稀土功能陶瓷材料.ppt

Functional Ceramics Materials of Rare Earth第三节第三节 稀土功能陶瓷材料稀土功能陶瓷材料Contents:一、稀土压电陶瓷一、稀土压电陶瓷二、稀土电光陶瓷二、稀土电光陶瓷 三、稀土半导体陶瓷三、稀土半导体陶瓷四、稀土介电陶瓷四、稀土介电陶瓷五、稀土超导陶瓷五、稀土超导陶瓷概述概述陶器陶器-瓷器（传统陶瓷）瓷器（传统陶瓷）(china)-精精细陶瓷细陶瓷(fine ceramic)纳米陶瓷纳米陶瓷(nano-ceramic)精细陶瓷：根据主要性能和应用领域精细陶瓷：根据主要性能和应用领域的不同，分为的不同，分为工程陶瓷工程陶瓷（高温结构陶（高温结构陶瓷）和瓷）和功能陶瓷功能陶瓷。功能陶瓷因其功能多，应用面广，在功能陶瓷因其功能多，应用面广，在整个精细陶瓷领域中的市场占整个精细陶瓷领域中的市场占80。日本在精细陶瓷的开发应用方面居世日本在精细陶瓷的开发应用方面居世界领先水平。界领先水平。一、稀土压电陶瓷一、稀土压电陶瓷 Piezoelectric Ceramics压电陶瓷是一种具有压电性能的多晶压电陶瓷是一种具有压电性能的多晶体体,是信息功能陶瓷的重要组成部分。是信息功能陶瓷的重要组成部分。其具有机电耦合系数高、价格便宜、其具有机电耦合系数高、价格便宜、易于批量生产等优点易于批量生产等优点,已被广泛应用于已被广泛应用于社会生产的各个领域社会生产的各个领域,尤其是在尤其是在超声领超声领域及电子科学技术领域中域及电子科学技术领域中,压电陶瓷材压电陶瓷材料已逐渐处于绝对的优势支配地位料已逐渐处于绝对的优势支配地位,如如医学及工业超声检测、水声探测、压医学及工业超声检测、水声探测、压电换能器、超声马达、显示器件、电电换能器、超声马达、显示器件、电控多色滤波器等。控多色滤波器等。1.晶体的压电性晶体的压电性.压电效应：压电效应：一般说来，对晶体施加一般说来，对晶体施加压力、张力或切向力，该晶体就会发压力、张力或切向力，该晶体就会发生形变，而对某些晶体施加应力时，生形变，而对某些晶体施加应力时，还会在此晶体中出现，发射与所受应还会在此晶体中出现，发射与所受应力成比例的介质极化现象，在晶体两力成比例的介质极化现象，在晶体两端出现数量相等的正负电荷，这种现端出现数量相等的正负电荷，这种现象称为象称为正压电效应；正压电效应；相反，当在晶体上施加电压引起极化相反，当在晶体上施加电压引起极化时，产生与电场强度成比例的形变或时，产生与电场强度成比例的形变或机械应力，这种现象称为机械应力，这种现象称为逆压电效应逆压电效应.特性特性 characteristic：正压电效应产生的电荷量与应力成正正压电效应产生的电荷量与应力成正比，逆压电效应产生的形变与电压成比，逆压电效应产生的形变与电压成正比。正比。(晶体施加一交变电场时，由于逆压电效应，晶体施加一交变电场时，由于逆压电效应，晶体就会产生机械振动。晶体就会产生机械振动。).机电耦合：机电耦合：在显示压电性的晶体物质中，应力与应变在显示压电性的晶体物质中，应力与应变这些弹性量（也称机械量）与电场及电位这些弹性量（也称机械量）与电场及电位移（或极化）这些介电量之间通过压电效移（或极化）这些介电量之间通过压电效应相互发生作用，人们就把这种作用称为应相互发生作用，人们就把这种作用称为机电耦合机电耦合。压电材料的机械能和电能之间的耦合关系压电材料的机械能和电能之间的耦合关系可表示为：可表示为：.机械品质因数机械品质因数Qm：当对压电陶瓷输入电讯号时，由于当对压电陶瓷输入电讯号时，由于逆压电效应而产生机械谐振。压电陶逆压电效应而产生机械谐振。压电陶瓷谐振时，要克服内摩擦而消耗能量，瓷谐振时，要克服内摩擦而消耗能量，造成机械能损失造成机械能损失.定义：定义：压电振子在谐振时贮存的机压电振子在谐振时贮存的机械能与在一个振动周期内损耗的机械械能与在一个振动周期内损耗的机械能之比称为机械品质因数能之比称为机械品质因数Qm。它反映压电体振动时的损耗程度，它反映压电体振动时的损耗程度，用公式表示为用公式表示为C0为元件的静电容，为元件的静电容，R1为元件谐振时的等为元件谐振时的等效电阻，效电阻，C1为谐振等效电容，为谐振等效电容，f为元件的为元件的谐振频率谐振频率fr与反谐振频率与反谐振频率fa之差，之差，Qm是无是无量纲的物理量。量纲的物理量。2.晶体的铁电性晶体的铁电性陶瓷材料是通过粉粒之间的固相反应和陶瓷材料是通过粉粒之间的固相反应和烧结过程而获得的微细晶粒不规则集合烧结过程而获得的微细晶粒不规则集合而成的多晶体。而成的多晶体。陶瓷体内部晶粒取向是随机的，整体而陶瓷体内部晶粒取向是随机的，整体而言，不会出现自极化现象。言，不会出现自极化现象。无压电效应无压电效应在铁电陶瓷上施加强直流电场进行在铁电陶瓷上施加强直流电场进行极化时，晶粒内的自极化方向将取极化时，晶粒内的自极化方向将取向电场方向，向电场方向，压电陶瓷就是经过人压电陶瓷就是经过人工极化处理的铁电陶瓷。工极化处理的铁电陶瓷。之所以之所以称为铁称为铁电体，电体，是因为是因为它与铁它与铁磁体的磁体的许多物许多物理性质理性质有一一有一一对应之对应之处处。3.稀土压电陶瓷稀土压电陶瓷压电陶瓷是典型的钙钛矿型晶体结压电陶瓷是典型的钙钛矿型晶体结构，通式为构，通式为ABO3。是一种复合氧。是一种复合氧化物结构化物结构:A的价态为的价态为A2+或或A+，B的的价态为价态为B4+或或B5+，也可以是，也可以是A3+B3+O3CaTiO3、BaTiO3、PbTiO3、PbZrO3、PbTi1/2Zr1/2O3等。等。稀土钛酸铅稀土钛酸铅(PT)压电陶瓷压电陶瓷钛酸铅（钛酸铅（PbTiO3）是一种典型的压是一种典型的压电陶瓷，也是具有钙钛矿型晶体结构电陶瓷，也是具有钙钛矿型晶体结构的铁电体，的铁电体，Tc490由于钛酸铅陶瓷介电常数小、晶体结由于钛酸铅陶瓷介电常数小、晶体结构的各向异性大、居里温度高等，它构的各向异性大、居里温度高等，它是一种很引人注目而且很有用的材料，是一种很引人注目而且很有用的材料，它广泛用于制作高温、高频下使用的它广泛用于制作高温、高频下使用的换能器，用换能器，用PbTiO3陶瓷可以制作零陶瓷可以制作零温度系数的声表面波材料。温度系数的声表面波材料。对对PbTiO3而言，在温度高于而言，在温度高于490时，时，上述晶胞具有立方对称性上述晶胞具有立方对称性(c=a),晶胞晶胞内的正负电荷重心重合，不能自发极内的正负电荷重心重合，不能自发极化；当温度降至化；当温度降至490以下时，其晶以下时，其晶体结构转变为四方对称性从而使晶胞体结构转变为四方对称性从而使晶胞内的正负电荷重心偏移，沿内的正负电荷重心偏移，沿C轴方向轴方向产生自发极化。产生自发极化。ABO3型化合物的晶体结构发生变化型化合物的晶体结构发生变化的温度称为居里温度，在的温度称为居里温度，在Tc以下，晶以下，晶胞参数胞参数c和和a随温度而变化，且随温度而变化，且c/a随温随温度的降低而增大。度的降低而增大。稀土锆钛酸铅压电陶瓷稀土锆钛酸铅压电陶瓷 在锆钛酸铅陶瓷中掺入稀土氧化在锆钛酸铅陶瓷中掺入稀土氧化物，即可获得性能更为优异的稀土物，即可获得性能更为优异的稀土锆钛酸铅压电陶瓷。锆钛酸铅压电陶瓷。锆钛酸铅（锆钛酸铅（PZT）是钛酸铅）是钛酸铅(PbTiO3)和锆酸铅和锆酸铅(PbZrO3)的无限的无限固溶体。固溶体。在锆钛酸铅固溶体中，由于在锆钛酸铅固溶体中，由于Ti4+的离子半径与的离子半径与Zr4+的离子半径相近，的离子半径相近，且两种离子的化学性能相似且两种离子的化学性能相似,因此因此PbTiO3和和PbZrO3能以任何比例形成能以任何比例形成连续固溶体。连续固溶体。Zr，Ti任意比，任意比，无无压电压电性性晶胞晶胞结结构突构突变变在准同型相界附近，机电耦合系数和介电系数最在准同型相界附近，机电耦合系数和介电系数最大，机械品质因数为最小值。大，机械品质因数为最小值。为了改善为了改善PZT陶瓷的烧结性能并获得陶瓷的烧结性能并获得所需的电学性能和压电性能，必须对所需的电学性能和压电性能，必须对其进行改性处理，其进行改性处理，掺入掺入La，Ce，Sm的氧化物为添加物就是一种常用的改的氧化物为添加物就是一种常用的改性方法。性方法。掺入后实际上是取代二价掺入后实际上是取代二价Pb2+，使陶，使陶瓷的电物理特性发生了一系列变化，瓷的电物理特性发生了一系列变化，其电畴容易转向，矫顽场强其电畴容易转向，矫顽场强Ec降低，降低，体积电阻率增加，压电活性提高，介体积电阻率增加，压电活性提高，介电常数和介电损耗均增大，机械品质电常数和介电损耗均增大，机械品质因数降低，是材料因数降低，是材料“变软变软”。压电电压压电电压压压电电应应变变常常数数机电耦机电耦合常数合常数0.01La2O3+Pb(Zr,Ti)O3Pb0.97La0.02铅缺位铅缺位0.01(Zr,Ti)O3+0.03PbO在在PZT中掺入中掺入RE2O3，实际上是三，实际上是三价价La3+、Sm3+、Nd3+等取代等取代Pb2+.由由于稀土取代的电价较高，且高温时于稀土取代的电价较高，且高温时铅容易挥发，通常导致铅缺位的形铅容易挥发，通常导致铅缺位的形成。成。锆钛酸铅镧（锆钛酸铅镧（PLZT）铁电陶瓷，添铁电陶瓷，添加稀土氧化物加稀土氧化物La2O3，使陶瓷材料具，使陶瓷材料具有很高的透明度，真正进入功能光学有很高的透明度，真正进入功能光学领域。可以说领域。可以说PLZT陶瓷是电光陶瓷陶瓷是电光陶瓷中的典型材料。中的典型材料。1.PLZT陶瓷的组成及相图陶瓷的组成及相图因因PbTiO3和和PbZrO3这两种化合物可这两种化合物可无限互溶形成无限互溶形成PZT，而，而La2O3在在PZT中的溶解度很高，故在很宽的组成范中的溶解度很高，故在很宽的组成范围内配制各种不同化学组成的围内配制各种不同化学组成的PLZT陶瓷。陶瓷。二、稀土电光陶瓷二、稀土电光陶瓷 Electro-optical Ceramics2.镧在镧在PLZT陶瓷中的作用陶瓷中的作用a.少量少量La的加入，可降低氧八面体单的加入，可降低氧八面体单位晶胞的各向异性性能，从而减少在位晶胞的各向异性性能，从而减少在晶界上的多次折射而引起的光散射。晶界上的多次折射而引起的光散射。b.La在在PLZT中的高溶解度，形成在中的高溶解度，形成在广阔范围内互溶的均匀的组成。如采广阔范围内互溶的均匀的组成。如采用适当的工艺，提高粉料化学组分的用适当的工艺，提高粉料化学组分的均匀性，可能很有效地减少第二相引均匀性，可能很有效地减少第二相引起的光散射。起的光散射。c.导致导致PLZT陶瓷中形成相当数量的晶陶瓷中形成相当数量的晶格缺陷，有利于烧结中物质迁移，使格缺陷，有利于烧结中物质迁移，使陶瓷致密化，可达理论的陶瓷致密化，可达理论的99以上。以上。3.PLZT陶瓷的电性能陶瓷的电性能PLZT的介电性和铁电性表现为的介电性和铁电性表现为:具具有较高的介电常数，因组成不同而有较高的介电常数，因组成不同而变化在变化在970-5000的范围内，介电损的范围内，介电损耗耗0.3-6%,高的耐穿击强度；优良的高的耐穿击强度；优良的热释电性能，因组成不同具有不同热释电性能，因组成不同具有不同的电滞回线。的电滞回线。4.PLZT陶瓷的光性能陶瓷的光性能PLZT陶瓷的最突出的特点是它具有陶瓷的最突出的特点是它具有高的透明度。高的透明度。透明度与组成中的镧的透明度与组成中的镧的含量、含量、Zr/Ti比值以及工艺因素有密切比值以及工艺因素有密切的关系。的关系。对对Zr/Ti65/35的组成，镧含量在的组成，镧含量在816%(mol%)的陶瓷具有最大的的陶瓷具有最大的透明度。透明度。5.PLZT的电光性能的电光性能PLZT材料的电光性能与它们的铁电材料的电光性能与它们的铁电性能紧密相关，即通过施加电场引起性能紧密相关，即通过施加电场引起材料内部极化强度的变化，并影响光材料内部极化强度的变化，并影响光学性质的变化，因此光学性质的变化学性质的变化，因此光学性质的变化也可以是电控的。也可以是电控的。某些各向同性的透明物质在电场作用某些各向同性的透明物质在电场作用下显示出光学各向异性，物质的折射下显示出光学各向异性，物质的折射率因外加电场而发生变化的现象为电率因外加电场而发生变化的现象为电光效应光效应.电光效应的应用都是以电控双折射或电光效应的应用都是以电控双折射或电控散射的形式来实现的。电控散射的形式来实现的。折射率与所加电场强度的一次方成折射率与所加电场强度的一次方成正比改变的为线性电光效应，折射正比改变的为线性电光效应，折射率与所加电场强度的二次方成正比率与所加电场强度的二次方成正比改变的为二次电光效应。改变的为二次电光效应。用简单工艺制得的某些陶瓷，具有用简单工艺制得的某些陶瓷，具有优良的半导体性质，并因其优异的优良的半导体性质，并因其优异的性能和低廉的价格，已称为功能材性能和低廉的价格，已称为功能材料材料中一个重要的、富有生命力料材料中一个重要的、富有生命力的分支。的分支。因通常将其用于制作传感器中的敏因通常将其用于制作传感器中的敏感元件，往往又称为敏感陶瓷或传感元件，往往又称为敏感陶瓷或传感器陶瓷。感器陶瓷。三、稀土半导体陶瓷三、稀土半导体陶瓷Rare Earth Semiconductive Ceramics按半导体陶瓷的功能进行分类按半导体陶瓷的功能进行分类:热热 敏敏 陶陶 瓷瓷压压 敏敏 陶陶 瓷瓷气气 敏敏 陶陶 瓷瓷湿湿 敏敏 陶陶 瓷瓷光光 敏敏 陶陶 瓷瓷电电 容容 陶陶 瓷瓷1.热敏陶瓷热敏陶瓷定义：热敏陶瓷是一类电阻率随温度定义：热敏陶瓷是一类电阻率随温度发生明显变化的陶瓷。按材料的电阻发生明显变化的陶瓷。按材料的电阻-温度特性，一般又可分三大类：温度特性，一般又可分三大类：正温度系数正温度系数(Positive Temperature Coefficent,short for PTC)热敏陶瓷热敏陶瓷负温度系数负温度系数(Negative Temperature Coefficent,short for NTC)热敏陶瓷热敏陶瓷临界温度热敏电阻临界温度热敏电阻(Critical Temperature Resistor,short for CTR),其特点是电阻在某特定温度范其特点是电阻在某特定温度范围内急剧变化。围内急剧变化。研究最多应用最广的是研究最多应用最广的是BaTiO3系系PTC热敏陶瓷。热敏陶瓷。PTC现象：现象：指材料电阻率随自身温指材料电阻率随自身温度升高而增大的一种温度敏感特性。度升高而增大的一种温度敏感特性。向向BaTiO3中掺入微量的中掺入微量的La、Sm、Gd、Dy、Ho等，使成为电介质，等，使成为电介质，电阻达到电阻达到108cm的的BaTiO3变成电阻变成电阻为为10102 cm。若温度超过。若温度超过Tc温度，温度，则电阻率在几十度的温区内增大则电阻率在几十度的温区内增大37个数量级，即呈现个数量级，即呈现PTC效应。效应。用简单工艺制得的某些陶瓷，具有用简单工艺制得的某些陶瓷，具有优良的半导体性质，并因其优异的优良的半导体性质，并因其优异的性能和低廉的价格，已称为功能材性能和低廉的价格，已称为功能材料材料中一个重要的、富有生命力料材料中一个重要的、富有生命力的分支。的分支。因通常将其用于制作传感器中的敏因通常将其用于制作传感器中的敏感元件，往往又称为敏感陶瓷或传感元件，往往又称为敏感陶瓷或传感器陶瓷。感器陶瓷。三、稀土半导体陶瓷三、稀土半导体陶瓷Rare Earth Semiconductive Ceramics按半导体陶瓷的功能进行分类按半导体陶瓷的功能进行分类:热热 敏敏 陶陶 瓷瓷压压 敏敏 陶陶 瓷瓷气气 敏敏 陶陶 瓷瓷湿湿 敏敏 陶陶 瓷瓷光光 敏敏 陶陶 瓷瓷电电 容容 陶陶 瓷瓷1.热敏陶瓷热敏陶瓷定义：热敏陶瓷是一类电阻率随温度定义：热敏陶瓷是一类电阻率随温度发生明显变化的陶瓷。按材料的电阻发生明显变化的陶瓷。按材料的电阻-温度特性，一般又可分三大类：温度特性，一般又可分三大类：正温度系数正温度系数(Positive Temperature Coefficent,short for PTC)热敏陶瓷热敏陶瓷负温度系数负温度系数(Negative Temperature Coefficent,short for NTC)热敏陶瓷热敏陶瓷临界温度热敏电阻临界温度热敏电阻(Critical Temperature Resistor,short for CTR),其特点是电阻在某特定温度范其特点是电阻在某特定温度范围内急剧变化。围内急剧变化。研究最多应用最广的是研究最多应用最广的是BaTiO3系系PTC热敏陶瓷。热敏陶瓷。PTC现象：现象：指材料电阻率随自身温度指材料电阻率随自身温度升高而增大的一种温度敏感特性。升高而增大的一种温度敏感特性。向向BaTiO3中掺入微量的中掺入微量的La、Sm、Gd、Dy、Ho等，使成为电介质，等，使成为电介质，电阻达到电阻达到108cm的的BaTiO3变成电阻变成电阻为为10102 cm。若温度超过。若温度超过Tc温度，温度，则电阻率在几十度的温区内增大则电阻率在几十度的温区内增大37个数量级，即呈现个数量级，即呈现PTC效应。效应。BaTiO3陶瓷的半导化机理陶瓷的半导化机理1.电子补偿或电价补偿半导机制：电子补偿或电价补偿半导机制：用与用与Ba2+半径相近的半径相近的La、Ce、Y等等稀土置换稀土置换Ba2+或用和或用和Ti4+半径相近半径相近的的Nb5+、Ta5+、Sb5+等五价离子置等五价离子置换换Ti，为保持电中性，易变价的，为保持电中性，易变价的Ti4+的联系是弱束缚的，是导电载流的联系是弱束缚的，是导电载流子。子。La3+取代取代Ba2+时：时：Nb5+取代取代Ti4+时：时：BaTiO3陶瓷的室温电阻率随掺杂含量陶瓷的室温电阻率随掺杂含量的增加呈的增加呈U形变化，当施主杂质含量形变化，当施主杂质含量在较低的范围内（在较低的范围内（0.10.35摩尔浓度）摩尔浓度），BaTiO3的电阻率随施主杂质含量的的电阻率随施主杂质含量的增加而显著降低。增加而显著降低。而当施主杂质超过一定值时，而当施主杂质超过一定值时，BaTiO3陶瓷的电阻率则随施主杂质含量的增陶瓷的电阻率则随施主杂质含量的增加而迅速增加，甚至成为绝缘体。加而迅速增加，甚至成为绝缘体。电价补偿理论补充意见：电价补偿理论补充意见：1.当三价施主离子含量过高时，不仅会当三价施主离子含量过高时，不仅会占据占据A位取代，而且会占据位取代，而且会占据B位离子位离子的位置，从而形成受主型能级，俘获的位置，从而形成受主型能级，俘获施主能级上的电子，使导电载流子浓施主能级上的电子，使导电载流子浓度降低甚至消失，所以度降低甚至消失，所以BaTiO3陶瓷由陶瓷由半导体转变为绝缘体。半导体转变为绝缘体。