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CO2合成甲醇催化剂研究进展袁建军工艺管道室 CONTENTS目录甲醇一CO合成甲醇二三CO2合成甲醇煤化工现状及面临挑战截至2015年，全国各地企业拟建、在建或已投产煤制气项目总计已达50个，其中，SNG项目已超过25个。然而作为多碳的合成天然气行业的发展却带来了温室气体排放的问题，合成天然气生产使用过程的碳排放相当于常规天然气的7倍。煤化工现状及面临挑战现代煤化工的面临最大问题是高耗能、高污染、高碳排放的挑战，这与国家的“节约、清洁、安全”的能源利用总体原则以及构建低碳、高效、可持续的现代能源体系仍有距离。煤化工现状及面临挑战煤化工国家政策：从上述数据不难看出，在煤化工项目中，二氧化碳等污染气体的排放是煤化工产业面临的环境压力之一，减少和降低排放，是煤化工产业向国家“节约、清洁、安全”的能源利用总体原则迈进的路径之一。“甲醇是什么？有毒，误饮510毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。分子式：CH3OH英文名：methanol/wood alcohol是最简单的饱和一元醇是除合成氨之外，唯一由煤经汽化和天然气经重整大规模合成的化学品用途：合成甲醛、醋酸、二甲醚、甲烷氯化物、聚乙烯醇、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、甲醇燃料等甲醇介绍“甲醇制备工艺3、木材或木质素干馏法制甲醇的方法（已淘汰）1、CO+H2=CH3OH（主要）催化剂 2、CO2+3H2=CH3OH+H2O（不成熟）催化剂空气空气天然气天然气煤煤石油石油生物质生物质生物质：生物质：CHxOy+OCHxOy+O2 2+H+H2 2O=CHO=CH4 4+CO+CO+CO+CO2 2+H+H2 2+H+H2 2O+CO+C天然气：天然气：CH4+H2O=CO+3H2 CO+H2O=CO2+H2（甲烷水蒸气重整）（甲烷水蒸气重整）煤煤:C+H:C+H2 2O=CO+HO=CO+H2 2 C+1/2O C+1/2O2 2=CO=CO CO+H CO+H2 2O=COO=CO2 2+H+H2 2 CO CO2 2+C=2CO+C=2CO4、氯甲烷水解法、甲烷部分氧化法等甲醇介绍 CONTENTS目录甲醇一CO合成甲醇二三CO2合成甲醇9“甲醇合成催化剂 不同催化剂催化剂，在不同操作条件操作条件下，合成气合成的产物不同。CO+HCO+H2 2乙醇甲醇乙二醇二甲醚二甲醚甲烷汽油，柴油CO合成甲醇“甲醇合成催化剂反应物反应物催化剂及反应条件催化剂及反应条件产物产物 CO+H2Rh/Pt/SiO2,573K,70bar乙醇Cu-Zn-Al,Zn-Cr-O,573K,100bar200bar甲醇甲醇Rh络合物,473K563K,500bar3000bar乙二醇Cu-Zn及分子筛,493K,30bar二甲醚Ni,473K573K,1bar20bar甲烷Co,Fe,473,1bar30bar合成汽油，柴油COCO制甲醇工艺制甲醇工艺CO合成甲醇11“甲醇合成催化剂1、早期工业合成甲醇采用的催化剂主要为锌铬（ZnO/Cr2O3）催化剂，它是德国BASF公司于1923年首先开发成功的。缺点：高压高温高压高温因为锌铬催化剂的活性较低，为获得较高的催化活性，操作温度在590670K之间；为获得较高的转化率，需在高压下操作，操作压力为2535MPa。2、20世纪60年代英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功铜基催化剂。优点：在低温下表现较高的活性，大大降低了反应温度和压力降低了反应温度和压力，操作温度为500530K，压力510MPa，成为当前合成甲醇工业主导催化剂。1966年后世界上几乎所有甲醇合成厂家都用铜基催化剂世界上几乎所有甲醇合成厂家都用铜基催化剂，锌铬催化剂逐渐被淘汰。CO合成甲醇“铜基催化剂2/根据铜锌催化剂加入的不同助剂可分为三个系列：1/1/纯铜没有合成甲醇的催化活性 CuO/ZnO/Cr2O3铜锌铬系 CuO/ZnO/Al2O3铜锌铝系 其他铜锌系列催化剂，如CuO/ZnO/Si2O3、CuO/ZnO/ZrO等。基于其他助剂，如B、Mg、Ce、Cr、V等的铜锌催化剂的活性、选择性等不如铜锌铝系、铜锌铬系，见下表：COCO制甲醇工艺制甲醇工艺CO合成甲醇“基于其他助剂的铜锌催化剂 助剂助剂温度温度/压力压力/MPa空速空速/h-1活性活性/molL-1h-1Al2O32606.7829000108119Ag2755.27960013.4Mg1805.072000023.4Mg2007.102000029.3Ce2507.5850004.9Ce2605.071000055.5V2302.87350031.2V2701000023.7Mg2701000025.4COCO制甲醇工艺制甲醇工艺CO合成甲醇“铜基催化剂的组分性质铜基催化剂的主要组分为：CuO、ZnO、Al2O3:1、CuO：经过还原以后成为催化剂的活性中心，存在于CuO-Cu的活性界面上。2、ZnO：是CuO催化剂最好的助催化剂，很少量的ZnO就能使CuO催化剂的活性提的很高。（1）稳定活性中心Cu+（亚铜）；（2）保持Cu（铜微晶）的高度分散；（3）活化H2(增加催化剂吸附氢气的速率）；（4）吸收合成气中的毒物（吸收后以ZnX存在）；（5）Cu/ZnO界面形成独特的活性中心（有理论认为反应是双功能，Cu，ZnO参与不同的步骤，构成总的机理）；COCO制甲醇工艺制甲醇工艺具体可参看相关文献（6）适当配比的Zn-Cu有很好的“协同促进”作用。不同组成CuO-ZnO催化剂的活性见下表：CO合成甲醇15“不同组成不同组成CuO-ZnOCuO-ZnO催化剂的活性催化剂的活性CuO-ZnO组成组成碳转化碳转化率率/%活性活性/kgCH3OH/(kg.h)CuO-ZnO组成组成碳转化碳转化率率/%活性活性/kgCH3OH/(kg.h)0-1000040-609.60.182-980.70.0350-5011.30.2010-901.00.0267-3321.80.4120-8010.20.24100-00030-7051.11.35试验条件250，7.5MPa，空速5000h-1，进气组成H2:CO:CO2=70:24:6COCO制甲醇工艺制甲醇工艺CO合成甲醇16“Al2O3是铜基三元催化剂中的第三组分，但氧化铝对合成甲醇反应几乎没有催化活性。但是Al2O3含量在10%左右的时候，催化剂的晶体尺寸减少，铜的表面和催化剂的总表面的比值最大，活性最好。另外还可以提高催化剂的稳定性（加入Al2O3可以形成作为分散剂和隔离剂的铝酸锌而防止铜粒子的烧结，是高分散Cu/ZnO的稳定剂）氧化铝（AlAl2 2O O3 3）COCO制甲醇工艺制甲醇工艺组分组分CuOZnOAl2O3质量分数40%80%10%30%5%10%铜基催化剂的组分含量CO合成甲醇 CONTENTS目录甲醇一CO合成甲醇二三CO2合成甲醇18CO2制甲醇工艺CO2加氢反应主要包括三个反应：CO2+H2=CO+H2O H=-41.112kJ/molCO+2H2=CH3OH H=-90kJ/molCOCO2 2+3H+3H2 2=CH=CH3 3OH+HOH+H2 2O H=-49.143kJ/molO H=-49.143kJ/mol注：CO2加氢制甲醇的反应机理目前尚存在一些未解决的问题，存在：水气变换反应CO+H2OCO2+H2（可逆）1、合成甲醇反应中间物种的确定；2、是CO2与氢是直接合成甲醇还是通过CO间接合成。CO2合成甲醇19CO2制甲醇工艺CO2合成甲醇、贵金属负载催化剂贵金属负载催化剂目前大多数基于过渡元素金属或贵金属（如Pd、Pt、Au、Rh或双金属）作主催化剂活性成分，有醋酸钯、氯化钯、以多壁碳纳米管为载体的Pd-ZnO等。、其他催化剂不少研究者开展了一些CO2加氢制甲醇非铜基催化剂的研究。例如，德国BASF首先研制成功以铬和锌为主要成分的催化剂，其主要形态有ZnO-CrO3或者ZnO-Cr2O3。此类催化剂为获得较高的活性，需要较高的反应温度和压力，操作温度在317387，压力在2530MPa。1、铜基催化剂 其主 要 活 性 体 系 有 Cu/ZnO/Al2O3，Cu/ZnO，Cu/ZnO/ZrO2，Cu/ZnO/SiO2，Cu/NiO2/TiO2，Cu/ZnO/ZrO2-MXOY（Li,Na,K,Cs,Ca,Ce,Mn等）。这也是目前国内外研究最多的。目前，COCO2 2加氢制甲醇催化剂大致可以分为以下三类：目前，发达国家的目前，发达国家的COCO2 2加氢制甲醇技术处于中试水平。加氢制甲醇技术处于中试水平。20CO2制甲醇工艺（1）首先是催化剂仍需改进,CO2制甲醇催化剂转化率和选择性较差，限制了其工业化生产装置的建设。（2）H2的来源则是制约该技术实现产业化的最重要因素。目前，我国H2的制取方式还都是通过化学原料制取或者水电解，前 者要消耗现有化石资源，后者要耗费大量的电能。目前的制氢技术而言，制氢过程消耗能量所排放的CO2并不亚于制甲 醇时所还原的CO2量，在经济上得不偿失的同时，实际上并未实现减排。主要存在的问题：关键关键CO2合成甲醇21太阳能制氢风电制氢风电制氢CO2合成甲醇22自然界中自然界中COCO2 2的的循环循环H2，CO，CO2气体混合物生物甲醇CH3OH+3/2O2CO2+2H2O大气中的大气中的COCO2 2能量合成的烃类及产品光合作用O O2 2+生物质生物质REDUCE COREDUCE CO2 2CO2合成甲醇
