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化工热力学化工热力学期末重点复习资料2012年第一章第一章绪论绪论工质在低温下不断吸热工质在低温下不断吸热形成的蒸汽可逆绝热压缩形成的蒸汽可逆绝热压缩高压液体绝热可逆膨胀高压液体绝热可逆膨胀在高温下放热在高温下放热制冷循环实际上就是热机的逆过程。制冷循环实际上就是热机的逆过程。4312T工质吸热蒸发工质吸热蒸发压压缩缩升升温温放热冷凝放热冷凝恒恒熵熵膨膨胀胀S 1 12 2 对对应应于于汽汽轮轮机机 2 23 3 冷冷凝凝器器进进行行，在在冷冷凝凝器器里里冷冷却却水水把把工工作作介介质质的的热热量量带带走走使使其其由由气气体转变为液体。体转变为液体。3434水水 泵泵中进行中进行 4 41 1 锅炉进行，锅炉进行，水在锅炉中完成预热、汽水在锅炉中完成预热、汽化、过热变成过热蒸汽。化、过热变成过热蒸汽。12234ST水 一、朗肯循环：一、朗肯循环：（朗肯蒸汽动力循环的简称）（朗肯蒸汽动力循环的简称）8.1 蒸汽动力循环蒸汽动力循环 四、不可逆性和有效能损失四、不可逆性和有效能损失1.不可逆性不可逆性热热力力学学第第二二定定律律认认为为自自然然界界中中一一切切过过程程都都是是具具有有方方向向性和不可逆性的。性和不可逆性的。当当St（S产生产生）0不可逆过程不可逆过程=可逆过程可逆过程有效能的方向和不可逆性有效能的方向和不可逆性表现在：表现在：当当过过程程是是可可逆逆时时，有有效效能能不不会会向向无无效效能能转转化化，有有效效能能的的总量保持不变。总量保持不变。当当过过程程是是不不可可逆逆时时，有有效效能能向向无无效效能能转转变变，使使有有效效能能的的总量减少。总量减少。2.有效能有效能定定义义：一一定定形形式式的的能能量量，可可逆逆变变化化到到给给定定环环境境状状态态相相平平衡衡时时，理理论论上上所所能能作作出出的的最最大大有有用用功。功。无效能：无效能：理论上不能转化为有用功的能量。理论上不能转化为有用功的能量。能量的表达形式能量的表达形式对高质能量对高质能量能量有效能能量有效能对僵态能量对僵态能量僵态能量无效能僵态能量无效能对低质能量对低质能量低质能量有效能无效能低质能量有效能无效能一、理想功（一、理想功（）定义：定义：体系在一定的环境条件下，沿完全可逆的途径从体系在一定的环境条件下，沿完全可逆的途径从一个状态变到另一个状态一个状态变到另一个状态所能产生的所能产生的最大有用功最大有用功。理想功理想功是一个理论的极限值，是用来作为实际功的比是一个理论的极限值，是用来作为实际功的比较标准。较标准。过程完全可逆：过程完全可逆：（1）体系发生的所有变化都是可逆的。体系发生的所有变化都是可逆的。（2）体系与环境间有热交换时也是可逆的。体系与环境间有热交换时也是可逆的。7.3理想功和损失功与热力学效率理想功和损失功与热力学效率.熵增原理熵增原理 对于孤立体系（或绝热体系）对于孤立体系（或绝热体系）由由熵增原理表达式。熵增原理表达式。0不可逆过程不可逆过程=0可逆过程可逆过程卡诺循环由四个过程组成。卡诺循环由四个过程组成。可逆等温膨胀（可逆等温膨胀（1-2）可逆绝热膨胀（可逆绝热膨胀（2-3）可逆等温压缩（可逆等温压缩（3-4）可逆绝热压缩（可逆绝热压缩（4-1）TSPV12341234QHQHQLWcWcQL自发、非自发和可逆、非可逆之间的区别？自发、非自发和可逆、非可逆之间的区别？自发与非自发过程由物系的始、终态与环境状态决定；自发与非自发过程由物系的始、终态与环境状态决定；可逆与非可逆过程是（考虑）过程完成的方式，与状态没可逆与非可逆过程是（考虑）过程完成的方式，与状态没有关系。有关系。可逆过程可逆过程是一个是一个理想过程理想过程，实际过程实际过程都是都是不可逆不可逆的。的。可逆过程具有过程进行的任一瞬间体系都处于热力学平衡态的可逆过程具有过程进行的任一瞬间体系都处于热力学平衡态的特征，因次，特征，因次，体系的状态可以用状态参数来描述。体系的状态可以用状态参数来描述。可逆过程：可逆过程：没有摩擦，推动力无限小没有摩擦，推动力无限小,过程进行无限慢过程进行无限慢;体系内部均匀一致，处于热力学平衡体系内部均匀一致，处于热力学平衡;对对产产功功的的可可逆逆过过程程，其其产产功功最最大大，对对耗耗功功的的可可逆逆过过程程，其其耗耗功最小功最小;逆逆向向进进行行时时，体体系系恢恢复复始始态态，环环境境不不留留下下任任何何痕痕迹迹。（也也即即没有功热得失及状态变化）没有功热得失及状态变化）不可逆过程：不可逆过程：有摩擦，过程进行有一定速度有摩擦，过程进行有一定速度;体系内部不均匀（有扰动，涡流等现象）体系内部不均匀（有扰动，涡流等现象）;逆向进行时，体系恢复始态，环境留下痕迹逆向进行时，体系恢复始态，环境留下痕迹;如果与相同始终态的可逆过程相比较，产功小于可逆过程，如果与相同始终态的可逆过程相比较，产功小于可逆过程，耗功大于可逆过程。耗功大于可逆过程。JouleThomson节流温度效应节流温度效应理想气体节流前后温度不变理想气体节流前后温度不变实际气体节流前后温度有三种变化可能，实际气体节流前后温度有三种变化可能，绝热节流节流过程中流体与外界没有热量交换 J-T0表示节流膨胀后气体温度下降；表示节流膨胀后气体温度下降；J-T0表示节流膨胀后气体温度升高；表示节流膨胀后气体温度升高；J-T=0表示节流膨胀后气体温度不变；表示节流膨胀后气体温度不变；理想气体的理想气体的K 可取：可取：单单原子气体：原子气体：K=5/3=1.667双双原子气体：原子气体：K=7/5=1.40多多原子气体：原子气体：K=4/3=1.333混合气体的混合气体的绝热绝热指数指数可按下式可按下式计计算：算：混合气体中某混合气体中某组组分的分的绝热绝热指数指数混合气体中某混合气体中某组组分的摩分的摩尔尔数数四、热量衡算四、热量衡算无轴功交换，只有热交换过程的能量衡算称为无轴功交换，只有热交换过程的能量衡算称为热衡算热衡算稳流过程的热量衡算的基本关系式：稳流过程的热量衡算的基本关系式：J/kg 热量衡算时应将生产过程中各种可能热效应考虑进去。热量衡算时应将生产过程中各种可能热效应考虑进去。生产中的四种热效应：生产中的四种热效应：显热显热物流的温度变化物流的温度变化潜热潜热物流的相变化物流的相变化混合热效应混合热效应多股物流混合多股物流混合反应热效应反应热效应化学反应产生化学反应产生一些常见的属于稳流体系的装置一些常见的属于稳流体系的装置喷嘴喷嘴扩压管扩压管节流阀节流阀透平机透平机压缩机压缩机混合装置混合装置换热装置换热装置稳流体系没有能量和质量的积累，即：稳流体系没有能量和质量的积累，即：稳定流动稳定流动非稳定流动非稳定流动稳定流动：稳定流动：流流体体的的流流速速及及其其他他物物理理量量仅仅随随位位置置而而变变而而不随时间而变。不随时间而变。6-3 6-3 稳流过程的能量平衡稳流过程的能量平衡 5.10其它类型的相平衡的计算其它类型的相平衡的计算(简介简介)液液平衡是液体组分相互达到饱和溶解度时液相和液相的平衡，一般出液液平衡是液体组分相互达到饱和溶解度时液相和液相的平衡，一般出现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。现在与理想溶液有较大正偏差的溶液中。如果溶液的非理想性较大，组分同分子间吸引力明显大于异分子间吸引力。如果溶液的非理想性较大，组分同分子间吸引力明显大于异分子间吸引力。当溶液的组成达到某一范围内，溶液就会出现相分裂现象而形成两个液相。当溶液的组成达到某一范围内，溶液就会出现相分裂现象而形成两个液相。5.10.1液液平衡液液平衡对于一理想二元混合物，其对于一理想二元混合物，其G自由能自由能理想混合物的理想混合物的G自由能往往小于纯组分自由能往往小于纯组分G自由能关于其摩尔分数的加权自由能关于其摩尔分数的加权平均值。平均值。2）第二类计算问题：第二类计算问题：YX露点计算其中的两小类为：其中的两小类为：已知已知T和和y求求p,x;已知已知p和和y求求T,xYXTp pT 3）闪蒸计算问题：闪蒸计算问题：流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急聚蒸流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急聚蒸发，产生发，产生部分气化现象部分气化现象，形成互成平衡的汽液两相。，形成互成平衡的汽液两相。闪蒸计算的闪蒸计算的目的目的是确定汽化分率是确定汽化分率e 和平衡的汽液两相组成和平衡的汽液两相组成y,x。2汽液平衡的计算类型汽液平衡的计算类型两大类，四小类：两大类，四小类：变量为：变量为：T、p、X、Y1）第一类计算问题：第一类计算问题：XY泡点计算泡点计算其中的两小类为：其中的两小类为：已知已知T和和x求求p,y;已知已知p和和x求求T,yXYTppT(2)汽液平衡比汽液平衡比Ki和相对挥发度和相对挥发度汽液平衡比：汽液平衡比：在汽液平衡时，组分在汽液平衡时，组分i在汽相中的摩尔分数与液在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值相中的摩尔分数的比值.即即相对挥发度：相对挥发度：两组份汽液平衡比的比值。两组份汽液平衡比的比值。对于化学体系，由上边知：对于化学体系，由上边知：对二元体系对二元体系 汽液平衡比汽液平衡比相对挥发度相对挥发度理想系汽液平衡理想系汽液平衡低压系汽液平衡低压系汽液平衡中压系汽液平衡中压系汽液平衡高压系汽液平衡高压系汽液平衡igidig非理想溶液非理想溶液非理想气体非非理想气体非理想溶液理想溶液汽液两相均为非理汽液两相均为非理想系统想系统（化学体系）（化学体系）1.VLE平衡类型平衡类型二元组分汽液平衡关系，二元组分汽液平衡关系，不是一条不是一条线来描述的，而是用一个区域来描述线来描述的，而是用一个区域来描述的的，图中实线为泡点线，图中实线为泡点线MCmMCm，虚线为虚线为露点线露点线NCmNCm，不同的溶液组成，就对不同的溶液组成，就对应不同的汽液平衡关系，在整个溶液应不同的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成了一个上拱形的泡点面和范围内组成了一个上拱形的泡点面和下拱形的露点面。下拱形的露点面。混合物的临界点混合物的临界点CmCm泡点面的上方为过冷液体，露点面泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方为过热蒸汽。的下方为过热蒸汽。UKC1C2PTCmMNUCUC1 1、KCKC2 2分别为纯组分分别为纯组分1 1和组分和组分2 2的汽液平衡线的汽液平衡线二元组分的二元组分的PTPT图图临界点轨迹临界点轨迹纯组分的汽液平衡表现为自由度为纯组分的汽液平衡表现为自由度为1;1;汽汽液液平平衡衡时时，当当P P一一定定，对对应应的的T T也也一一定定，也也就就是是说说对对于纯物质具有固定的沸点于纯物质具有固定的沸点。对对于于二二元元组组分分，它它没没有有固固定定的的沸沸点点，沸沸点点是是对对于于纯纯物物质而言的质而言的;对于混合物，只有：对于混合物，只有：泡点：泡点：当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。露点：露点：当第一个液滴在一定压力下出现时的温度。当第一个液滴在一定压力下出现时的温度。恒沸点恒沸点:达到平衡时汽液两相组成相等，即达到平衡时汽液两相组成相等，即x xi i=y yi i。沸程沸程:2.2.一般负偏差体系一般负偏差体系当恒温时的当恒温时的Px曲线低于曲线低于拉乌尔定律的拉乌尔定律的Px直线，直线，此体系为负偏差体系。此体系为负偏差体系。i11.1.一般正偏差体系一般正偏差体系等温等温等压等压0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T一一.低压下互溶体系的汽液平衡相图低压下互溶体系的汽液平衡相图对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种。1.一般正偏差体系（甲醇一般正偏差体系（甲醇-水体系）水体系）2.一般负偏差体系（氯仿苯体系）一般负偏差体系（氯仿苯体系）3.最大正偏差体系（乙醇最大正偏差体系（乙醇-苯体系）苯体系）4.最小负偏差体系（氯仿最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系）丙酮体系）（二）局部组成方程（二）局部组成方程 1WilsonEq(1964)与与Wohl型型Eq的基础不同的基础不同由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念;利用利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用能，因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来将微观与宏观联系起来;把局部组成概念引入把局部组成概念引入FloryHuggins（弗洛里弗洛里-哈金哈金斯）斯）提出的无热溶液，用微观组成代替宏观组成提出的无热溶液，用微观组成代替宏观组成.WilsonEq主要三点：主要三点：它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的;提出了局部摩尔分率的新概念。提出了局部摩尔分率的新概念。（一）（一）WohlWohl型经验方程（型经验方程（19461946）主导思想主导思想:正规溶液理论。正规溶液理论。v 不同的组分具有不同的化学结构；不同的组分具有不同的化学结构；v 不同的分子大小；不同的分子大小；v 分子间的相互作用力各不相等；分子间的相互作用力各不相等；v 分子的极性差异。分子的极性差异。HE0原因：原因：（二）（二）非理想溶液非理想溶液非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为三种情况：非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为三种情况：1 1、正规溶液模型：正规溶液模型：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果相同组成的真实溶液时，如果没有熵变化没有熵变化，并且，并且总的体总的体积不变积不变，此真实溶液称为正规溶液。，此真实溶液称为正规溶液。2 2、无热溶液模型：无热溶液模型：某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶液，特别是聚合物类溶液。液，特别是聚合物类溶液。3 3、基团溶液模型：基团溶液模型：将物质（纯物质、混合物）的物性看成是将物质（纯物质、混合物）的物性看成是由构成该物质的分子中各集团对物性贡献的总和。由构成该物质的分子中各集团对物性贡献的总和。4.8活度系数与组成的关系活度系数与组成的关系活度定义为：活度定义为：欲求出活度，需要知道活度系数欲求出活度，需要知道活度系数i;活度系数活度系数i一般是要据一般是要据关系式关系式求得求得;i与与xi之间的关系，严格说来，是之间的关系，严格说来，是服从吉布斯服从吉布斯杜核姆方程杜核姆方程的的;但吉布斯但吉布斯杜核姆方程单独使用不能解决目前杜核姆方程单独使用不能解决目前的问题，一般的问题，一般用经验、半经验方程用经验、半经验方程。由前已知，对理想溶液由前已知，对理想溶液 对非理想溶液对非理想溶液 定义：定义：（4-834-83）4.7 4.7 超额（过量）性质超额（过量）性质 一一.超额性质超额性质M ME E定义：在相同定义：在相同T,P,xT,P,x下，真实溶液与理想溶液的热力学性下，真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值。质之差值。数学式：数学式：（4-774-77）M ME E和和M MR R的区别：二者实际是相同的。的区别：二者实际是相同的。只是溶液性质不同只是溶液性质不同 M ME E主要用于液相体系主要用于液相体系 M MR R 主要用于气相体系主要用于气相体系 3.3.注意点：注意点：(1)(1)纯组分液体的活度为纯组分液体的活度为1 1；(2)(2)理想溶液的活度等于摩尔浓度。理想溶液的活度等于摩尔浓度。(3)(3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为用活度系数来描述实际溶液的非理想行为 非理想溶液大致有两大类非理想溶液大致有两大类 正偏差正偏差 负偏差负偏差 物理意义：物理意义：活度系数的对数值大小反映了组分逸度的对数在真实溶活度系数的对数值大小反映了组分逸度的对数在真实溶液中与在同温同压同组成理想溶液中的液中与在同温同压同组成理想溶液中的偏离偏离。两边取对数两边取对数的物理意义的物理意义：活度系数活度系数 反映了真实溶液与同温同压同组成下理想稀溶液反映了真实溶液与同温同压同组成下理想稀溶液的组分逸度偏离的程度。的组分逸度偏离的程度。2.活度系数活度系数对于液态理想溶液对于液态理想溶液（A）对于液态非理想溶液对于液态非理想溶液（B）比较比较(A)、(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：(4-93)三个式子是等价的三个式子是等价的活度系数：描述真实溶液和理想溶液逸度的偏差。活度系数：描述真实溶液和理想溶液逸度的偏差。2.活度系数活度系数对于液态理想溶液对于液态理想溶液（A）对于液态非理想溶液对于液态非理想溶液（B）比较比较(A)、(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：(4-93)三个式子是等价的三个式子是等价的活度系数：描述真实溶液和理想溶液逸度的偏差。活度系数：描述真实溶液和理想溶液逸度的偏差。4.5.2 4.5.2 活度和活度系数活度和活度系数 1.活度的定义及意义活度的定义及意义定定义义：溶溶液液中中组组分分i的的逸逸度度与与在在溶溶液液T,P下下组组分分i的的标标准准态态逸逸度度的的比比值值，称称为为组组分分i在在溶溶液液中中的的活度。活度。定义式：定义式：（4-93）物理意义：有效浓度物理意义：有效浓度若若，则：，则：上式上式表达了混合物中表达了混合物中i 组分逸度和纯组分组分逸度和纯组分i 逸度间的关系。逸度间的关系。凡是符凡是符合合Lewis-Randall规则的溶液定义为规则的溶液定义为理想溶液理想溶液。Lewis-Randall规则：规则：理想溶液中某组分的逸度与该组分在溶液中理想溶液中某组分的逸度与该组分在溶液中的摩尔分数成正比的摩尔分数成正比,其比值是同温同压下该纯物质的逸度其比值是同温同压下该纯物质的逸度.标准态逸度标准态逸度标准态逸度的选取标准态逸度的选取Lewis-Randall规则规则Lewis-Randall规则规则Henry定律定律1.1.定义定义理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面。现在四个方面。分子结构相似，大小一样；分子结构相似，大小一样；分子间的作用力相同；分子间的作用力相同；混合时没有热效应；混合时没有热效应；混合时没有体积变化。混合时没有体积变化。符合上述四个条件者符合上述四个条件者,皆为理想溶液皆为理想溶液,缺一不可缺一不可 4.5理想溶液理想溶液（2 2）温度对逸度的影响）温度对逸度的影响 温度对纯组分逸度的影响温度对纯组分逸度的影响 温度对混合物中组分逸度的影响温度对混合物中组分逸度的影响(3-114)(3-114)4.44.4.3.3 压力和温度对压力和温度对逸度逸度的的影响影响（1 1）压力对逸度的影响）压力对逸度的影响 压力对纯组分逸度的影响压力对纯组分逸度的影响 压力对混合物中组分逸度的影响压力对混合物中组分逸度的影响溶液性质溶液性质 偏摩尔性质偏摩尔性质 二者关系式二者关系式 混合物的逸度混合物的逸度与其组分与其组分逸度逸度之间的关系之间的关系对照偏摩尔性质的定义对照偏摩尔性质的定义由由p85页推导可知：页推导可知：1.1.定义定义理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面。现在四个方面。分子结构相似，大小一样；分子结构相似，大小一样；分子间的作用力相同；分子间的作用力相同；混合时没有热效应；混合时没有热效应；混合时没有体积变化。混合时没有体积变化。符合上述四个条件者符合上述四个条件者,皆为理想溶液皆为理想溶液,缺一不可缺一不可 4.5理想溶液理想溶液上式对上式对n1微分得：微分得：（二元系）（二元系）同理：同理：推广到多元系，得通式：推广到多元系，得通式：由由(C)式可知：式可知：4.4混合物中组分的逸度混合物中组分的逸度对纯对纯物质物质混合物中组分的逸度混合物中组分的逸度压力趋于零时，混合物的组分逸度等于理想气体混合物的压力趋于零时，混合物的组分逸度等于理想气体混合物的分压。分压。(式式A)(式式B)或或对对二元系：二元系：（3）对于定组成溶液的热力学基本方程式，对于定组成溶液的热力学基本方程式，dG=-SdT+Vdp,nmol混合物有：混合物有：d(nG）=-(nS)dT+(nV)dp在指定温度和压力下对在指定温度和压力下对ni求导，求导，由于由于n为常数，为常数，nG=nG(T,p),按偏摩尔性质与物系性质间的关按偏摩尔性质与物系性质间的关系，系，对指定组分对指定组分ni，作其全微分，作其全微分，其它关系见表其它关系见表4-1（p75）（2）以摩尔热容为例，以摩尔热容为例，此式在恒压、组，此式在恒压、组成不变时成立，对于成不变时成立，对于nmol的混合物，的混合物，在在T、p和和nji一定时，对一定时，对ni微分，得，微分，得，或表达为或表达为 例4-1 证明每一个关联溶液各摩尔热力学性质的方程式都对应证明每一个关联溶液各摩尔热力学性质的方程式都对应一个关联溶液中某一组分一个关联溶液中某一组分i的相应的偏摩尔性质的方程式的相应的偏摩尔性质的方程式。证明：（证明：（1）以摩尔焓为例，根据焓的定义式）以摩尔焓为例，根据焓的定义式HUpV,对对于于n摩尔的溶液，摩尔的溶液，nHnUp（nV），在），在T、p、nji一定一定时，对时，对ni微分；得微分；得：按偏摩尔性质的定义，则此式可改写为按偏摩尔性质的定义，则此式可改写为 分分i 的系统中加入极少量的组分的系统中加入极少量的组分i 所引起的系统容量性所引起的系统容量性质的变化。质的变化。特点：特点：描述了敞开系统中组分描述了敞开系统中组分i 的性质和当它是纯的性质和当它是纯组分时的区别。组分时的区别。（2）偏摩尔量意义：偏摩尔量意义：而而1升水升水+1升乙醇升乙醇2升乙醇和水等体积混合物升乙醇和水等体积混合物物理意义：物理意义：在在T,p,njji不变的条件下，向含有组不变的条件下，向含有组1升乙醇升乙醇+1升乙醇升乙醇2升乙醇升乙醇1升水升水+1升水升水2升水升水在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组份摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。的偏摩尔性质。三个重要的要素三个重要的要素恒温恒压恒温恒压广度性质广度性质随组份随组份i 摩尔数的变化率摩尔数的变化率（419）(1)(1)定义：定义：4.2偏摩尔性质偏摩尔性质 一一偏摩尔性质偏摩尔性质1.定义式及物理意义：定义式及物理意义：大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质(a)(b)(c)(d)注意：注意：适用于敞开体系，封闭体系；适用于敞开体系，封闭体系；体系是均相和平衡态间的变化体系是均相和平衡态间的变化 当当dndni i=0=0时，简化成适用于定组成、定质时，简化成适用于定组成、定质量体系；量体系；MaxwellMaxwell关系式用于可变组成体系时，关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素，如：要考虑组成不变的因素，如：（对单相，定组成）（对单相，定组成）（对单相，可变组成）（对单相，可变组成）对于敞开体系：对于敞开体系：对于单相体系，总内能可写成：对于单相体系，总内能可写成：用用表示各组分的摩尔数，表示各组分的摩尔数，全微分为：全微分为：4.1变组成体系的热力学性质变组成体系的热力学性质一、开系的热力学关系及化学位一、开系的热力学关系及化学位可写出四个基本关系式：可写出四个基本关系式：上述方程常用于上述方程常用于1mol时的性质时的性质本章的基本要求本章的基本要求目的：目的：根据气体、液体的特性，主要针对液体混合根据气体、液体的特性，主要针对液体混合物体系，应用分子间力以及由其决定的流体混合物物体系，应用分子间力以及由其决定的流体混合物结构来表达流体混合物的性质。结构来表达流体混合物的性质。从微观看，液体是近程有序的，远程无序的，液体从微观看，液体是近程有序的，远程无序的，液体的结构接近于固体而不是气体。因此研究流体混合的结构接近于固体而不是气体。因此研究流体混合物（溶液）性质的途径包括：物（溶液）性质的途径包括：基于理想气体为基础的基于理想气体为基础的 状态方程法状态方程法；以拟晶格理论法为基础的以拟晶格理论法为基础的 活度系数法活度系数法。绝热膨胀过程绝热膨胀过程可逆绝热膨胀过程可逆绝热膨胀过程为等熵过程为等熵过程(线段线段12)据热力学第一定律据热力学第一定律不可逆绝热膨胀过程不可逆绝热膨胀过程不可逆绝热过程是熵增加的过程不可逆绝热过程是熵增加的过程不可逆绝热膨胀功为不可逆绝热膨胀功为 STP1P2122 TS3456n若若膨膨胀胀前前物物流流温温度度较较低低(3(3点点),),等等焓焓膨膨胀胀后后(4(4点点),),进入两相区进入两相区,这时它就自动分为汽液两相这时它就自动分为汽液两相.n汽液比可按杠杆规则求得汽液比可按杠杆规则求得,亦即亦即:T-ST-S图线组成的意义图线组成的意义 等压线变化规律等压线变化规律用数学表示为：用数学表示为：由由MaxwellMaxwell关系式知：关系式知：ST小小P P一定一定 00T V T V T VT V 亦即：亦即：0 0 3.7.1纯组分的汽液平衡原理纯组分的汽液平衡原理汽液平衡准则汽液平衡准则:(S-S-),等面积规则等面积规则,此两此两处的面积是相等的处的面积是相等的.图图3-7纯物质纯物质p-V图上的等温线和汽液平衡图上的等温线和汽液平衡第一步，求系统第一步，求系统T及对应及对应pS下的饱和气体的下的饱和气体的fS。由以上讨论可知：由以上讨论可知：（1）fL计算分两步进行计算分两步进行第二步，按纯气体逸度公式计算。第二步，按纯气体逸度公式计算。（2）不可压缩液体不可压缩液体fL可按式（可按式（3-119）计算。）计算。基准态取基准态取fS（T,PS）上式就变成：上式就变成：(恒恒T)或或(恒恒T)（3-118）对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，体对于液体来说，体积是温度和压力的弱函数，体积可以取饱和态与所求状态下所对应的体积的算积可以取饱和态与所求状态下所对应的体积的算术平均值。术平均值。式（式（3-118）可写成：）可写成：亦即：亦即：（3-119）可以用图来表示：可以用图来表示：fL(T,p)fL(T,pS)fSfV(T,pS)VP=fL(T,pS)fV(T,pS)fS(T,pS)在恒在恒T、P下，汽液平衡时，下，汽液平衡时，GiV=GiLGiV-GiL=0亦即亦即fiL=fiV=fiS由于是饱和态由于是饱和态fiL=fiV，三者是相等的。三者是相等的。3.6.4纯液体逸度的计算纯液体逸度的计算对此式进行积分：对此式进行积分：由前面基础式：由前面基础式：(恒恒T)关键是如何选取基准态。关键是如何选取基准态。基本式：基本式：dG=RTdlnf(恒恒T)从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态从饱和蒸汽状态积分到饱和液体状态u引入逸度系数：引入逸度系数：定义：定义：逸度与压力的比值。逸度与压力的比值。l真实气体的逸度系数是温度、压力的函数，它可大于真实气体的逸度系数是温度、压力的函数，它可大于1，也，也可小于可小于1；l逸度和压力的单位相同，逸度系数可以理解为压力的校正系逸度和压力的单位相同，逸度系数可以理解为压力的校正系数。数。上式只定义了逸度的相对变化，无法确定其绝对值。规定上式只定义了逸度的相对变化，无法确定其绝对值。规定表明：理想气体的逸度与压力相等表明：理想气体的逸度与压力相等3.6.1逸度和逸度系数逸度和逸度系数的定义的定义3.6纯组分的逸度与逸度系数纯组分的逸度与逸度系数等温等温u理想气体理想气体u真实气体，用真实气体，用f 代替代替p作作 业业：纯纯 苯苯 由由 0.1013MPa,353K0.1013MPa,353K的的 饱饱 和和 液液 体体 变变 为为1.013MPa,453K1.013MPa,453K的的 饱饱 和和 蒸蒸 汽汽，试试 估估 算算 该该 过过 程程 的的 。已已知知：正正常常沸沸点点时时的的汽汽化化潜潜热热为为30733 30733 ，饱饱和和液液体体在在正正常常沸沸点点下下的的体体积积为为95.7 95.7 ，第第二二维维里系数里系数定压摩尔热容定压摩尔热容 求求:步骤步骤(1)代表代表1-丁烯在丁烯在273K时汽化。用下式估算蒸气压时汽化。用下式估算蒸气压pS：利用正常沸点和临界点的数据求出利用正常沸点和临界点的数据求出A和和B估算汽化潜热可用雷狄尔估算汽化潜热可用雷狄尔(Riedel)推荐的公式推荐的公式代入上式代入上式式中：式中：代入（代入（3-72），（），（3-73）式，整）式，整理，即微分后，得到普维法计理，即微分后，得到普维法计算剩余焓和剩余熵的关系式算剩余焓和剩余熵的关系式 将（将（A）、）、(B)二式代入式（二式代入式（3-66）和式（）和式（3-67），再再普遍化，就得到普遍化，就得到（3-723-72）（3-733-73）因为：因为：将上式代入式（将上式代入式（3-61）和（）和（3-62），并在恒），并在恒T下下积分，整理得到：积分，整理得到：为了便于处理，我们把这个式子变形为：为了便于处理，我们把这个式子变形为：（同除以（同除以RT）同理同理3.4用状态方程计算热力学性质用状态方程计算热力学性质u真实气体状态方程常将真实气体状态方程常将p表示为表示为V，T的函数，推算热力学性质的函数，推算热力学性质时，需先将式中的时，需先将式中的转化为转化为的形式。同时将的形式。同时将dp换为换为dV；如何从如何从d dp p 计算计算d dV V?u计算计算的关键在于计算的关键在于计算又因为又因为和和剩余性质剩余性质(MR)(Residualproperties)定定义义：在在相相同同的的T，P下下真真实实气气体体的的热热力力学学性性质质与与理理想气体想气体的热力学性质的的热力学性质的差值差值数学定义式数学定义式:MR=M-M*(3-37)3.3用剩余性质计算系统的热力学性质用剩余性质计算系统的热力学性质M与与M*分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气分别为在相同温度和压力下，真实气体与理想气体的某一广度热力学性质的摩尔值。体的某一广度热力学性质的摩尔值。M=V,U,H,S,G,A,cp,cV,是一个假想的概念是一个假想的概念H=H*+HR;S=S*+SR真实气体的热力学性质：真实气体的热力学性质：M=M*+MR对于焓和熵：对于焓和熵：点函数点函数所谓点函数，就是能够通过自变量在图上用所谓点函数，就是能够通过自变量在图上用点表示出来的函数。点表示出来的函数。以前我们讨论过的函数都是点以前我们讨论过的函数都是点函数函数。点函数在图上表示是一个点，非点函数在图。点函数在图上表示是一个点，非点函数在图上表示的不是一个点，而是一块面积。上表示的不是一个点，而是一块面积。3.1.3Maxwell关系关系3.1.3.1点函数间的数学关系点函数间的数学关系数学知识回顾数学知识回顾3.1.2 3.1.2 热力学函数的基本关系式热力学函数的基本关系式 热力学函数的热力学函数的基本关系式基本关系式，就是我们在物化中讲过的，就是我们在物化中讲过的四四大微分方程大微分方程。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热。这四大微分方程式，是由热力学第一定律、热力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：力学第二定律与函数定义相结合得到的。方程如下所示：基本定义式：基本定义式：H H=U U+PV PV,A A=U U TSTS,G G=H H TSTS 。这三。这三个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们个式子是人为定义的，仅仅是为了计算方便，人们公认它们作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。作为函数存在，有的书上把它们称为方便函数。06:11:19这里我们再复习一下有关函数的定义：这里我们再复习一下有关函数的定义：我们我们讨论真实流体的热力学性质，主要目的就是用可测函讨论真实流体的热力学性质，主要目的就是用可测函数去计算流体的不可测函数数去计算流体的不可测函数，要想计算不可测的热力学函数，要想计算不可测的热力学函数，我们就我们就必须搞清楚可测函数和不可测函数之间的关系必须搞清楚可测函数和不可测函数之间的关系，如果我，如果我们能找到可测函数和不可测函数之间的关系，那么，我们就可们能找到可测函数和不可测函数之间的关系，那么，我们就可以通过可测量的函数计算出不可测量的函数了。下面我们就讨以通过可测量的函数计算出不可测量的函数了。下面我们就讨论它们之间存在的关系。论它们之间存在的关系。3.1热力学性质之间的关系热力学性质之间的关系3.1.1热力学函数的分类热力学函数的分类按按函数与物质质量间的关系函数与物质质量间的关系分类分类广度性质：广度性质：表现出系统量的特性，与物质的量有关，表现出系统量的特性，与物质的量有关，具有加和性具有加和性。如：。如：V，U，H，G，A，S等。等。强度性质：强度性质：表现出系统的特性，与物质的量无关，表现出系统的特性，与物质的量无关，没没有加和性有加和性。如：。如：P，T等。等。按其按其来源来源分类分类可直接测量可直接测量的：的：P，V，T等；等；不能直接测量不能直接测量的：的：U，H，S，A，G等；等；可直接测量，也可推算可直接测量，也可推算的：的：Cp，Cv，k，z，,等。等。这些函数大家在物化里已学过，它们的表达时，大家必这些函数大家在物化里已学过，它们的表达时，大家必须清楚须清楚对于二元混合物对于二元混合物对于混合气体对于混合气体PrausnitzPrausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则对计算各临界参数提出如下的混合规则 ：在近似计算中在近似计算中 可以取可以取0 0图图2-6普遍化关系式的适用范围普遍化关系式的适用范围曲线上面的区域：用普遍化第二维里系数的关联式曲线上面的区域：用普遍化第二维里系数的关联式曲线下面的区域：用普遍化压缩因子式曲线下面的区域：用普遍化压缩因子式也可以用也可以用VrVr=2=2作边界，作边界，VrVr小于小于2 2时用普遍化压缩因子式时用普遍化压缩因子式对比压力越小对比压力越小普维法越适用普维法越适用无量纲，称为无量纲，称为普遍化第二维里系数普遍化第二维里系数，B仅是仅是T的函数，与的函数，与P无关。无关。4)普遍化的维里系数法（普维法）普遍化的维里系数法（普维法）Pitzer等提出了如下关联式等提出了如下关联式 u简单流体简单流体(氩、氪、氙氩、氪、氙)作作lgprS1/Tr图，其斜率图，其斜率相同，且通过点（相同，且通过点（Tr=0.7，lgprS=-1）;u对于其他流体，在对于其他流体，在Tr=0.7时，时，lgprs-1。u 表征了一般流体表征了一般流体与简单流体分子间相与简单流体分子间相互作用的差异。互作用的差异。临界点处，临界点处，Tr=Pr=1。于是。于是a=b，因此上式简化为：，因此上式简化为：a=b不定积分上式，可得到下式：不定积分上式，可得到下式：记记则有则有把饱和蒸汽压把饱和蒸汽压Pr s 对比参数代入，得对比参数代入，得式中，式中，a、b仍是因物而异的常数。仍是因物而异的常数。第三参数的特性：第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。明显的变化。1955 1955 年，年，K.S.PitzerK.S.Pitzer 提出了以偏心因子作为提出了以偏心因子作为第三因子的关系式：第三因子的关系式：z z=f f(T Tr r,P,Pr r,)。物质的偏心因子是根据物质的蒸汽压力定义的物质的偏心因子是根据物质的蒸汽压力定义的。2）偏心因子（偏心率）偏心因子（偏心率）所有的物质在相同的对比态下，表现出相同的性质所有的物质在相同的对比态下，表现出相同的性质。即：组成、结构、分