12 结晶过程.ppt

第十二章第十二章第十二章第十二章 结晶过程结晶过程结晶过程结晶过程12.112.112.112.1 新相成核新相成核新相成核新相成核12.212.212.212.2 晶粒的长大晶粒的长大晶粒的长大晶粒的长大12.312.312.312.3 结晶过程的综合速率结晶过程的综合速率结晶过程的综合速率结晶过程的综合速率12.412.412.412.4 影响产物化学组成、影响产物化学组成、影响产物化学组成、影响产物化学组成、粒度及形貌的因素粒度及形貌的因素粒度及形貌的因素粒度及形貌的因素第十二章 结晶过程沉淀与结晶沉淀与结晶沉淀与结晶沉淀与结晶沉沉淀淀一一般般指指向向溶溶液液中中加加入入试试剂剂使使溶溶液液中中的的组组分分与与试试剂结合形成难溶化合物析出。如：剂结合形成难溶化合物析出。如：锌锌浸浸出出液液的的净净化化除除铁铁加加入入锌锌焙焙砂砂中中和和游游离离酸酸导导致致使使锌锌浸浸出出液液的的pHpH值值上上升升，因因溶溶液液中中FeFe3+3+和和OHOH-离离子子积积超超过过溶溶度积而将铁以度积而将铁以Fe(OH)Fe(OH)3 3形式沉淀出来。形式沉淀出来。钨钨酸酸钠钠溶溶液液的的脱脱磷磷与与脱脱砷砷向向钨钨酸酸钠钠溶溶液液中中加加入入MgClMgCl2 2溶液，使杂质磷、砷酸根离子以镁盐沉淀形式除去。溶液，使杂质磷、砷酸根离子以镁盐沉淀形式除去。镍镍溶溶液液的的脱脱铜铜向向镍镍溶溶液液中中加加入入S S2-2-离离子子使使铜铜离离子子以以溶溶度积很小的硫化铜形式沉淀除去。度积很小的硫化铜形式沉淀除去。以以沉沉淀淀形形式式制制取取主主产产品品向向稀稀土土的的氯氯化化物物溶溶液液中中加加入入草酸根离子，沉淀得到稀土草酸盐产品。草酸根离子，沉淀得到稀土草酸盐产品。第十二章 结晶过程沉淀与结晶（续）沉淀与结晶（续）沉淀与结晶（续）沉淀与结晶（续）结结结结晶晶晶晶一一般般指指通通过过浓浓缩缩、改改变变温温度度等等条条件件使使溶溶液液过过饱和而结晶析出。饱和而结晶析出。从从(NH(NH4 4)2 2WOWO4 4溶液制备仲钨酸铵：溶液制备仲钨酸铵：由由于于温温度度升升高高，溶溶液液中中的的游游离离氨氨不不断断挥挥发发导导致致pHpH下下降降，水水分分的的挥挥发发使使溶溶液液浓浓度度上上升升，从从而而仲仲钨钨酸酸铵铵不不断结晶出来。断结晶出来。铝酸钠溶液的分解过程：铝酸钠溶液的分解过程：高高浓浓度度溶溶液液经经稀稀释释后后，碱碱度度下下降降，对对氢氢氧氧化化铝铝饱饱和和；进进一一步步降降低低体体系系温温度度，过过饱饱和和度度大大大大增增加加，析析出出氢氧化铝。氢氧化铝。沉淀与结晶的本质：沉淀与结晶的本质：因溶液过饱和，溶质以固体形态析出。因溶液过饱和，溶质以固体形态析出。第十二章 结晶过程12.1 12.1 新相成核新相成核新相成核新相成核一、过饱和溶液一、过饱和溶液一、过饱和溶液一、过饱和溶液 溶溶液液过过饱饱和和的的原原因因微微细细颗颗粒粒的的溶溶解解度度大大于于大颗粒的溶解度。大颗粒的溶解度。液滴的饱和蒸汽压与液面曲率半径的关系：液滴的饱和蒸汽压与液面曲率半径的关系：（式（式12-112-1）液滴的表面张力；液滴的表面张力；MM液滴的摩尔质量；液滴的摩尔质量；液滴的密度；液滴的密度；r r1 1,r r2 2液滴的半径液滴的半径12.1 新相成核新相成核从饱和蒸气中产生液滴的凝结过程从饱和蒸气中产生液滴的凝结过程开开始始凝凝结结出出的的液液滴滴很很小小，其其蒸蒸汽汽压压及及化化学学势势都都很很大大，与与正正常常饱饱和和蒸蒸气气不不平平衡衡 正正常常饱饱和和蒸蒸气气对对微微小小液液滴滴不饱和。不饱和。微小液滴将蒸发消失。微小液滴将蒸发消失。要使蒸汽凝结析出，必须使蒸汽过饱和。要使蒸汽凝结析出，必须使蒸汽过饱和。从液体中产生气泡的沸腾或气化过程从液体中产生气泡的沸腾或气化过程开开始始产产生生的的气气泡泡很很小小，而而小小气气泡泡凹凹面面的的饱饱和和蒸蒸气气压比平面为小。压比平面为小。要要使使气气泡泡从从均均相相流流体体中中开开始始形形成成长长大大并并逸逸出出，必必须使微小气泡内的饱和蒸气压与外压相等。须使微小气泡内的饱和蒸气压与外压相等。体系温度应高于正常沸点（过热）。体系温度应高于正常沸点（过热）。12.1 新相成核新相成核物质的蒸气压与其浓度的关系物质的蒸气压与其浓度的关系亨利定律：亨利定律：（式（式12-212-2）固体颗粒或液滴的溶解度与其半径的关系：固体颗粒或液滴的溶解度与其半径的关系：（式（式12-312-3）微小固体颗粒或液滴的溶解度较大颗粒的大。微小固体颗粒或液滴的溶解度较大颗粒的大。在在正正常常饱饱和和溶溶液液条条件件下下不不能能结结晶晶，只只有有溶溶液液过过饱和时才可。饱和时才可。12.1 新相成核新相成核从过饱和溶液中结晶须首先形成核心从过饱和溶液中结晶须首先形成核心成核。成核。均相成核均相成核反应产物在均匀相内成核。反应产物在均匀相内成核。异异相相成成核核以以溶溶液液中中的的夹夹杂杂物物颗颗粒粒或或其其他他固固相相表面（如容器的表面等）为结晶的核心。表面（如容器的表面等）为结晶的核心。当溶液的过饱和率小时，以异相成核为主；当溶液的过饱和率小时，以异相成核为主；随随着着过过饱饱和和率率增增加加，均均相相成成核核增增加加，逐逐渐渐变变为为以以均相成核为主。均相成核为主。12.1 新相成核新相成核二、均相成核二、均相成核二、均相成核二、均相成核12.1 新相成核新相成核图图12-1 12-1 形成晶核的吉布斯自由能变化与其半径的关系形成晶核的吉布斯自由能变化与其半径的关系12.1 新相成核新相成核12.1 新相成核新相成核12.1 新相成核新相成核12.1 新相成核新相成核12.1 新相成核新相成核 溶溶质质结结晶晶时时，也也可可将将溶溶液液中中的的夹夹杂杂物物或或其其它它固固相相表表面面为为基基底底形形成成核核心心，此此时时结结晶晶过过程程所所需需的的表表面面能能远远比比自自动成核小。动成核小。即使过饱和率较小也能形核、结晶。即使过饱和率较小也能形核、结晶。异相成核的难易程度主要取决于下列因素：异相成核的难易程度主要取决于下列因素：夹杂物粒度的大小夹杂物粒度的大小 基底晶格与结晶物晶格的相容性基底晶格与结晶物晶格的相容性两者晶体组成、结构越相近，异相成核越容易。两者晶体组成、结构越相近，异相成核越容易。加入结晶物晶体作为成核的基底是最理想的。加入结晶物晶体作为成核的基底是最理想的。如氧化铝生产中分解拜耳法溶液制备如氧化铝生产中分解拜耳法溶液制备Al(OH)Al(OH)3 3。三、异相成核三、异相成核三、异相成核三、异相成核12.1 新相成核新相成核12.2 12.2 晶粒的长大晶粒的长大晶粒的长大晶粒的长大 溶质分子（或离子）的结晶过程：溶质分子（或离子）的结晶过程：1)1)通过对流、扩散到达晶体表面；通过对流、扩散到达晶体表面；2)2)在晶体表面吸附；在晶体表面吸附；3)3)吸附分子或离子在表面迁移；吸附分子或离子在表面迁移；4)4)结合进入晶格，晶粒长大。结合进入晶格，晶粒长大。结晶生长的速度决定于其中最慢的步骤。结晶生长的速度决定于其中最慢的步骤。步骤步骤1)1)最慢最慢传质控制；传质控制；步骤步骤2)2)或或3)3)、4)4)最慢最慢界面生长控制。界面生长控制。当当粒粒度度小小于于5m5m时时，搅搅拌拌过过程程中中溶溶液液与与晶晶体体表表面面的的相相对速度很小对速度很小 长大速度往往与搅拌速度几乎无关。长大速度往往与搅拌速度几乎无关。12.2 晶粒的长大晶粒的长大 扩散控制时，影响结晶速度的主要因素扩散控制时，影响结晶速度的主要因素 绝对过饱和度，即过饱和浓度绝对过饱和度，即过饱和浓度S S与饱和浓度与饱和浓度S S0 0之差之差 扩散系数扩散系数D D 结晶温度结晶温度T T这些参数增加时，结晶速度随之增加。这些参数增加时，结晶速度随之增加。界面生长控制的主要影响因素界面生长控制的主要影响因素 结晶温度：温度升高，生长速度增加；结晶温度：温度升高，生长速度增加；相对过饱和度相对过饱和度(=(=S S/S S0 0)：增加，生长速度增加。增加，生长速度增加。当最慢过程为表面吸附时，长大速度当最慢过程为表面吸附时，长大速度 ；当界面螺旋生长过程最慢时，长大速度当界面螺旋生长过程最慢时，长大速度 2 2。12.2 晶粒的长大晶粒的长大12.3 12.3 结晶过程的综合速率结晶过程的综合速率结晶过程的综合速率结晶过程的综合速率 假设假设 过饱溶液中共含有待结晶溶质质量为过饱溶液中共含有待结晶溶质质量为mm0 0；经经 t t 时刻后有分数时刻后有分数 R R 转变为固相；转变为固相；晶体粒子的生长为各向同性，即生成的晶体呈球形。晶体粒子的生长为各向同性，即生成的晶体呈球形。在在dtdt 时时间间内内形形成成晶晶核核数数N Nt t 与与溶溶液液中中尚尚存存的的溶溶质质 (1(1 R)R)mm0 0 以及形成新相的速率以及形成新相的速率 I I 成正比：成正比：(式式12-11)12-11)在在dtdt时间内形成的晶体的质量为：时间内形成的晶体的质量为：(式式12-12)12-12)mmcrycry 单个晶粒的质量。单个晶粒的质量。12.3 结晶过程的综合速率结晶过程的综合速率12.3 结晶过程的综合速率结晶过程的综合速率12.3 结晶过程的综合速率结晶过程的综合速率 AvramiAvrami 方程在推导时认为方程在推导时认为I I 和和v v 为常数；为常数；随随着着结结晶晶过过程程的的进进行行，溶溶液液的的过过饱饱和和度度不不断断下下降降，成成核核及及晶晶体生长的推动力都在下降体生长的推动力都在下降 I I 和和v v 不为常数：不为常数：R R=1 =1 exp(exp(kt ktn n)(式式2-17)2-17)k k与新相成核速率及晶体生长速度有关的系数；与新相成核速率及晶体生长速度有关的系数；n n AvramiAvrami指数。指数。由式由式12-1612-16或或12-1712-17得出得出R R t t 关系的关系的S S 形曲线（图形曲线（图12-212-2）。）。初期初期 (诱导期诱导期)：可供生长的界面较小，转化速率很低。：可供生长的界面较小，转化速率很低。中中期期 (快快速速增增长长期期)：一一方方面面原原有有晶晶核核已已获获得得不不同同程程度度的的长长大大；另另一一方方面面又又不不断断有有新新的的晶晶核核生生成成。界界面面面面积积显著增大，使结晶速率出现转折。显著增大，使结晶速率出现转折。后后期期 (减减慢慢期期)：可可供供用用以以构构筑筑晶晶体体的的溶溶质质已已消消耗耗殆殆尽尽，速度逐渐减慢而趋于速度逐渐减慢而趋于0 0。12.3 结晶过程的综合速率结晶过程的综合速率图图12-2 12-2 综合考虑新相晶核的形成与长大步骤控制时转化率与时间的综合考虑新相晶核的形成与长大步骤控制时转化率与时间的S S形曲线关系形曲线关系12.3 结晶过程的综合速率结晶过程的综合速率12.3 结晶过程的综合速率结晶过程的综合速率12.4 12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素影响产物化学组成、粒度及形貌的因素影响产物化学组成、粒度及形貌的因素影响产物化学组成、粒度及形貌的因素一、产物化学组成的影响因素一、产物化学组成的影响因素一、产物化学组成的影响因素一、产物化学组成的影响因素 12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素影响产物化学组成、粒度及形貌的因素二、产物粒度的影响因素二、产物粒度的影响因素二、产物粒度的影响因素二、产物粒度的影响因素 12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素影响产物化学组成、粒度及形貌的因素12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素影响产物化学组成、粒度及形貌的因素三、产物形貌的影响因素三、产物形貌的影响因素三、产物形貌的影响因素三、产物形貌的影响因素 12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素影响产物化学组成、粒度及形貌的因素图图12-3 12-3 过饱和率过饱和率 (S S)和离子强度和离子强度 (I I)对对BaSOBaSO4 4结晶形貌的影响结晶形貌的影响12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素影响产物化学组成、粒度及形貌的因素图图12-4 12-4 海洋生物外骨骼中形成的碳酸钙结晶的形貌海洋生物外骨骼中形成的碳酸钙结晶的形貌12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素影响产物化学组成、粒度及形貌的因素