紫外和红外吸收光谱法.ppt

第十三章第十三章 紫外和红外吸收光谱法紫外和红外吸收光谱法一、概述一、概述 基基于于物物质质对对紫紫外外光光选选择择性性吸吸收收的的分分析析方方法法。主主要要应应用用于于有有机机化化合合物物结结构构分分析析，在在确确定定有有机机化化合合物物的的共共轭轭体体系系、生生色色基基和和芳芳香香性性等等方方面面比比其其它它的的仪仪器器更更有有独独到到之之处处，可可以以与与红红外外、核核磁磁、质质谱谱相相结结合合使用使用。13-1 紫外吸收光谱的基本原理紫外吸收光谱的基本原理（Ultraviolet Absorption Spectroscopy,UV）定性分析：紫外吸收光谱的波长分布定性分析：紫外吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。是物质定性的依据。定量分析：朗伯定量分析：朗伯-比耳定律比耳定律10 200 nm：远紫外区，又称真空紫外：远紫外区，又称真空紫外区，空气中的氧气、氮气、水、二氧化区，空气中的氧气、氮气、水、二氧化碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收。碳对这个区域的紫外光有强烈的吸收。200 400nm范围：近紫外区，可被玻璃范围：近紫外区，可被玻璃吸收；紫外光谱是指吸收；紫外光谱是指200 400 nm的近的近紫外区的吸收曲线。紫外区的吸收曲线。波长范围：波长范围：10 400 nm二、有机化合物电子跃迁的类型二、有机化合物电子跃迁的类型 有机化合物的紫外吸收光谱是由于分有机化合物的紫外吸收光谱是由于分子中的价电子跃迁而产生。子中的价电子跃迁而产生。有机物分子中价电子的类型主要有有机物分子中价电子的类型主要有电子、电子、电子和未成键的孤对电子（称电子和未成键的孤对电子（称为为n 电子或电子或p 电子）。电子）。反键轨道包括反键反键轨道包括反键*轨道和轨道和*轨道。轨道。电子电子：形成单键的电子，如：形成单键的电子，如CH，CC。电子电子：形成不饱和键的电子，：形成不饱和键的电子，如如CC，CO。未成键电子未成键电子：O、N、P、S、Cl等杂原等杂原子中的未成键的孤对电子，又称子中的未成键的孤对电子，又称n电子或电子或p电子。电子。有机物分子中价电子的类型：有机物分子中价电子的类型：1.*跃迁跃迁 跃跃迁迁所所需需能能量量较较高高，相相应应波波长长小小于于200nm，处于真空紫外区。，处于真空紫外区。甲烷的甲烷的max=125nm，乙烷的，乙烷的max=135nm饱和碳氢化合物有饱和碳氢化合物有*跃迁产生的吸收：跃迁产生的吸收：特点：特点：不在紫外分光光度计的测定范围内不在紫外分光光度计的测定范围内一般在一般在200 nm左右左右 分子中含有杂原子分子中含有杂原子S、N、P、O、F、Cl、Br、I等的饱和烃，可发生等的饱和烃，可发生 n*跃迁。跃迁。2.n *跃迁跃迁 原子半径较大的硫或碘的衍生物原子半径较大的硫或碘的衍生物n电子电子的能级较高，的能级较高，n *吸收光谱的吸收光谱的max在近在近紫外区紫外区220-250 nm附近。附近。原子半径较小的氧或氯衍生物，原子半径较小的氧或氯衍生物，n电子电子能级较低，吸收光谱能级较低，吸收光谱max在远紫外区在远紫外区170-180nm附近。附近。有些化合物的紫外吸收带虽然在远紫有些化合物的紫外吸收带虽然在远紫外区，但是一些吸收带的尾部可能进入外区，但是一些吸收带的尾部可能进入近紫外区，并随着波长的减小而吸收强近紫外区，并随着波长的减小而吸收强度增加，这种现象称为末端吸收（度增加，这种现象称为末端吸收（end absorption），末端吸收一般不用于定），末端吸收一般不用于定量测定。量测定。3.*跃迁跃迁吸收峰在吸收峰在200nm左右左右特点：特点：吸收强度大，吸收强度大，104 Lmol-1cm-1 具有共价键的不饱和化合物，如烯、炔、具有共价键的不饱和化合物，如烯、炔、醛、酮等。醛、酮等。吸收强度强，吸收峰在吸收强度强，吸收峰在200 nm左右。左右。共轭烯烃分子，吸收峰随着共轭链的共轭烯烃分子，吸收峰随着共轭链的增多往长波方向移动。如丁烯增多往长波方向移动。如丁烯max=185nm，丁二烯，丁二烯max=217nm4.n *跃迁跃迁谱带在谱带在200400 nm 含含杂杂原原子子的的双双键键化化合合物物，或或者者当当有有杂杂原原子子上上的的孤孤对对电电子子与与碳碳原原子子上上的的轨轨道道共共轭，则可产生轭，则可产生n*跃迁吸收。跃迁吸收。特点：特点：吸收强度很弱吸收强度很弱，104 Lmol-1cm-1 孤立双键的孤立双键的*跃迁一般在跃迁一般在104。为为苯苯环环的的特特征征谱谱带带,吸吸收收强强度度较较大大。当当苯苯环环上上有有助助色色团团时时，向向长长波波方方向向移移至至200 220 nm。E2带带:max=204 nm左左右右，max 7400。是是苯苯环环中中共共轭轭二二烯烯引引起起的的*跃跃迁迁。该该带带相相当当K带带。当当苯苯环环引引入入发发色色团团时时，与与苯苯环环共共轭轭，E2带带移移至至220250nm,l04，此此时时亦称为亦称为K带。带。紫外光谱谱带有：紫外光谱谱带有：B带带 值约值约250 3000 Lmol-1cm-1E带带 值约值约2000 10000 K带带 值约值约10000(或大于或大于10000)R带带 值值100 上面介绍的四种吸收带按能量高低排上面介绍的四种吸收带按能量高低排列，一般有列，一般有E1E2KBR 的顺序。的顺序。注意共轭效应和溶剂效应的存在。注意共轭效应和溶剂效应的存在。四、溶剂效应（四、溶剂效应（Solvent EffectSolvent Effect）由由于于溶溶剂剂的的极极性性不不同同，对对化化合合物物的的紫紫外光谱产生的不同影响称为溶剂效应。外光谱产生的不同影响称为溶剂效应。主要表现在吸收峰产生位移、形状改主要表现在吸收峰产生位移、形状改变，有时还会影响吸收强度。变，有时还会影响吸收强度。极性溶剂的影响大于非极性溶剂极性溶剂的影响大于非极性溶剂1.吸收峰产生位移吸收峰产生位移 溶溶剂剂和和溶溶质质间间形形成成氢氢键键，或或者者由由于于溶剂的偶极作用使溶质的极性增强。溶剂的偶极作用使溶质的极性增强。一般说来，极性溶剂的影响大于非一般说来，极性溶剂的影响大于非极性溶剂，而在非极性溶剂中测得的光极性溶剂，而在非极性溶剂中测得的光谱较接近于气体状态的光谱。谱较接近于气体状态的光谱。*跃迁的溶剂效应极性溶剂中红移。跃迁的溶剂效应极性溶剂中红移。n*跃迁的溶剂效应极性溶剂中蓝移跃迁的溶剂效应极性溶剂中蓝移 表表13-1不同极性溶剂对异丙叉丙酮紫外光谱的影响不同极性溶剂对异丙叉丙酮紫外光谱的影响2.形状改变形状改变在在非非极极性性溶溶剂剂中中测测定定时时B带带有有精精细细结结构构，而而在在极极性性溶溶剂剂中中B带带的的精精细细结结构构消失。消失。E2带带B带带R带带注意：注意：1.所用的溶剂在测量波段内应是透明的，所用的溶剂在测量波段内应是透明的，以免干扰被测物质的紫外光谱。以免干扰被测物质的紫外光谱。2.2.对待测样品有足够的溶解度的前提下，对待测样品有足够的溶解度的前提下，尽量使用极性小的尽量使用极性小的 溶剂。溶剂。3.3.注意杂质的影响，应纯化处理。注意杂质的影响，应纯化处理。4.4.配制的浓度要适当，光度测量范围应配制的浓度要适当，光度测量范围应落在透光度落在透光度2080%（A=0.151.0）左右。）左右。13-2 13-2 有机化合物分子的紫外光谱有机化合物分子的紫外光谱一、非共轭体系的简单分子一、非共轭体系的简单分子1.饱和碳氢化合物：饱和碳氢化合物：只能产生只能产生 *跃迁，吸收带位于远紫跃迁，吸收带位于远紫外区，可以作为溶剂。如正己烷、环外区，可以作为溶剂。如正己烷、环己烷等。己烷等。取决于分子的价电子结构取决于分子的价电子结构 价电子跃迁需要吸收的光能（波长）与价电子跃迁需要吸收的光能（波长）与max相对应，而跃迁的几率与相对应，而跃迁的几率与相对应。相对应。2.饱和烃的杂原子取代物饱和烃的杂原子取代物 如如被被助助色色团团NH2、NR2、OH、OR、SR、Cl、Br、I等等取取代的饱和烃。代的饱和烃。含含有有n电电子子，不不仅仅有有 *跃跃迁迁，而而且有且有n*跃迁，但跃迁，但较小。较小。大大部部分分化化合合物物的的吸吸收收带带仍仍小小于于200nm，但但卤卤原原子子取取代代后后吸吸收收带带红红移移较较大大，甚至进入到近紫外区。甚至进入到近紫外区。含含有有双双键键（如如单单烯烯烃烃），其其中中有有些些还还含含有有n电电子子，这这类类化化合合物物将将发发生生 *跃跃迁迁，n*跃迁和跃迁和n*跃迁。跃迁。*跃跃迁迁虽虽然然强强度度很很大大，但但落落在在真真空空紫外区，仍然看不见。紫外区，仍然看不见。3.具有孤立发色团的化合物具有孤立发色团的化合物二、共轭分子二、共轭分子1.共轭烯烃共轭烯烃 有多个双键组成共轭双键体系，随着共有多个双键组成共轭双键体系，随着共轭体系的延伸，共轭烯烃轭体系的延伸，共轭烯烃 *跃迁吸跃迁吸收峰比简单烯烃显著红移，吸收强度也增收峰比简单烯烃显著红移，吸收强度也增强。强。例如，乙烯例如，乙烯 max=165 nm(=104)，丁二烯丁二烯 max=217 nm(=2.1104)与孤立双键相比，共轭双键与孤立双键相比，共轭双键 *跃迁的能跃迁的能量显著减小，因此量显著减小，因此 max红移红移Wood-Ward经验规则：经验规则：用于估算共轭烯烃化合物的最大吸用于估算共轭烯烃化合物的最大吸收波长。收波长。以以1，3-丁丁二二烯烯为为母母体体，其其最最大大吸吸收收波波长长基基本本值值为为214nm，再再加加上上各各取取代代基基的的类类型型、数数目目、位位置置以以及及溶溶剂剂等等因因素引起的修正值。素引起的修正值。表表13-2 计算取代共轭双烯紫外计算取代共轭双烯紫外 max的伍德沃德规则（乙醇溶液）的伍德沃德规则（乙醇溶液）1.开链或异环未取代共轭双烯开链或异环未取代共轭双烯 max基本值基本值2.如：如：2.同环未取代共轭双烯同环未取代共轭双烯 max基本值基本值 5.取代基效应：取代基效应：R(烷基取代）烷基取代）加加5nmOCOR 0OR 加加6nmCl,Br 加加5nm NR2 加加60nm 若为五元环或七元环的若为五元环或七元环的 max基本值基本值 分别为分别为 228及及241nm3.处于共轭的额外双键（即每增加一个处于共轭的额外双键（即每增加一个C=C）加加30nm4.环外双键（指共轭体系的双键位于一环外，环外双键（指共轭体系的双键位于一环外，且与该环直接相连）且与该环直接相连）加加5nm214nm253nm母体二烯：母体二烯：214 nm两个环外双键：两个环外双键：25 nm四个取代烷基：四个取代烷基：45nm计算值（计算值（max）244 nm实测值（实测值（max）247 nm例例3：同环双烯：同环双烯：253 nm环外双键：环外双键：15 nm四个取代烷基：四个取代烷基：45nm共轭双键：共轭双键：130计算值（计算值（max）308 nm实测值（实测值（max）308 nm例例4：（1）214+45+5=242nm(239nm)(2)214+35+5=234nm(3)该例中选同环二烯作母体该例中选同环二烯作母体.同环双烯同环双烯 253 一个延伸双键一个延伸双键 30 三个取代基三个取代基 35 一个环外双键一个环外双键 5 一个酰氧基一个酰氧基 0 303nm (304)烯类紫外光谱有下列特点（参考）烯类紫外光谱有下列特点（参考）:(1)在在双双键键碳碳原原子子上上的的氢氢被被含含氢氢的的烷烷基基取取代代时时，由由于于超超共共轭轭效效应应，吸吸收收峰峰向向长长波波方方向向移移动动。双双键键上上每每增增加加一一个个烃烃基基，吸吸收收峰峰谱谱带带向向长长波波移移动动约约5 nm；表表13-3 乙烯及其同系物的吸收光谱乙烯及其同系物的吸收光谱 化化 合合 物物 max(nm)max(nm)CH CH2 2=CH=CH2 2 165 165 12000 12000 R-CH=CH R-CH=CH2 2 187 187 9000 9000(H(H3 3C)C)2 2C=C(CHC=C(CH3 3)2 2 197 197 11500 11500 （2）几几何何异异构构体体中中，顺顺式式异异构构体体的的max一一般般比比反反式式的的小小，也也较较小小。因因为为顺顺式式异异构体空间位阻大，共轭性变差。构体空间位阻大，共轭性变差。max=273nm 2.0104max264nm9.5103（3）多个孤立双键的吸收为各独立双）多个孤立双键的吸收为各独立双键谱带的加合；键谱带的加合；（4）双键形成共轭使谱带发生红移；）双键形成共轭使谱带发生红移；（5）环状烯烃中，吸收光谱与双键所）环状烯烃中，吸收光谱与双键所处的位置有关，当双键处于环外时，处的位置有关，当双键处于环外时，吸收峰明显地向长波移动。吸收峰明显地向长波移动。3.，-不饱和醛和酮不饱和醛和酮形成共轭体系时：形成共轭体系时：孤立孤立C=C：*跃迁跃迁165nm(104)孤立孤立C=O：*跃迁跃迁170nm(104)n *跃迁跃迁275nm(100)p *跃迁：跃迁：220260nm(104)n *跃迁：跃迁：310330nm(104 Lmol-1cm-1。原因是可能存在如下的共轭现象：原因是可能存在如下的共轭现象：由于共轭效应，羰基由于共轭效应，羰基的亲电子性降低，即接的亲电子性降低，即接受受C=C上上 电子，形成电子，形成 *跃迁的能力降低，跃迁的能力降低，使使 ,-不饱和酸及酯发不饱和酸及酯发生生 *跃迁需要较大跃迁需要较大的能量，的能量，max蓝移。蓝移。三、苯及其衍生物三、苯及其衍生物苯：苯：B 带带 max 256 nm，E1带带 max 184 nm，E2 带带 max204 nm 苯环上有取代基时，苯环上有取代基时，B 带精细结构消带精细结构消失，产生红移，强度增加。失，产生红移，强度增加。苯苯环环上上有有杂杂原原子子取取代代基基，E2红红移移；有有生生色色团团取取代代，E2红红移移与与K带带合合并并，若若分子中含有分子中含有n 电子，还会有电子，还会有R 带出现。带出现。K带带(E2带带)B带带R带带245nm275nm310nm 苯苯酚酚转转化化成成酚酚氧氧负负离离子子时时，增增加加了了一一对对可可以以用用来来共共轭轭的的电电子子对对，结结果果酚酚的的吸吸收收波波长长红红移移，强度增加。再加入盐酸，吸收峰又回到原处。强度增加。再加入盐酸，吸收峰又回到原处。max(E2)203 211 236(Lmol-1cm-1)7000 6200 9400 苯苯酚酚一一苯苯酚酚钠钠的的相相互互转转化化可可用用来来检检查查化化合合物物中是否有酚羟基与芳香环相连的结构。中是否有酚羟基与芳香环相连的结构。化合物在不同化合物在不同pH值下紫外光谱可能变化。值下紫外光谱可能变化。四、稠环芳烃及杂环化合物四、稠环芳烃及杂环化合物 有有E1、E2 和和B 带，只是有一定程度带，只是有一定程度的红移，且强度增加。的红移，且强度增加。含含有有 *跃跃迁迁引引起起的的吸吸收收带带，还还有有n *跃跃迁迁的的吸吸收收带带，它它的的B带带也也有有精细结构，吸收强度增加。精细结构，吸收强度增加。1.稠环芳烃稠环芳烃2.杂环化合物杂环化合物13-3 紫外光谱的应用紫外光谱的应用 紫外分光光度法可以对物质进行定性分析紫外分光光度法可以对物质进行定性分析和结构分析，还可以进行定量分析。和结构分析，还可以进行定量分析。由于有机化合物的紫外吸收光谱较简单，由于有机化合物的紫外吸收光谱较简单，特征性不强，在定性分析方面的应用受到局特征性不强，在定性分析方面的应用受到局限。因此，紫外光谱主要用于鉴定共轭发色限。因此，紫外光谱主要用于鉴定共轭发色团并配合其他手段来推知未知物结构。团并配合其他手段来推知未知物结构。(1)鉴定共轭发色团鉴定共轭发色团 (2)配合其他手段推断结构配合其他手段推断结构(3)定量分析定量分析截止波长截止波长 在测定紫外吸收光谱时，应标明所在测定紫外吸收光谱时，应标明所用的溶剂。通常，烷烃溶剂对用的溶剂。通常，烷烃溶剂对max和和max的影响较小，在测定紫外吸收光谱时应的影响较小，在测定紫外吸收光谱时应尽可能使用非极性溶剂。尽可能使用非极性溶剂。紫外吸收光谱所允许使用溶剂的最紫外吸收光谱所允许使用溶剂的最短波长，称为短波长，称为截止波长截止波长。表明当紫外光。表明当紫外光波长大于截止波长时，该溶剂无吸收，波长大于截止波长时，该溶剂无吸收，不引起干扰，反之会引起干扰。不引起干扰，反之会引起干扰。例例：如如图图是是混混合合物物中中分分离离出出的的四四种种化化合合物物的的紫紫外外光光谱谱，这这四种化合物结构如下，找出各结构式与光谱的对应关系。四种化合物结构如下，找出各结构式与光谱的对应关系。lg ABCDOHHOAcOC8H17C8H17C8H17C8H17解：解：A只有孤立双键，其只有孤立双键，其 *跃迁跃迁 max在在200nm以下。因图中以下。因图中()max200nm，故，故()为化合物为化合物A。283nmB的的 max可以计算：可以计算：基本值基本值 253nm 两个环外双键（两个环外双键（25）10nm 4个个R(45)20nmC的的 max可以计算：可以计算：基本值：基本值：214 nm 1个环外双键（个环外双键（15）5 nm 3个个R(35)15 nm max计算值计算值 234 nmD的的 max可以计算：可以计算：基本值：基本值：214 nm 2个环外双键（个环外双键（25）10 nm 4个个R(45)20 nm max计算值计算值 244 nm13-4 红外吸收光谱红外吸收光谱（Infrared Spectrum，IR）红外光谱红外光谱 分子吸收红外辐射能引起振动能级分子吸收红外辐射能引起振动能级和转动能级的跃迁而获得的吸收光谱，和转动能级的跃迁而获得的吸收光谱，又称为分子的振动又称为分子的振动-转动光谱。转动光谱。红外光区的划分红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为间，波长范围约为 0.75 1000m，根据，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：光区分为三个区：近红外光区（近红外光区（0.75 2.5m），），中红外光区（中红外光区（2.5 25m），），远红外光区（远红外光区（25 1000m）。）。定量：定量：依据特征峰的强度，朗伯比尔定律依据特征峰的强度，朗伯比尔定律应用：应用：与紫外、核磁、质谱相结合，解析与紫外、核磁、质谱相结合，解析有机化合物的结构。有机化合物的结构。特点特点（1）红外光谱是依据样品）红外光谱是依据样品 吸收谱带的吸收谱带的位位置、强度、形状、个数置、强度、形状、个数，推测分子中某种，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。团，确定化合物结构。（2）红外光谱红外光谱不破坏不破坏样品，并且对任何样品，并且对任何样品的存在状态都适用，如气体、液体、样品的存在状态都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。测定方便，制样简单。测定方便，制样简单。（3）红外光谱）红外光谱特征性高特征性高。由于红外光谱信息多，。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，所以人们也常把红外光谱叫所以人们也常把红外光谱叫“分子指纹光谱分子指纹光谱”。（4）分析时间短分析时间短。一般红外光谱做一个样可在。一般红外光谱做一个样可在1030分钟内完成。如果采用傅里叶变换红外光分钟内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描。谱仪在一秒钟以内就可完成扫描。（5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次用样量约分析一次用样量约15mg，甚至只用几十微克。，甚至只用几十微克。纵坐标为百分透光率纵坐标为百分透光率(T%)，表示吸收峰强度，表示吸收峰强度横坐标为波长横坐标为波长(/m)或波数或波数(/cm-1)在在2.5m处，对应的波数值为：处，对应的波数值为：104/2.5(cm-1)=4000cm-1 波数波数(cm-1)=104/(m)波数即波长的倒数，表示单位波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中长度光中所含光波的数目。所含光波的数目。波长或波数可以按下式互换：波长或波数可以按下式互换：一般扫描范围在一般扫描范围在4000400cm-1。波长在波长在2.525m，叫中红外区。，叫中红外区。波长波长07525m叫近红外区。叫近红外区。波长在波长在251000m叫远红外区。叫远红外区。13-5 13-5 红外光谱分析的基本原理红外光谱分析的基本原理一、分子振动模型一、分子振动模型双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理K：化学键的力常数，单位是：化学键的力常数，单位是N cm-1：成键两原子的折合质量：成键两原子的折合质量：振动的频率：振动的频率(吸收峰的波数吸收峰的波数)，单位是单位是cm-1 可以看出，折合质量和键力常数是影可以看出，折合质量和键力常数是影响基本振动频率的直接因素。响基本振动频率的直接因素。K 越大，越大，越小，化学键的振动频率越高，吸收越小，化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在峰将出现在高波数区；反之，则出现在低波数区。低波数区。键类型键类型 C C CC CC 力常数力常数 15 10 51.对于具有相近质量的原子团来说，吸对于具有相近质量的原子团来说，吸收峰波数随力常数增大而增大；收峰波数随力常数增大而增大；峰位峰位 2066cm-1 1687cm-1 1193cm-1 键类型键类型 CH CC CO2.对于具有同化学键的基团来说，吸收对于具有同化学键的基团来说，吸收峰波数随相对原子质量增大而减小；峰波数随相对原子质量增大而减小；峰位峰位 2920cm-1 1193cm-1 1112cm-1 折合质量折合质量 1.2 6 4二、红外光谱产生的条件二、红外光谱产生的条件1.红外辐射能恰好相当于物质振动能级跃红外辐射能恰好相当于物质振动能级跃迁所需的能量。迁所需的能量。2.具有偶极矩变化的分子才有可能吸收红具有偶极矩变化的分子才有可能吸收红外辐射，产生红外光谱。外辐射，产生红外光谱。拉曼光谱取决于振动中极化度（分子拉曼光谱取决于振动中极化度（分子中电子云变形的难易程度）是否变化，中电子云变形的难易程度）是否变化，只有极化度有变化的振动才能产生拉曼只有极化度有变化的振动才能产生拉曼光谱（供参考）。光谱（供参考）。对称分子：无偶极矩变化，非红外活性对称分子：无偶极矩变化，非红外活性非对称分子：有偶极矩变化，有红外活性非对称分子：有偶极矩变化，有红外活性如：如：N2、O2、Cl2如：如：H2O、HCl等等 特点：特点：红外光谱和拉曼光谱皆反映了分子振动红外光谱和拉曼光谱皆反映了分子振动的变化，红外光谱适用于分子中基团的测的变化，红外光谱适用于分子中基团的测定，拉曼光谱更适用于分子骨架的测定。定，拉曼光谱更适用于分子骨架的测定。红外活性是对应着分子振动时偶极矩的红外活性是对应着分子振动时偶极矩的变化，拉曼活性对应着分子振动时极化度变化，拉曼活性对应着分子振动时极化度的变化。的变化。红外光谱和拉曼光谱可以互相补充。红外光谱和拉曼光谱可以互相补充。三、红外光谱的吸收强度（参考）三、红外光谱的吸收强度（参考）一是一是跃迁的几率跃迁的几率，跃迁的几率大，吸收峰，跃迁的几率大，吸收峰也就强。也就强。二是振动中二是振动中偶极矩变化的程度偶极矩变化的程度。瞬间偶极。瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强。矩变化越大，吸收峰越强。跃迁的几率与振动方式有关跃迁的几率与振动方式有关:基频基频(V0V1)跃迁几率大，所以吸收较强；跃迁几率大，所以吸收较强；倍频倍频(V0V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低，使峰强反而很弱。很低，使峰强反而很弱。1.振动能级的跃迁几率振动能级的跃迁几率 分子吸收红外辐射后，由基态振动能分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（级（=0）跃迁至第一振动激发态）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为）时，所产生的吸收峰称为基频峰基频峰。在红外吸收光谱上除基频峰外，还有在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（振动能级由基态（=0）跃迁至第二激发）跃迁至第二激发态（态（=2）、第三激发态（）、第三激发态（=3），所，所产生的吸收峰称为产生的吸收峰称为倍频峰倍频峰。一一般般T%为为10%的的峰峰为为强强吸吸收收(记记为为S)，T%在在 4060%为为 中中 等等 强强 度度 吸吸 收收(M)，6080%为弱吸收为弱吸收(W)。基频吸收一般较强；基频吸收一般较强；倍频吸收一般都是弱峰。倍频吸收一般都是弱峰。2.红外吸收强度与偶极矩变化的平方成正比红外吸收强度与偶极矩变化的平方成正比（1 1）化学键两端原子）化学键两端原子电负性相差越大电负性相差越大，或分子对称性越差、产生的吸收峰越强。或分子对称性越差、产生的吸收峰越强。例如，例如，CO基团是红外谱图中最强的吸收；基团是红外谱图中最强的吸收；CC的吸收峰强度很弱。的吸收峰强度很弱。偶极矩变化的大小与以下四个因素有关：偶极矩变化的大小与以下四个因素有关：吸收峰强度为吸收峰强度为C-OC-HC-C（2）振动方式振动方式。相同基团的振动方式不。相同基团的振动方式不同，分子的电荷分布也不同，偶极矩变同，分子的电荷分布也不同，偶极矩变化也不同。化也不同。反对称伸缩振动比对称伸缩振动的吸反对称伸缩振动比对称伸缩振动的吸收强度大；收强度大；伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸伸缩振动的吸收强度比变形振动的吸收强度大。收强度大。（4）其他因素）其他因素（3）分子的）分子的对称性对称性。结构为中心对称的分子，若其振动也中结构为中心对称的分子，若其振动也中心对称，则此振动的偶极矩变化为零。如心对称，则此振动的偶极矩变化为零。如CO2的对称伸缩振动没有红外活性。的对称伸缩振动没有红外活性。对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。强。四、红外光谱的振动形式四、红外光谱的振动形式 指成键原子沿着价键的方向来回相指成键原子沿着价键的方向来回相对运动，键长发生变化而键角不变的运对运动，键长发生变化而键角不变的运动，记为动，记为 。可分为可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振对称伸缩振动和反对称伸缩振动，分别用动，分别用 s和和 as表示。表示。1.伸缩振动（伸缩振动（stretching vibration）：）：分子的振动分为伸缩振动和变形振动。分子的振动分为伸缩振动和变形振动。亚甲基的伸缩振动亚甲基的伸缩振动 指原子垂直于价键方向的振动，又称指原子垂直于价键方向的振动，又称为变形振动，为变形振动，键长不变而键角改变的振键长不变而键角改变的振动方式，用字母动方式，用字母表示。表示。2.弯曲振动（弯曲振动（distorting vibration）面内弯曲振动面内弯曲振动亚甲基的面外摇摆振动和卷曲振动亚甲基的面外摇摆振动和卷曲振动面外弯曲振动：面外弯曲振动：跃迁时能级变化的大小为：跃迁时能级变化的大小为：as s 能级变化大的出峰在高频区，即波数值能级变化大的出峰在高频区，即波数值大；能级变化小的出峰在低频区，即波数大；能级变化小的出峰在低频区，即波数值小。值小。谱带的位置谱带的位置(波数波数)由能级变化的大小确由能级变化的大小确定。谱带的位置定。谱带的位置(波数波数)也就是振动时吸收也就是振动时吸收红外线的波数。红外线的波数。非线性分子为非线性分子为3N6，线性分子为，线性分子为3N5基本振动数：基本振动数：H2O:N3基本振动数：基本振动数：3T CO2（CS2）分子是）分子是N=3的直线型分子，的直线型分子，有有3N-5个基本振动，即个基本振动，即4个振动。个振动。峰的个数远小于理论计算振动的个数：峰的个数远小于理论计算振动的个数：1)对对称称性性强强的的分分子子偶偶极极矩矩变变化化很很小小或或为零，不产生红外吸收；为零，不产生红外吸收；2)相相同同频频率率的的振振动动吸吸收收峰峰重重叠叠，产产生生简并；简并；3)有有些些振振动动频频率率较较弱弱，难难以以检检测测出出来来；有些峰落在仪器检测范围之外。有些峰落在仪器检测范围之外。五、影响基团频率五、影响基团频率(Group Frequency)(Group Frequency)的因素的因素（仅供参考）（仅供参考）1.内部因素对基团频率的影响内部因素对基团频率的影响1）电子效应）电子效应（electronic effect）电子效应是通过成键电子起作用，包括诱导电子效应是通过成键电子起作用，包括诱导效应（效应（I效应效应，Inductive Effect），共轭效应），共轭效应（C效应效应，Conjugate Effect）等。它们对基）等。它们对基团频率影响的共同点都是由于化学键的电子云团频率影响的共同点都是由于化学键的电子云分布不均匀，造成键力常数改变而引起的。分布不均匀，造成键力常数改变而引起的。a.诱导效应（诱导效应（Inductive Effect）由由于于取取代代基基具具有有不不同同的的电电负负性性，通通过过静静电电诱诱导导作作用用，引引起起分分子子中中电电子子云云分分布布的的变变化化，从从而而引引起起键键力力常常数数的的变变化化，改改变变基基团团的的特特征征频频率率，这这种种效效应应称称为为诱诱导导效应。效应。吸电子基团（吸电子基团（-I效应）使邻近基团吸效应）使邻近基团吸收波数升高；给电子基团（收波数升高；给电子基团（I效应）使效应）使波数降低。波数降低。RCOR RCOH RCOCl RCOF 1715 cm-1 1730 cm-1 1800 cm-1 1920 cm-1 诱诱导导效效应应沿沿分分子子中中化化学学键键而而传传递递，和和电电负负性性取取代代基基相相连连的的极极性性共共价价键键，如如COX，随随着着X基基电电负负性性增增大大，诱诱导导效应增强。效应增强。例如例如:b.共轭效应（共轭效应（Conjugate Effect）共共轭轭效效应应引引起起双双键键性性降降低低，伸伸缩缩振振动动频率向低波数位移。频率向低波数位移。饱和酯的饱和酯的 C=O为为1735 cm-1，比酮，比酮（1715 cm-1)高，就是由于高，就是由于I效应大于效应大于C效效应（应（IC），二者的净效应使得电子云密），二者的净效应使得电子云密度由氧移向双键中间，使键力常数增加度由氧移向双键中间，使键力常数增加的缘故。的缘故。注注意意：有有时时在在化化合合物物中中，I效效应应与与C效效应应同同时时存存在在，如如果果二二者者方方向向不不一一致致，这这时时应考虑哪个效应起主导作用。应考虑哪个效应起主导作用。c.场效应场效应 分子内由于相互靠近的基团之间存分子内由于相互靠近的基团之间存在空间静电作用而影响吸收频率的效应在空间静电作用而影响吸收频率的效应称为场效应。称为场效应。2）氢键氢键羰基和羟基之间易形成氢键，使羰基和羟基之间易形成氢键，使 C=O降低降低例如，游离的羧酸例如，游离的羧酸 C=O在在1760 cm-1左右，液态左右，液态或固态时形成了二聚体，或固态时形成了二聚体，C=O在在1700 cm-1左右左右3)偶合效应（偶合效应（Coupling Effect）适当结合的两个基团，原来振动频率很接适当结合的两个基团，原来振动频率很接近，它们之间产生相互作用从而使谱线裂分近，它们之间产生相互作用从而使谱线裂分为二，一个高于正常频率一个低于正常频率，为二，一个高于正常频率一个低于正常频率，这种相互作用称为偶合效应。这种相互作用称为偶合效应。4)费米共振：费米共振：当一个振动的倍频或组合频与某一个当一个振动的倍频或组合频与某一个强的强的基频基频有接近的频率时，这两个振动相有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，互作用发生偶合，产生很强的吸收峰或者产生很强的吸收峰或者发生分裂的现象。发生分裂的现象。的的 C=O为为1773cm-1和和1736 cm-1，由由于于 C=O(1774 cm-1)和和CC弯弯曲曲振振动动 (880 860 cm-1)的的倍倍频频发发生生费费米米共共振振，使使CO峰裂分。峰裂分。2.外部因素对基团频率的影响外部因素对基团频率的影响 外部因素主要指测定时物质的状态以外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。同一种化合物的气及溶剂效应等因素。同一种化合物的气态和液态光谱，或者液态和固态光谱，态和液态光谱，或者液态和固态光谱，以及采用不同溶剂时，均会造成谱图的以及采用不同溶剂时，均会造成谱图的差异，尤其在查阅标准谱图时更要注意差异，尤其在查阅标准谱图时更要注意这一点。这一点。13-5 13-5 典型红外谱带吸收范围典型红外谱带吸收范围一、红外光谱的特征吸收一、红外光谱的特征吸收 化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加。各种基团在红外光谱的特定区域会出现对应各种基团在红外光谱的特定区域会出现对应的吸收带，其位置大致固定。的吸收带，其位置大致固定。受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生生位移位移，但综合吸收，但综合吸收峰位置、谱带强度、谱带峰位置、谱带强度、谱带形状及相关峰的形状及相关峰的存在，可以从谱带信息中反映存在，可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。出各种基团的存在与否。中红外区中红外区(4000400 cm-1)分成两部分分成两部分:官能团区官能团区:40001300 cm-1;指纹区指纹区:1300600 cm-1)。官能团的特征吸收大多出现在官能团区。官能团的特征吸收大多出现在官能团区。而有关的分子精细结构特征，如取代而有关的分子精细结构特征，如取代类型、几何异构、同分异构在指纹区可以类型、几何异构、同分异构在指纹区可以观察到。观察到。基基团团特特征征频频率率：与与一一定定结结构构单单元元相相联联系系的的、在在一一定定范范围围内内出出现现的的化化学学键键振振动动频频率率,又称基团特征峰。又称基团特征峰。例：例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰；1600 1850 cm-1 C=O 特征峰特征峰；基团的化学环境不同，特征峰出现位置变化基团的化学环境不同，特征峰出现位置变化CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COOR 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺常见的有机化合物基团频率出现范围：常见的有机化合物基团频率出现范围：1.4000 2500 cm-12.2500 1900 cm-1 叁键，累积双键伸缩振动区叁键，累积双键伸缩振动区主要包括主要包括C C，腈键，腈键C N，烯酮基，烯酮基等等3.1900 1500 cm-1：双键伸缩振动区双键伸缩振动区4.1500 670 cm-1XH伸缩振动区（伸缩振动区（X：O、N、C、S）XY伸缩振动，伸缩振动，XH弯曲振动区弯曲振动区二、有机化合物分子中常见基团吸收峰二、有机化合物分子中常见基团吸收峰1.XH伸缩振动区伸缩振动区(4000 2500 cm-1)1）OH在非极性溶剂中，浓度较小在非极性溶剂中，浓度较小(稀溶液稀溶液)时，时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。生缔合作用，峰形较宽。3650 3200 cm-1 确定醇，酚，确定醇，酚，有机酸有机酸单体单体二聚合体二聚合体多聚合体多聚合体正丁醇在氯苯中正丁醇在氯苯中的红外光谱的红外光谱a.1.4%b.3.4%c.7.1%