易获得。1971年，年，H.Dislich用溶胶用溶胶-凝胶法从金属醇盐为前驱体开凝胶法从金属醇盐为前驱体开拓性地获得陶瓷氧化物材料，引起材料工业的一大飞跃。拓性地获得陶瓷氧化物材料，引起材料工业的一大飞跃。现在，这一方法已在世界各地的实验室广泛发展，先后现在，这一方法已在世界各地的实验室广泛发展，先后用此法合成出了多组分功能陶瓷氧化物涂层，超细粉体材料，用此法合成出了多组分功能陶瓷氧化物涂层，超细粉体材料，玻璃材料，光导纤维，玻璃旋涂材料、浸涂材料等，金属醇玻璃材料，光导纤维，玻璃旋涂材料、浸涂材料等，金属醇盐得到了广泛的应用。盐得到了广泛的应用。醇盐的研究已从理论制备变为应用研究。醇盐的研究已从理论制备变为应用研究。2.单金属醇盐合成方法单金属醇盐合成方法（1）金属与醇直接反应或催化下的直接反应）金属与醇直接反应或催化下的直接反应式中式中M为金属元素，为金属元素，R是烷基是烷基1）只有非常活泼的金属，只有非常活泼的金属，即电正性非常强的金属，才能即电正性非常强的金属，才能以这种方式与醇反应，反应条件也比金属从酸中置换出以这种方式与醇反应，反应条件也比金属从酸中置换出氢要苛刻。氢要苛刻。2）这些金属一般）这些金属一般包括碱金属和除包括碱金属和除Mg、Be外的碱土金属外的碱土金属。例如锂、钠和钾的醇盐即是将金属溶于醇中，在惰例如锂、钠和钾的醇盐即是将金属溶于醇中，在惰性气体性气体(Ar)或或N2保护下回流的方法制得。保护下回流的方法制得。3）此种反应的可能性）此种反应的可能性随金属的电正性增加而增大随金属的电正性增加而增大。醇对醇对反应速度也产生影响。反应速度也产生影响。对于同一种金属原子，它能与对于同一种金属原子，它能与醇反应的活性依次是：伯醇反应的活性依次是：伯醇醇仲醇仲醇叔醇。叔醇。4）金属铍、镁和铝金属铍、镁和铝在不使用用催化剂的情况下，不在不使用用催化剂的情况下，不能直接与醇反应。但若在反应体系中添加微量的能直接与醇反应。但若在反应体系中添加微量的I2或或HgCl2，它们就能与醇起反应生成醇盐。，它们就能与醇起反应生成醇盐。这种方法被成功应用于镧系和硅的醇盐的合成。这种方法被成功应用于镧系和硅的醇盐的合成。上述反应中催化剂活化了金属表面或者与金属形成上述反应中催化剂活化了金属表面或者与金属形成了中间体了中间体氯化或碘化衍生物，这样就使得金属氯化或碘化衍生物，这样就使得金属容易与醇反应。容易与醇反应。氧在铊和醇的反应中的作用与氧在铊和醇的反应中的作用与I2类似，在金属表类似，在金属表面形成氧化铊面形成氧化铊TI2O/TIOH参与反应。参与反应。5）在使用直接法合成醇盐的过程，有一个共同）在使用直接法合成醇盐的过程，有一个共同特点，特点，反应速度随产物的不断增加而降低反应速度随产物的不断增加而降低，这是，这是由于醇的浓度变稀和酸性下降所致。由于醇的浓度变稀和酸性下降所致。（2）金属氧化物或氢氧化物与醇反应）金属氧化物或氢氧化物与醇反应1）这种反应过程可表示为：）这种反应过程可表示为：或 2）这项技术也被成功地应用于）这项技术也被成功地应用于B，Si，Ge，Sn，Pb，As，Se，V和和Hg的金属醇盐的合成上，的金属醇盐的合成上，3）金属氧化物与二烷基碳酸酯的反应也能生成）金属氧化物与二烷基碳酸酯的反应也能生成金属醇盐。例如：金属醇盐。例如：（3）金属卤化物与醇和碱金属醇盐反应）金属卤化物与醇和碱金属醇盐反应1）反应通式如下：）反应通式如下：2）金属卤化物与醇的作用，首先是进行溶剂化，电负）金属卤化物与醇的作用，首先是进行溶剂化，电负性较小的金属如镧系和钍性较小的金属如镧系和钍LaCl33PrioH和和ThCl44EtOH的复合物已从其醇溶液中分离得到。的复合物已从其醇溶液中分离得到。但是，对于电负性较大的元素如但是，对于电负性较大的元素如B和和Si，其氯化物的，其氯化物的溶剂分解作用几乎可以进行完全，卤素全部被烷氧基溶剂分解作用几乎可以进行完全，卤素全部被烷氧基所取代：所取代：3）Sidgwick认为，这类反应是通过醇对金属中心认为，这类反应是通过醇对金属中心离子的配位作用引发，接着发生氯化氢的消除反应。离子的配位作用引发，接着发生氯化氢的消除反应。后来在四氯化硅、四氯化钛、四氯化锆和四氯化钍后来在四氯化硅、四氯化钛、四氯化锆和四氯化钍与醇的作用中，有如下反应结果：与醇的作用中，有如下反应结果：虽然对上述反应结果还不甚清楚，虽然对上述反应结果还不甚清楚，Mehrotra在四在四醇盐与氯化氢的反应中，看到了相似的结果：醇盐与氯化氢的反应中，看到了相似的结果：基于基于Sidgwick的观点，人们想到了往反应体系的观点，人们想到了往反应体系中添加碱性物质中添加碱性物质(如氨、碱金属醇盐等如氨、碱金属醇盐等)来增加来增加醇盐阴离子的浓度和中和副产物醇盐阴离子的浓度和中和副产物HCl，使醇盐，使醇盐阴离子可更好地与金属氯化物反应：阴离子可更好地与金属氯化物反应：4）根据所用碱不同，醇盐合成方法分成了）根据所用碱不同，醇盐合成方法分成了氨法氨法和和醇钠法醇钠法酰胺酰胺 采用此种方法已成功合成采用此种方法已成功合成Ti、Zr、Sn、Ge、Hf、Nb、Ni、Sb、Al、Th、Ta、Fe、V、Ce、U、Pu等金属的醇盐等金属的醇盐和和Si的醇盐。的醇盐。用醇钠与金属氯化物反应的方法，现已合成了用醇钠与金属氯化物反应的方法，现已合成了Ga、In、Sn、Fe、Sb、Bi、Ti、Th、U、Y、Se、W和镧和镧系等金属的醇盐。系等金属的醇盐。后后3d金属金属(外层有外层有3d电子的金属电子的金属)的醇盐已用醇锂法制得的醇盐已用醇锂法制得(R=Me、Et、)(不存在游离的不存在游离的OH)(R=Me、Et、)(R=Me、Et、)(Me、Et、)吡啶和三乙胺有时也当作碱用于金属醇盐的合成中。吡啶和三乙胺有时也当作碱用于金属醇盐的合成中。除氯化物外，金属的氧氯化物也常用作制备金属醇除氯化物外，金属的氧氯化物也常用作制备金属醇盐的原料。盐的原料。（4）醇解法制备醇盐）醇解法制备醇盐 几乎所有金属元素的烷氧基衍生物都容易与含羟基几乎所有金属元素的烷氧基衍生物都容易与含羟基的化合物发生反应，使原来的烷氧基被新的烷氧基所取的化合物发生反应，使原来的烷氧基被新的烷氧基所取代。代。例如醇盐与另一种醇的反应，通常称为醇解反应或例如醇盐与另一种醇的反应，通常称为醇解反应或醇交换反应。醇交换反应。该反应过程如下：该反应过程如下：人们广泛地由人们广泛地由“低级低级醇盐合成醇盐合成“高级高级”醇盐。醇盐。目前，采用这种方法，已成功地制备了目前，采用这种方法，已成功地制备了Zn、Be、B、Al、Ga、Ge、In、Sn、Ti、Zr、Hf、Th、V、Fe、Sb、Nb、Ta、Se、U、和镧、和镧La系系等元素的醇盐。等元素的醇盐。(与与C6H12共沸共沸)（5）金属有机盐与碱金属醇盐的反应）金属有机盐与碱金属醇盐的反应 1982年有人报道：用醋酸铅为原料使之与醇钠反年有人报道：用醋酸铅为原料使之与醇钠反应，能够合成应，能够合成Pb(OR)2。1986年，日本也出现了这方年，日本也出现了这方面的专利。面的专利。1985年，年，Yoshiharau Ozaki用金属的醋酸盐和草用金属的醋酸盐和草酸盐与醇钠作用，还成功地合成了一系列稀土金属元酸盐与醇钠作用，还成功地合成了一系列稀土金属元素的醇盐。素的醇盐。（6）酯交换反应）酯交换反应合成出合成出Al，Ga，Fe，Va，Ti，Zr，Hf，Nb，Ta和和La系等元素的金属醇盐系等元素的金属醇盐（7）金属二烷基胺盐与醇反应）金属二烷基胺盐与醇反应 此法特别适用于当金属与氧的亲合性比与氮的亲此法特别适用于当金属与氧的亲合性比与氮的亲合性大时，它的另一个优点是二烷基胺具有较高的挥合性大时，它的另一个优点是二烷基胺具有较高的挥发性，所以它很容易地从体系中挥发除去。发性，所以它很容易地从体系中挥发除去。该方法可以用来制备该方法可以用来制备U(OR)4，现已用于合成，现已用于合成V、Cr、Sn、Ti、Zr、Nb、和、和Ta等多种金属醇盐。等多种金属醇盐。（8）金属醇盐的电化学合成法）金属醇盐的电化学合成法1）用电化学方法目前己经合成）用电化学方法目前己经合成Ni，Co，Fe，Mn，Sb、Cu、Ge、Ta、Zr、Ti、A1等金属的醇盐。等金属的醇盐。2）电化学方法：是以惰性元素电极）电化学方法：是以惰性元素电极铂电极或石铂电极或石墨电极为阴极，以欲制备的金属醇盐金属为牺牲阳极，墨电极为阴极，以欲制备的金属醇盐金属为牺牲阳极，在醇溶液中添加少量电解质载体，通电流阴极和阳极在醇溶液中添加少量电解质载体，通电流阴极和阳极之间发生电解反应来制备预定金属的醇盐。之间发生电解反应来制备预定金属的醇盐。3）优点：此种方法不仅使制得的醇盐纯度高，）优点：此种方法不仅使制得的醇盐纯度高，而且作业环境好，污染少，后处理工作容易，可而且作业环境好，污染少，后处理工作容易，可望成为今后醇盐合成研究的一个方向。望成为今后醇盐合成研究的一个方向。缺点：它对金属的电极电位有一定的要求，金属缺点：它对金属的电极电位有一定的要求，金属电极的造价也较昂贵。电极的造价也较昂贵。此法目前尚处于研究阶段，尚未见工业化生产。此法目前尚处于研究阶段，尚未见工业化生产。3.多元金属醇盐的合成多元金属醇盐的合成（1）双金属醇盐的合成方法）双金属醇盐的合成方法双金属醇盐的化学结构是建立在不同金属之双金属醇盐的化学结构是建立在不同金属之间的烷氧桥链的配位作用模型的基础之上的间的烷氧桥链的配位作用模型的基础之上的 1）不同醇盐之间的反应）不同醇盐之间的反应不同醇盐在惰性溶剂苯中按所期望的化学计量关系不同醇盐在惰性溶剂苯中按所期望的化学计量关系混合，反应方程式如下。混合，反应方程式如下。此反应方程式最初用来合成此反应方程式最初用来合成NaU(OEt)6。Be、Zn、Al、Ti、Zr、Nb、Ta的双金属醇盐一般是用它们的双金属醇盐一般是用它们的醇盐与碱金属醇盐反应来合成，以下列出了一的醇盐与碱金属醇盐反应来合成，以下列出了一些合成方法及反应方程式：些合成方法及反应方程式：（M=Li，Na，K，Rh，Cs；M=Al，Ga）（M=Li，Na，K，Rh，Cs）2）通过金属溶解，金属醇盐与金属醇盐相互反应）通过金属溶解，金属醇盐与金属醇盐相互反应 这种方法用来制备碱土金属的双金属醇盐。这种方法用来制备碱土金属的双金属醇盐。在在Al、Zr、Nb、Ta等醇盐存在下，这些碱土金属等醇盐存在下，这些碱土金属的双金属醇盐在醇中能很快地溶解：的双金属醇盐在醇中能很快地溶解：(其中其中M=Mg，Ca，Sr，Ba；M=Al，Ga；MZr，Hf；M=Nb，Ta；R=Et，Pri)3）金属卤化物与双金属醇盐反应）金属卤化物与双金属醇盐反应这种方法可用下列反应通式表示：这种方法可用下列反应通式表示：此类型的反应广泛使用四异丙氧基铝钾此类型的反应广泛使用四异丙氧基铝钾K(Al(OPri)4)作反应试剂，可用于不同金属的双金属醇作反应试剂，可用于不同金属的双金属醇盐的合成，盐的合成，M=In、Th、Sn()、Sn()、Be、Zn、Cd、Hg、Cr、Fe、Mn、Co、Ni和和Cu。同样，同样，Nb(OPri)6或或Ta(OPri)6也被用来合成它门的衍也被用来合成它门的衍生物生物M(Nb(OPri)6)n或或M(Ta(OPri)6)n，M=Cr、Co、Ni、Cu，通式为，通式为M(Zr2(OPri)9)n的衍生物已通过的衍生物已通过类似的途径合成，类似的途径合成，M=Fe()、Fe()、Co、Ni、Cu。4）异丙醇钾与两种金属卤化物的反应）异丙醇钾与两种金属卤化物的反应镧系与铝的双金属异丙醇盐已通过如下反应合成：镧系与铝的双金属异丙醇盐已通过如下反应合成：Ln=Gd，Ho，Er 5）醇解和酯交换反应）醇解和酯交换反应与简单醇盐一样，高级醇的双金属衍生物也能通过与简单醇盐一样，高级醇的双金属衍生物也能通过低级醇盐与另一种醇或有机酯相互交换来合成：低级醇盐与另一种醇或有机酯相互交换来合成：(其中其中R=Me，Et，Pri；R=Bu，Am)（2）三金属、四金属醇盐的合成）三金属、四金属醇盐的合成 由于许多稳定的双金属醇盐的合成已取得成功，并在由于许多稳定的双金属醇盐的合成已取得成功，并在定性研究方面取得很大进展，促进了对带鳌合配位体的三定性研究方面取得很大进展，促进了对带鳌合配位体的三金属醇盐形成可能性的探讨，比如：金属醇盐形成可能性的探讨，比如：LAl=(Al(OPri)4)-、LGa=(Ga(OPri)4)-、LNb=(Nb(OPri)6)-、LTa=(Ta(OPri)6)-、LZr=(Zr(OPri)9)-的三金属醇盐衍生物都已开发出来。的三金属醇盐衍生物都已开发出来。方法方法是用鳌合配位体是用鳌合配位体(如如LZr)取代诸如（取代诸如（PriO）M(OPri)2Al(OPri)2类物质中金属类物质中金属M上的三异丙氧基来合成摩上的三异丙氧基来合成摩尔比为尔比为1：1的衍生物。的衍生物。其中，可以通过如下反应来制备其中，可以通过如下反应来制备（PriO）MLAl的衍的衍生物（生物（M=Be、Zn、Cd和和Hg）。）。以这种氯化双金属醇盐为原料，通过以下反应成功地以这种氯化双金属醇盐为原料，通过以下反应成功地合成了三金属醇盐的单体：合成了三金属醇盐的单体：对于对于3d金属金属(价电子为价电子为3d电子的金属元素电子的金属元素)如如Mn()、Fe()、Co()、Ni()和和Cu()，用下列类型的反应大量地合，用下列类型的反应大量地合成了它们的氯化双金属异丙基醇盐，这种醇盐既溶于烃类溶剂成了它们的氯化双金属异丙基醇盐，这种醇盐既溶于烃类溶剂又有热稳定性，能获得稳定的产品。又有热稳定性，能获得稳定的产品。(其中其中M=Fe()、Co()、Ni()和和Cu()对于对于FeC13，反应分三步进行，最后可分离出稳定，反应分三步进行，最后可分离出稳定的四金属醇盐：的四金属醇盐：（三）金属醇盐的特性（三）金属醇盐的特性 1.金属醇盐的物理特性金属醇盐的物理特性 在考虑金属醇盐的物理性质时，必须要考虑到以下在考虑金属醇盐的物理性质时，必须要考虑到以下的影响因素：的影响因素：1)金属醇盐中由于金属金属醇盐中由于金属(M)和氧和氧(O)的电负性之间的电负性之间的差异而引起的的差异而引起的MO键的离子键分数。键的离子键分数。2)烷氧基或芳香基烷氧基或芳香基(R)对氧原子的电子效应，这将通对氧原子的电子效应，这将通过烷氧基对氧原子的电荷增减而影响过烷氧基对氧原子的电荷增减而影响MO键的原键的原有极性。有极性。3)金属原子要求尽可能地扩大其自身的配位数的性金属原子要求尽可能地扩大其自身的配位数的性质，使得醇盐分子之间通过配位键而形成一定程度质，使得醇盐分子之间通过配位键而形成一定程度的齐聚或缔合的齐聚或缔合(如图如图3-1)。MMOOCC图图3-1 烷氧基烷氧基M-O-C键及缔合键及缔合(1)缔合度缔合度重要性：金属醇盐分子间产生缔合不仅影响醇盐自身重要性：金属醇盐分子间产生缔合不仅影响醇盐自身的物化性质的物化性质(溶解性、挥发性、粘度、反应动力学等溶解性、挥发性、粘度、反应动力学等)，而且影响到溶胶凝胶工艺过程和最终材料的均匀性。，而且影响到溶胶凝胶工艺过程和最终材料的均匀性。2）醇盐分子之间产生缔合的驱动力：是金）醇盐分子之间产生缔合的驱动力：是金属原子通过键合邻近的烷氧基团以力求使自属原子通过键合邻近的烷氧基团以力求使自身的配位数达到最大的倾向性。空的金属轨身的配位数达到最大的倾向性。空的金属轨道接受来自烷氧基配位体中氧原子的孤对电道接受来自烷氧基配位体中氧原子的孤对电子而形成桥键（子而形成桥键（，）。）。3）通常，缔合度随中心）通常，缔合度随中心金属原子半径金属原子半径增大而增大，增大而增大，这是因为金属原子越大，它要求的配位数也越大。对这是因为金属原子越大，它要求的配位数也越大。对于一价、二价金属元素醇盐，缔合度会更大。因为每于一价、二价金属元素醇盐，缔合度会更大。因为每一个金属原子仅结合一个或二个烷氧基团。一个金属原子仅结合一个或二个烷氧基团。例如，例如，叔丁叔丁醇锂是六聚物，叔丁醇铍是三聚物。由醇锂是六聚物，叔丁醇铍是三聚物。由于位阻效应的影响，随着烷基的增长和支链增加缔合于位阻效应的影响，随着烷基的增长和支链增加缔合度会降低。度会降低。表表3-5和和3-6分别列出了一些醇盐分子的中心金属原分别列出了一些醇盐分子的中心金属原子大小、子大小、烷基链长度和支化烷基链长度和支化对其缔合度的影响。对其缔合度的影响。表表3-5 M(OEt)4缔合度随中心金属原子缔合度随中心金属原子M大小的变化大小的变化 化合物化合物Ti(OEt)4Zr(OEt)4Hf(OEt)4Th(OEt)4共价半径共价半径/缔合度缔合度1.322.41.453.61.443.61.556.0表表3-6 M(OEt)4缔合度随烷基碳链长度和支链的变化缔合度随烷基碳链长度和支链的变化化合物化合物EtBunBusButCH3(CH2)4(C2H5)CH(CH3)(C2H5)CTi(OR)4Zr(OR)4Al(OR)32.43.64.13.03.43.92.41.01.01.951.44.01.02.02.081.01.01.974）有些醇盐溶解在醇盐中的齐聚程度与溶液浓度和溶）有些醇盐溶解在醇盐中的齐聚程度与溶液浓度和溶剂特性有关。剂特性有关。缔合度似随溶液浓度减小而减小，但是溶剂特性缔合度似随溶液浓度减小而减小，但是溶剂特性不可忽略。不可忽略。乙醇钛的缔合度不受苯溶液浓度影响，但在醇溶剂乙醇钛的缔合度不受苯溶液浓度影响，但在醇溶剂中则由于醇的施主性质导致齐聚物解除缔合而溶剂化，中则由于醇的施主性质导致齐聚物解除缔合而溶剂化，即锆的聚合度亦与溶剂特性有关。即锆的聚合度亦与溶剂特性有关。1958年，年，D.C.Bradley在研究了多种金属醇盐的性质在研究了多种金属醇盐的性质后，提出了一个简单的有关齐聚物结构的理论：后，提出了一个简单的有关齐聚物结构的理论：“在在满足所有原子有较高配位数的前提下，醇盐化合物将满足所有原子有较高配位数的前提下，醇盐化合物将采用尽可能小的结构单元采用尽可能小的结构单元”(见表见表3-7)。表表3-7 金属醇盐的立体化学和缔合度金属醇盐的立体化学和缔合度金属醇盐金属醇盐金属金属M的配位数的配位数金属金属M的立体化的立体化学学最小缔合度最小缔合度MOR223OMO=180oOMO=120o锥形锥形234M(OR)2334平面平面OMO=180o平面平面OMO=120o四面体四面体233M(OR)3444平面平面四面体四面体平面平面422M(OR)44和和6656四面体和八面体四面体和八面体八面体八面体三角双锥三角双锥八面体八面体4823M(OR)5868立方体立方体八面体八面体立方体立方体424M(OR)68立方体立方体2以铝醇盐的结构为例说明上述理论。以铝醇盐的结构为例说明上述理论。R.C.Mehrotra等发现，等发现，由于位阻效应，异丙醇铝分子中铝的配位数为由于位阻效应，异丙醇铝分子中铝的配位数为6，形成四，形成四聚物聚物Al(OPri)34；而对于叔丁醇铝，由于受到庞大的；而对于叔丁醇铝，由于受到庞大的叔丁氧基的空间位阻因素的影响，铝的配位数下降为叔丁氧基的空间位阻因素的影响，铝的配位数下降为4，形成形成Al(OBut)32二聚体，它们的结构如图二聚体，它们的结构如图3-2所示。所示。PriOPriOOPriOPriAlAlButOButOOButOButButOOButAlAl图图3-2四四聚聚物物Al(OPri)34和和Al(OBut)32二二聚聚体体结结构构(2)挥发性挥发性1）金属醇盐的挥发性取决于烷氧基的大小和形状、中心）金属醇盐的挥发性取决于烷氧基的大小和形状、中心原子的电负性和原子半径，这些因素将影响到原子的电负性和原子半径，这些因素将影响到MOC键的极性、金属醇盐的齐聚程度和分子间范德华力。键的极性、金属醇盐的齐聚程度和分子间范德华力。2）从分子间力观点出发对某元素系列单体醇盐，）从分子间力观点出发对某元素系列单体醇盐，挥发性挥发性随正烷基链增长而降低，烷基支链数增多使挥发性增大随正烷基链增长而降低，烷基支链数增多使挥发性增大的效果不很明显。的效果不很明显。对各聚合的醇盐，一般来说，对各聚合的醇盐，一般来说，缔合度越大，挥发性越低缔合度越大，挥发性越低，因此，增大烷氧基的位阻效应，降低缔合度，醇盐挥发因此，增大烷氧基的位阻效应，降低缔合度，醇盐挥发性就增加。性就增加。最典型的例子是叔烷氧基，可阻止形成桥氧键，从而提最典型的例子是叔烷氧基，可阻止形成桥氧键，从而提高挥发性。一些醇盐的挥发性数据列于表高挥发性。一些醇盐的挥发性数据列于表3-8。表表3-8 一些金属醇盐的沸点和聚合度一些金属醇盐的沸点和聚合度RinM(OR)xnAl(OR)3B.P/mmnTi(OR)4B.P/mmnZr(OR)4B.P/mmnCH3(CH2)4(CH3)CH(CH2)2(CH3)(C2H5)CHCH2(CH3)3CCH(C2H5)2CH(CH3)(C3H7n)CH(CH3)(C3H7i)CH(CH3)2(C2H5)C255/1.0195/0.1200/0.6180/0.8165/1.0162/0.5162/0.6154/0.54.04.04.12.072.082.061.981.97178/0.8148/0.1154/0.5105/0.05112/0.05135/1.0131/0.598/0.11.41.21.11.31.01.01.01.0256/0.01247/0.1238/0:1188/0.2178/0.5175/0.05156/0.0195/0.13.33.72.42.02.02.01.0(3)粘度粘度 金属醇盐的粘度受其分子中烷基链长和支链及缔合金属醇盐的粘度受其分子中烷基链长和支链及缔合度的影响。度的影响。显然，高缔合的醇盐化合物的粘度大于单体的或低显然，高缔合的醇盐化合物的粘度大于单体的或低齐聚的醇盐，但要得到计算齐聚物醇盐粘度值的一般齐聚的醇盐，但要得到计算齐聚物醇盐粘度值的一般公式或找出其变化规律却相当困难。公式或找出其变化规律却相当困难。表表2-6列出了几种不同烷基链长和支化程度钛醇盐列出了几种不同烷基链长和支化程度钛醇盐的粘度值。醇盐极易水解的性质也极大地限制了其粘的粘度值。醇盐极易水解的性质也极大地限制了其粘度的准确测量。度的准确测量。表表2.6几种钛醇盐的粘度值几种钛醇盐的粘度值Ti(OR)4中的中的R官能官能团团乙乙烷烷基基丙丙烷烷基基丁丁基基戊戊基基己己基基四四丁丁基基烯烯丙丙基基异异丁丁烷烷粘度粘度（泊）（泊）0.4461.61350.61740.79240.64900.03550.62250.9740溶液的粘度主要取决于溶液浓度、溶剂的种类以及溶溶液的粘度主要取决于溶液浓度、溶剂的种类以及溶剂与醇盐分子间的相互作用。剂与醇盐分子间的相互作用。在控制醇盐水解的条件下，溶液的粘度还受到醇盐水在控制醇盐水解的条件下，溶液的粘度还受到醇盐水解和缩合程度等诸因素的影响。解和缩合程度等诸因素的影响。2.金属醇盐的化学性质金属醇盐的化学性质(1)醇解反应醇解反应式中，式中，M为过渡金属元素为过渡金属元素 醇化分解反应也称烷基置换反应，通常分为两种情况，醇化分解反应也称烷基置换反应，通常分为两种情况，一种情况是醇盐溶解在相应的母醇中，另一种情况则是一种情况是醇盐溶解在相应的母醇中，另一种情况则是溶解在与醇盐具有不同烷基的醇中。溶解在与醇盐具有不同烷基的醇中。RHOMRORORORO-OHHROMRORORORO-OHMRORORORO图图3-3 醇解醇解SN2反应示意图反应示意图 显然这类反应极易受位阻因素的影响，反应速度依显然这类反应极易受位阻因素的影响，反应速度依MeOEtOPriOButO顺序下降。而乙醇铝与叔丁醇反顺序下降。而乙醇铝与叔丁醇反应时，却只能形成部分取代产品如应时，却只能形成部分取代产品如Al2(OEt)(OBut)5。这类反应还受中心金属原子的化学性质影响。硼醇盐与这类反应还受中心金属原子的化学性质影响。硼醇盐与伯醇盐能完全反应，但不能与叔丁醇完全反应。伯醇盐能完全反应，但不能与叔丁醇完全反应。硅醇盐的醇解反应很慢，需要有酸或碱催化剂。硅醇盐的醇解反应很慢，需要有酸或碱催化剂。锡醇盐反应很快，无须任何催化剂就能使反应进行完全。锡醇盐反应很快，无须任何催化剂就能使反应进行完全。醇解反应在金属醇盐合成和在溶胶醇解反应在金属醇盐合成和在溶胶-凝胶法中调整醇盐凝胶法中调整醇盐原料的溶解性、水解速度等方面有其广泛的应用。原料的溶解性、水解速度等方面有其广泛的应用。(2)醇盐分子间的缔合反应醇盐分子间的缔合反应(3)水解和缩聚反应水解和缩聚反应 金属醇盐金属醇盐(包括单金属醇盐和多金属醇盐包括单金属醇盐和多金属醇盐)除铂除铂醇盐以外均极易水解。因此在醇盐的合成、保存醇盐以外均极易水解。因此在醇盐的合成、保存和使用中需绝对避免潮气。和使用中需绝对避免潮气。脱水脱水 脱烷基脱烷基 说明：说明：A、分解速率和有机基团的大小有密切的关系，一般、分解速率和有机基团的大小有密切的关系，一般有机基团越大，分子量越大，则相应的分解速率越小。有机基团越大，分子量越大，则相应的分解速率越小。例如分解速率对于例如分解速率对于Si的醇盐来说，存在如下关系：的醇盐来说，存在如下关系：Si(OCH3)4(液体液体)Si(OC2H5)4(液体液体)Si(OC3H7)4(液体液体)Si(OC4H9)4B、上述三个反应几乎是同时发生的，因此，独立地、上述三个反应几乎是同时发生的，因此，独立地描述水解和缩聚反应过程是不可能的。描述水解和缩聚反应过程是不可能的。C、利用醇盐上述反应特性，在一定程度上使用合适、利用醇盐上述反应特性，在一定程度上使用合适的化学计量配比以内的水量即可控制水解程度，而产的化学计量配比以内的水量即可控制水解程度，而产生一些称之为氧化物醇盐生一些称之为氧化物醇盐MOx(OR)y-2xn。的聚合物，。的聚合物，例如，例如，Ti7O4(Oet)20等。等。D、另外，使用合适的工艺参数，控制醇盐水解、缩、另外，使用合适的工艺参数，控制醇盐水解、缩聚程度，可制得聚程度，可制得“预期预期”结构的材料。结构的材料。（4）金属醇盐与有机酸或酸酐的反应）金属醇盐与有机酸或酸酐的反应金属醇盐与有机酸或酸酐很容易反应生成相应的金属醇盐与有机酸或酸酐很容易反应生成相应的金属酰基化合物和醇或酯。金属酰基化合物和醇或酯。反应通式可由以下表示：反应通式可由以下表示：式中，式中，x的值一般都要小于的值一般都要小于1。过量的乙酸。过量的乙酸反而与醇发生酯化反应：反而与醇发生酯化反应：在溶胶在溶胶-凝胶法中用有机酸来对金属醇盐进行凝胶法中用有机酸来对金属醇盐进行化学改性化学改性。例如，例如，Ti(OBun)4很容易水解而产生沉淀，而用乙酸进很容易水解而产生沉淀，而用乙酸进行改性后，则较容易得到稳定的溶胶。行改性后，则较容易得到稳定的溶胶。(5)金属醇盐与二元醇的反应金属醇盐与二元醇的反应 许多金属醇盐能与二元醇发生反应，例如许多金属醇盐能与二元醇发生反应，例如B、Al、Si、Ge、Sn、Se、Te、Sb、Fe、Ti、Zr、Nb、Ta、U和和镧系元素等的醇盐，反应生成金属二元醇盐化物。镧系元素等的醇盐，反应生成金属二元醇盐化物。反应通式如下：反应通式如下：M(OR)x nGHOHO(RO)x2nM O O G n 2nOH 式中式中G为烷烃基或烯烃基。为烷烃基或烯烃基。反应生成的金属二元醇化物容易产生高的分子缔合，反应生成的金属二元醇化物容易产生高的分子缔合，通常比原来的金属醇盐更难以水解。通常比原来的金属醇盐更难以水解。在溶胶在溶胶-凝胶法中，通常用二元醇对一些水解凝胶法中，通常用二元醇对一些水解活性较大的金属醇盐进行处理。活性较大的金属醇盐进行处理。例如锆醇盐极易水解而产生氢氧化物沉淀，加例如锆醇盐极易水解而产生氢氧化物沉淀，加入乙二醇后，反应生成乙二醇锆，使水解减慢，从入乙二醇后，反应生成乙二醇锆，使水解减慢，从而成功地制得透明的凝胶块。而成功地制得透明的凝胶块。（6）金属醇盐与）金属醇盐与-二羰基化合物的反应二羰基化合物的反应在在-二羰基化合物中存在两种共振体，即酮式和烯醇式：二羰基化合物中存在两种共振体，即酮式和烯醇式：（7）金属醇盐与氯化物反应）金属醇盐与氯化物反应例如例如NaOC2H5和和TiCl4反应，在苯的催化作用下，反应，在苯的催化作用下，可以反应形成可以反应形成Ti(OC2H5)4，如下所示。，如下所示。（8）二元金属醇盐的反应特性）二元金属醇盐的反应特性1）不同金属醇盐之间的反应）不同金属醇盐之间的反应目前所知道的大多为铝的醇盐容易和其它醇盐目前所知道的大多为铝的醇盐容易和其它醇盐发生反应，其反应通式如下：发生反应，其反应通式如下：式中式中M为碱金属，为碱金属，M为金属为金属Al。2）金属溶于醇后和金属醇盐的反应）金属溶于醇后和金属醇盐的反应这种反应通常需要在一定的催化环境（这种反应通常需要在一定的催化环境（HgCl2等）等）下才能进行。下才能进行。例如二价金属和醇以及铝醇盐的反应方程式如例如二价金属和醇以及铝醇盐的反应方程式如下所示：下所示：M：二价金属，：二价金属，M为金属为金属Al。3）金属氯化物和二元金属醇盐之间的反应）金属氯化物和二元金属醇盐之间的反应这种反应通常也需要在一定的催化环境（这种反应通常也需要在一定的催化环境（C6H6等）等）下才能进行，反应式如下：下才能进行，反应式如下：HgCl2反应物反应物M(M”(OR)x)可以是典型的二元金属醇盐，可以是典型的二元金属醇盐，M为二价三价或四价金属，为二价三价或四价金属，M：为一价金属，例如：为一价金属，例如K(Al(OC3H7)4)等等。ROH习题习题1.溶胶溶胶-凝胶法采用的原料分为哪几类？各有什么作用？凝胶法采用的原料分为哪几类？各有什么作用？2.金属醇盐的合成都有哪些方法？金属醇盐的合成都有哪些方法？3.请写出异丙醇铝（请写出异丙醇铝（Al(i-OC3H7)3）、）、Ti(i-OC4H9)4和和Y(OC4H9)3的合成反应方程式。的合成反应方程式。4.采用溶胶采用溶胶-凝胶法制备凝胶法制备MgAl2O4尖晶石时，前驱体尖晶石时，前驱体MgAl(iso-OC3H7)42的制备十分重要，试写出的制备十分重要，试写出MgAl(iso-OC3H7)42的合成反应方程式。的合成反应方程式。5.双金属醇盐的合成方法有哪些？双金属醇盐的合成方法有哪些？6.试写出试写出Si(OC2H5)4的加水分解反应方程式。的加水分解反应方程式。7.试写出试写出Si(OC2H5)4与氯化物反应的方程式。与氯化物反应的方程式。8.二元金属醇盐之间都能发生哪些化学反应？二元金属醇盐之间都能发生哪些化学反应？9.什么是制备金属醇盐的电化学方法？都有哪些优缺点？什么是制备金属醇盐的电化学方法？都有哪些优缺点？10.举例说明如何以双金属醇盐为原料，通过合适的化学举例说明如何以双金属醇盐为原料，通过合适的化学反应合成三金属醇盐的单体。反应合成三金属醇盐的单体。第三章第三章 溶胶溶胶-凝胶过程的主要反应凝胶过程的主要反应溶胶溶胶-凝胶过程通常分为两类：凝胶过程通常分为两类：(1)金属盐在水中水解成胶粒金属盐在水中水解成胶粒含胶粒的溶胶经凝胶含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶。化后形成凝胶。(2)金属醇盐在溶剂中水解金属醇盐在溶剂中水解缩合形成凝胶。缩合形成凝胶。一、前驱体溶液的水解反应一、前驱体溶液的水解反应（一）水（一）水-金属盐体系的水解反应金属盐体系的水解反应 1.金属阳离子水解，形成溶胶：金属阳离子水解，形成溶胶：2.溶胶制备溶胶制备：浓缩法和分散法。：浓缩法和分散法。浓缩法：浓缩法：在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长。在高温下，控制胶粒慢速成核和晶体生长。分散法：分散法：使金